DE2708189C2 - Verfahren zur Herstellung von Phenylglyoxylsäureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phenylglyoxylsäureestern

Info

Publication number
DE2708189C2
DE2708189C2 DE2708189A DE2708189A DE2708189C2 DE 2708189 C2 DE2708189 C2 DE 2708189C2 DE 2708189 A DE2708189 A DE 2708189A DE 2708189 A DE2708189 A DE 2708189A DE 2708189 C2 DE2708189 C2 DE 2708189C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mol
cyanide
acid esters
acid
benzoyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2708189A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2708189A1 (de
Inventor
Wilfried Dr. Draber
Winfried Dr. Lunkenheimer
Helmut Dr. 5600 Wuppertal Timmler
Andreas Dr. Wittig
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE2708189A priority Critical patent/DE2708189C2/de
Priority to US05/875,707 priority patent/US4596885A/en
Priority to GB644/78A priority patent/GB1574683A/en
Priority to IL54103A priority patent/IL54103A/xx
Priority to IT20532/78A priority patent/IT1094163B/it
Priority to JP53019181A priority patent/JPS6045631B2/ja
Priority to CH198478A priority patent/CH635063A5/de
Priority to AT134178A priority patent/AT353778B/de
Priority to NLAANVRAGE7802102,A priority patent/NL187907C/xx
Priority to BR7801137A priority patent/BR7801137A/pt
Priority to DK086478A priority patent/DK156953C/da
Priority to BE185464A priority patent/BE864302A/xx
Priority to FR7805360A priority patent/FR2392956A1/fr
Publication of DE2708189A1 publication Critical patent/DE2708189A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2708189C2 publication Critical patent/DE2708189C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D253/00Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
    • C07D253/02Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
    • C07D253/061,2,4-Triazines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D253/00Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
    • C07D253/02Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
    • C07D253/061,2,4-Triazines
    • C07D253/0651,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D253/071,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms, or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

