DE2708189C2 - Verfahren zur Herstellung von Phenylglyoxylsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PhenylglyoxylsäureesternInfo
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Description
durch Umsetzung von Benzoylcyaniden mit Mineralsäuren und Alkoholen, dadurch gekennzeichnet,
daß man Benzoylcyanide der allgemeinen Formel
in welcher
X und η die vorstehende Bedeutung haben,
in einer »Eintopfreaktion« im System Schwefelsäure/Wasser in Gegenwart von Chlorid-Ionen als Katalysator
zunächst bei Temperaturen zwischen 0 und 75° C hydrolysiert und die hierbei gebildeten Phenylglyoxylsäureamide
ohne Isolierung mit Alkoholen der allgemeinen Formel
R-OH