durch Umsetzung von Benzoylcyaniden mit Mineralsäuren und Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoylcyanide der allgemeinen Formel
in welcher
X und η die vorstehende Bedeutung haben,
in einer »Eintopfreaktion« im System Schwefelsäure/Wasser in Gegenwart von Chlorid-Ionen als Katalysator zunächst bei Temperaturen zwischen 0 und 75° C hydrolysiert und die hierbei gebildeten Phenylglyoxylsäureamide ohne Isolierung mit Alkoholen der allgemeinen Formel
R-OH
in welcher R für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, bei Temperaturen zwischen 40 und 1000C umsetzt.
Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolysereaktion bei Temperaturen zwischen 20 und 500C und die Esterbildungsreaktion bei Temperaturen zwischen 40 und 800C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel einen Benzoesäureester einsetzt.
« Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von weitgehend bekannten Phenylglyoxylsäureestern, die als Zwischenprodukte für die Synthese von herbiziden Wirkstoffen verwendet werden können.
Es ist bereits bekanntgeworden, daß man Phenylglyoxylsäureester (Ia), wie Phenylglyoxylsäuremethyl- oder -äthylester, erhält, wenn man Benzoylcyanid (Ha) mit konzentrierten Mineralsäuren (vgl. Angewandte Chemie 68,430 [1956]), wie insbesondere mit konzentrierter Salzsäure (vgl. Berichte der dtsch. chem. Gesellschaft 10,429
so und 844 [1877] sowie Organic Syntheses 24. 16 [1944]) hydrolysiert, die entstehende Phenylglyoxylsäure (Hb) isoliert und mit einem Alkohol in Gegenwart von Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure verestert (vgl. Berichte der dtsch. chem. Gesellschaft 12,629 [1879]; J. Org. Chem. 29,278 [1964]; Chem. Abstracts 74,99 587j [1971 ] sowie US-Patentschrift 3 754 006).
^Q^COCN (Q^CO-CO-OH
(Hai (Hb)
R = Alkyl
Dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So handelt es sich bezügPich des Benzoylcyanids um ein zweistufiges Verfahren. In der ersten Stufe, der Hydrolyse von Benzoylcyanid, entstehen immer beachtliche Mengen an Benzoesäure, insbesondere bei Verwendung von nicht genügend stark konzentrierten Säuren (vgl. Angewandte Chemie 68, 430 [1956]). Die Gesamtausbeuten liegen lediglich zwischen ca. 35 und 70%. Entsprechend ist der Anteil an Nebenprodukten, insbesondere Benzoesäureestern. mit bis zu 20% sehr beträcht-
lieh. Außerdem sind sehr lange Reaktionszeiten erforderlich — sie liegen bei Anwendung im Labormaßstab zwischen 12 und 20 Stunden.
Weiterhin ist bekannt, daß man in einem »Eintopfverfahren« Carbonsäureester (IV) aus Nitrilen (V) erhält, v/enn man ledere mit alkoholischer Salzsäure in die Imidester-hydrochloride (VI) überführt, die dann durch Wasser leicht in Carbonsäureester und Ammoniumchlorid hydrolysiert werden (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1952, Band VIII1S. 536ff).
R'—CN
ROH/HCI
R'—C=NH2
OR 4
(V) (VI)
R = Alkyl;
R' = Alkyl, Aryl
Dieses an sich sehr zweckmäßige Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern kann jedoch nicht angewandt werden zur Herstellung von Phenylglyoxylsäureestern (IV mit R'= Benzoylreste bzw. I). Verwendet man Benzoylcyanide (V mit R'= Benzoylreste bzw. II) als Ausgangsstoffe, so nimmt die Reaktion nicht den gewünschten Verauf: Benzoylcyanide zerfallen mit Alkoholen in saurem Medium in Benzoesäureester und Blausäure (vgl. Angew. Chemie 68,430 [1956]).
Es wurde nun gefunden, daß man die (weitgehend bekannten) Phenylglyoxylsäureester allgemeinen der Formel
-CO —CO —OR (I)
in welcher
j R für Alkyl,
X für Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Nitro und
π für ganze Zahlen von 0 bis 3 steht
durch Umsetzung von Benzoylcyaniden mit Mineralsäuren und Alkoholen in hoher Ausbeute und mit sehr guter Reinheit erhält, wenn man Benzoylcyanide der allgemeinen Formel
CO —CN (Π)
ZS
in welcher
45 X und /7 die vorstehende Bedeutung haben,
im System Schwefelsäure/Wasser in Gegenwart von Chlorid-Ionen als Katalysator zunächst bei Temperaturen zwischen 0 und 70°C hydrolysiert und die hierbei gebildeten Phenylglyoxylsäureamide ohne Isolierung mit Alkoholen der Formel
R-OH (III)
in welcher
55 R für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, bei Temperaturen zwischen 40 und 100° C umsetzt.
Es ist im Hinblick auf den Stand der Technik als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß es unter den Bedingungen der erfindungsgemäßen Umsetzung gelingt, Benzoylcyanide auf technisch einfache Weise mit eo hoher Ausbeute in sehr reine Phenylglyoxylsäureesier zu überführen.
Das erfindungsgemeäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. So ist es bezüglich des Benzoylcyanides einstufig (»Eintopfverfahren«) und die Ausbeuten liegen mit ca. 90% sehr hoch. Gleichzeitig ist der Anteil an Nebenprodukten minimal. Die durch Vakuumdestillation isolierten Phenylglyoxylsäureester können daher ohne weitere Reinigung unmittelbar für anschließende Umsetzungen eingesetzt werden. Da außerdem die Reaktionszeit sehr gering ist — sie liegt bei Anwendung im Labormaßstab zwischen 2 bis 4 Stunden — ist das erfindungsgemäße Verfahren insgesamt gesehen wesentlich wirtschaftlicher als die bekannten Verfahrensweisen.
Verwendet man Benzoylcyanid als Ausgangsstoff, Natriumchlorid als Katalysator und Methanol als Alkohol,
so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
H2O
CO —CN
H2SO4/NaCI
CO-CO — NH2I
CH3OH
H2SO4/NaCl
CO —CO —OCH,
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Benzoylcyanide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. Hier steht X vorzugsweise für Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; für Alkyl und Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; ferner vorzugsweise für Halogenmethyl, insbesondere Trichiormethyl, Difluorchlormethyl und Trifluormethyl sowie für die Nitrogruppe. Der Index η steht vorzugsweise für die Zahlen 0, 1 oder 2. Als Beispiele seien genannt:
Benzoylcyanid, 4-Chlorbenzoylcyanid, 3-ChlorbenzoyIcyanid, 3-TrifluormethyIbenzoylcyanid, 3-Methylbenzoylcyanid, 4-Methylben2oylcyanid, 4-tert-Butylbenzoylcyanid, 4-Methoxybenzoylcyanid, 3,4-Dimethoxybenzoylcyanid,4-NitrobenzoyIcyanid,4-Fluorbenzoylcyanid,3-MethoxybenzoyIcyanid.
Die weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkohole sind durch die Formel (III) allgemein definiert Hier steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes A'kyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele seien genannt: Methanol, Äthanol, Isopropanol, Isobutanol, n-Propanol, n-ButanoI.
Die enindungsgemäß verwendbaren Benzoyicyanide der Formei (H) und die Alkohole de · Formel (Ui) sind allgemein bekannte Verbindungen dei -organischen Chemie.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als solche Verdünnungsmittel kommen insbesondere Benzoesäureester in Frage, beispielsweise Ben~oesäureäthylester oder -methylester.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in Gegenwart von Chlorid-Ionen als Katalysator durchgeführt. Man kann dazu alle üblicherwerise verwendbaren Chlorid-Ionen abgebenden Verbindungen einsetzen, wie insbesondere Acetyichlorid, Salzsäure, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid oder Benzoylchlorid.
Die erfindungsgemäße Hydrolyse wird bei Temperaturen zwischen 0 und 75° C, vorzugsweise zwischen 20 und 500C die Esterbildungsreaktion bei Temperaturen zwischen 40 und 1000C, vorzugsweise zwischen 40 und 80° C, vorgenommen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Benzoylcyanid der Formel (II) vorzugsweise 1 bis 3 Mol Schwefelsäure, 1 -3 Mol Wasser, 0,01 bis 0,2 Mol Chloridkatalysator und 2 bis 5 Mol Alkohol ein. Die Isolierung der Phenylglyoxyisäureester der Formel (I) erfolgt in allgemein üblicher Weise.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Phenylglyoxyisäureester der Formel (I) sind großenteils bekannt; sie können z. B. als Zwischenprodukte zur Synthese von herbiziden Wirkstoffen verwendet werden. Beispielsweise erhält man aus dem Phenylglyoxylsäuremethylester (VII) nach folgendem Reaktionsschema die herbizid wirksame Verbindung 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-l,2,4-triazin-5(4H)-on (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift
!.Stufe
\Cr>— co — co — och,
(VII)
+ H2N-NH-CO-CH3 -H2O
C-CO-OCH3
Il
N-NH-CO-CH3
wird nicht isoliert
+ H2 N-NH2 χ HjO -CH3OH
<Ο>- C-CO-NH-
NH2
N-NH-CO-CH3 (XI)
2. Stufe
-H2O
ίο
1 Mol Phenylglyoxylsäuremethylester (VII) und 1 Mol Acetylhydrazin werden in 780 g Isopropanol 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Als Katalysator wird etwas p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Das Hydrazon (X) fällt als Isomerengemisch an, wobei ein Isomeres kristallisiert. Deshalb wird weitergearbeitet ohne das Hydraizon zu isolieren. Zu dieser Reaktionslösung wird, nachdem der Ester verbraucht ist, Hydrazinhydrat gegeben und unter Rühren 5 Stunden bei 200C gehalten. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 0 bis 5°C abgekühlt und abgesaugt. Die Ausbeute an reinem Hydrazid (XI) beträgt 85%.
20
2. Stufe
1 Mol Hydrazid (Xl) wird mit 1000 g Isopropanol versetzt und 24 Stunden bei 1000C im geschlossenen Kessel (2—3 bar) gerührt. Anschließend wird bei -5° C abgesaugt. In 83%iger Ausbeute erhält man das 4-Amino-3-methyI-6-phenyl-12A-triazin-5(4H)-on (XII) vom Schmelzpunkt 167 — 169° C.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
30
a) erfindungsgemäß
CO-CO-Oc2H5
35
Im Labormaßstab
In eine Mischung aus 5.35 g (0,1 Mol) Ammoniumchlorid, 5,4 g (0,3 Mol) Wasser, 19,7 g (0,2 Mol) konzentrierter Salzsäure und 10,2 g (0,1 MoI) konzentrierter Schwefelsäure läßt man bei 40°C 13,1 g (0,1 Mol) Benzoylcyanid tropfen. Man rührt 3 Stunden bei 400C, gibt dann 13,8 g (03 MoI) Äthanol hinzu und rührt 3,5 Stunden bei 75°C. Nach Abkühlung wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Äthylenchlorid ausgerührt, die organische Phase mit Wasser und Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft Man erhält 15,5 g (85% der Theorie) Phenylglyoxylsäureäthylester als hellgelbes öl, und mil einem Gehalt von 98% (Gaschromatographisch bestimmt) vom Siedepunkt 98— 102°C/0,53 mbar.
45
b) gemäß dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiel)
Hydrolyse mit konz. Salzsäure; Veresterung in Gegenwart von konz. Schwefelsäure
13,1 g (0,1 MoI) Benzoylcyanid rührt man mit 70 ml konz. Salzsäure 18 Stunden bei 500C. Nach Abkühlung ,50 gießt man die Mischung in 300 ml Wasser, extrahiert mit Chloroform, trocknet den Extrakt über Natriumsulfat, dampft ein und destilliert den Rückstand im Vakuum. Man erhält 7,0 g (47% der Theorie) Phenylglyosylsäure vom Siedepunkt 138— 141°C/16 mbar. Das Destillat erstarrt bald und kann aus Ligroin umkristallisiert werden (Fp 64,5-65,50C). ..
Eine Mischung aus 900 g (6 Mol) Phenylglyoxylsäure, 41 Äthanol und 30 ml konz. Schwefelsäure wird 8 Stunden unter Rückfluß gerührt, abgekühlt, filtriert und eingedampft Den Rückstand nimmt man in Äther auf, wäscht mit Wasser und Natriumhydrogencarbonat-Lösung, trocknet über Natriumsulfat, dampft ein und destilliert den Rückstand im Vakuum. Man erhält 810 g (76% der Theorie) Phenylglyoxylsäureäthylester vom Siedepunkt 92° C/0,2 mbar und mit einem Gehalt von 95% (Gaschromatographisch bestimmt).
60
Hydrolyse in Gegenwart von 30%iger Salzsäure
In eine Mischung aus 29,6 g (03 Mol) konzentrierter Salzsäure und 6,7 g Wasser (entspricht 30%iger Salzsäure) tropft man bei 40°C 13,7 g(0,l Mol) Benzoylcyanid und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur.
Dünnschichtchromatographisch ist festzustellen, daß die gewünschte Reaktion nicht abläuft, sondern allmählieh Hydrolyse und Decarbonylierungzu Benzoesäure eintritt
Beispiel 2
CO — CO — OCH3
Im Labormaßstab
Eine Mischung aus 393 g (3 Mol) Benzoylcyanid, 20,3 g (0,26 Mol) Acetylchlorid und 202 g Benzoesäuremethy-
lester wird bei 22°C in 450 g (4.6 Mol) konzentrierte Schwefelsäure getropft. Man läßt eine Stunde nachrühren und gibt dann in ca. 20 Minuten bei 22°C 72 g (4 Mol) Wasser zu. Anschließend wird 3 Stunden bei 22°C nachgerührt. In das Reaktionsgemisch werden 304 g (9,5 Mol) Methanol gegeben und 3 Stunden bei ca. 700C gerührt.
Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 390 g Wasser verdünnt. Die organische Phase wird abgetrennt
und nacheinander mit 160 g Wasser, 160 g Natriumhydrogencarbonatlösung und 160 g Wasser gewaschen. Die vereinigten wäßrigen Phasen werden zweimal mit je 30 ml Toluol extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt und durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt. Nach Destillation erhält man 473 g (96% der Theorie) Phenylglyoxylsäuremethylester vom Siedepunkt 136°C/16 mbar und mit einem Gehalt von 99% (gaschromatographisch bestimmt).
Im halbtechnischen Maßstab
Eine Lösung aus 113,2 g (1,935 Mol) Natriumchlorid in 348,0 g (1935 Mol) Wasser und 1935 g (19,35 Mol) Schwefelsäure wird auf 45° C erwärmt. Dazu läßt man innerhalb von ca. 3,5 Stunden unter leichter Kühlung bei 40—45° C 2535 g (1935 Mol) Benzoylcyanid tropfen. Die Temperaturregelung erfolgt nach dem Anspringen der Reaktion (leicht exotherm) durch Regulierung der Zutropfgeschwindigkeit und Wasserkühlung. Nach beendetem Eintropfen läßt man 1 Stunde nachrühren, wobei sich die Temperatur auf ca. 45° C hält. Danach werden i 850 g (58 Mol) Methanol zugegeben und 3 Stunden auf 75° C erhitzt. Man läßt über Nacht stehen, destilliert bei 12O0C Badtemperatur überschüssiges Methanol ab, kühlt auf 70°C ab und gibt 1000 ml Wasser hinzu. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhält 2890 g (86,5% der Theorie) Phenylglyoxylsäuremethylester als hellgelbes OeI, vom Siedepunk 82—85°C/0,67 mbar und mit einem Gehalt von 96% (Gaschromatographisch bestimmt).

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Phenylglyoxylsäureestern der allgemeinen Formel
Xn
<Q£y>—CO —CO — OR (I)
ίο in welcher
R für Alkyl,
X für Halogen, Alkyl, Halogenalkyl Alkoxy oder Nitro und
η für ganze Zahlen von Obis 3 steht,
DE2708189A 1977-02-25 1977-02-25 Verfahren zur Herstellung von Phenylglyoxylsäureestern Expired DE2708189C2 (de)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2708189A DE2708189C2 (de) 1977-02-25 1977-02-25 Verfahren zur Herstellung von Phenylglyoxylsäureestern
US05/875,707 US4596885A (en) 1977-02-25 1978-02-06 Process for the preparation of phenylglyoxylic acid esters
GB644/78A GB1574683A (en) 1977-02-25 1978-02-20 Process for the preparation of phenylglyoxylic acid esters
IT20532/78A IT1094163B (it) 1977-02-25 1978-02-22 Processo per la produzione di esteri fenilgliossilici
IL54103A IL54103A (en) 1977-02-25 1978-02-22 Preparation of phenylglyoxylic acid esters
CH198478A CH635063A5 (de) 1977-02-25 1978-02-23 Verfahren zur herstellung von phenylglyoxylsaeureestern.
JP53019181A JPS6045631B2 (ja) 1977-02-25 1978-02-23 フエニルグリオキザル酸エステの製造法
AT134178A AT353778B (de) 1977-02-25 1978-02-24 Verfahren zur herstellung von phenylglyoxyl- saeureestern
NLAANVRAGE7802102,A NL187907C (nl) 1977-02-25 1978-02-24 Werkwijze voor de bereiding van fenylglyoxylzuuresters.
BR7801137A BR7801137A (pt) 1977-02-25 1978-02-24 Processo para a preparacao de esteres de acido fenilglioxilico
DK086478A DK156953C (da) 1977-02-25 1978-02-24 Fremgangsmaade til fremstilling af phenylglyoxylsyreestere
BE185464A BE864302A (fr) 1977-02-25 1978-02-24 Procede de production d'esters d'acide phenylglyoxylique
FR7805360A FR2392956A1 (fr) 1977-02-25 1978-02-24 Procede de production d'esters d'acide phenylglyoxylique

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2708189A DE2708189C2 (de) 1977-02-25 1977-02-25 Verfahren zur Herstellung von Phenylglyoxylsäureestern

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2708189A1 DE2708189A1 (de) 1978-08-31
DE2708189C2 true DE2708189C2 (de) 1985-07-04

Family

ID=6002157

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2708189A Expired DE2708189C2 (de) 1977-02-25 1977-02-25 Verfahren zur Herstellung von Phenylglyoxylsäureestern

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4596885A (de)
JP (1) JPS6045631B2 (de)
AT (1) AT353778B (de)
BE (1) BE864302A (de)
BR (1) BR7801137A (de)
CH (1) CH635063A5 (de)
DE (1) DE2708189C2 (de)
DK (1) DK156953C (de)
FR (1) FR2392956A1 (de)
GB (1) GB1574683A (de)
IL (1) IL54103A (de)
IT (1) IT1094163B (de)
NL (1) NL187907C (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2733181B2 (de) * 1977-07-22 1979-08-30 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von N-substituierten a -Ketocarbonsäureamiden
US4234739A (en) * 1978-12-05 1980-11-18 Stauffer Chemical Company Method for preparing glyoxylic acids and derivatives thereof
DE59108861D1 (de) 1990-12-31 1997-10-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von o-substituierten Benzoylcyaniden
KR100600039B1 (ko) * 2005-08-19 2006-07-13 최병만 시각장애인용 유도 블록
CN102344361B (zh) * 2011-11-04 2013-07-31 合肥工业大学 一种苯甲酰甲酸的高选择性合成方法
CN103408424A (zh) * 2013-08-22 2013-11-27 河北诚信有限责任公司 一锅法合成苯乙酮酸甲酯的制备方法
CN106187929A (zh) * 2015-05-05 2016-12-07 江苏泰仓农化有限公司 苯嗪草酮的生产方法
CN107473971A (zh) * 2017-09-21 2017-12-15 湖北沙隆达股份有限公司 苯甲酰氰合成苯甲酰甲酸甲酯的新工艺
CN114478241A (zh) * 2021-12-31 2022-05-13 山东京博生物科技有限公司 一种芳甲酰基甲酸酯的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH475193A (de) * 1966-06-07 1969-07-15 Hoffmann La Roche Verfahren zur Herstellung von Phenylalaninderivaten
US3754006A (en) * 1967-02-02 1973-08-21 Sterling Drug Inc Esters and amides of substituted glyoxylic acids
DE2528211C3 (de) * 1975-06-25 1980-03-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden
US3979430A (en) * 1975-09-08 1976-09-07 Syntex (U.S.A.) Inc. Solvolytic process for the preparation of 2-(5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-on-2-yl)acetic, propionic and butyric acids
US4234739A (en) * 1978-12-05 1980-11-18 Stauffer Chemical Company Method for preparing glyoxylic acids and derivatives thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT

Also Published As

Publication number Publication date
FR2392956A1 (fr) 1978-12-29
JPS53105449A (en) 1978-09-13
DK156953C (da) 1990-03-19
JPS6045631B2 (ja) 1985-10-11
CH635063A5 (de) 1983-03-15
IL54103A (en) 1981-01-30
NL7802102A (nl) 1978-08-29
DK156953B (da) 1989-10-23
ATA134178A (de) 1979-05-15
BR7801137A (pt) 1978-10-31
GB1574683A (en) 1980-09-10
AT353778B (de) 1979-12-10
DE2708189A1 (de) 1978-08-31
IT7820532A0 (it) 1978-02-22
NL187907B (nl) 1991-09-16
DK86478A (da) 1978-08-26
IL54103A0 (en) 1978-04-30
FR2392956B1 (de) 1984-01-27
NL187907C (nl) 1992-02-17
BE864302A (fr) 1978-08-24
IT1094163B (it) 1985-07-26
US4596885A (en) 1986-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0595130B1 (de) N-Phenylacetaminonitrile und ihre Verwendung als Zwischenprodukte zur Synthese von Insektiziden und Herbiziden 3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dionen
DE3015587A1 (de) Verfahren zur herstellung von acylcyaniden
EP0014409A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alpha-Hydroxycarbonsäureamiden
DE2708189C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Phenylglyoxylsäureestern
EP1644314B1 (de) Verfahren zum herstellen von difluoracetessigs urealkylestern
EP0872476B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlor-3-fluor-benzonitril und neue Zwischen-produkte
EP0703224B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoxytriazolinonen
DE2652810C3 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Fluorverbindungen
EP0703225B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoxytriazolinonen
EP0089485B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 5-Chlor-1H-tetrazol-1-carbonsäureestern sowie Verfahren zur Herstellung der erforderlichen Dichlorisonitril-carbonsäureester
EP0290903B1 (de) Beta-Fluoracyl-beta-halogenvinylalkylether
DE2828011A1 (de) Verfahren zur herstellung von mandelsaeureestern
EP0056938B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 3,6-disubstituierten 4-Amino-1,2,4-triazin-5-onen
EP0731094B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyrazolen
EP0005484B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden
EP0672651B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Fluoralkoxyzimtsäurenitrilen
DE2619321C2 (de) Oxalsäurederivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE3836159A1 (de) Neue fluor enthaltende und an der ch(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)-gruppe gegebenenfalls halogenierte acetophenone und deren herstellung aus neuen fluor enthaltenden benzonitrilen
EP0034240A2 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha-Ketocarbonsäure-N-tert.-butylamiden
EP0021115A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 3,3-Dimethyl-cyclopropan-1,1,2-tricarbonsäurederivaten sowie Alpha-Halogen-nitrile als neue Zwischenprodukte hierfür und Verfahren zu deren Herstellung
EP0221494A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Glykolsäureamiden
DE3031385A1 (de) 1-hydroxypyrazol und verfahren zu seiner herstellung
EP3774719A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2,6-dialkylphenyl-essigsäuren
DE2827977A1 (de) Verfahren zur herstellung von mandelsaeureestern
EP0006539A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Mandelsäureestern

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition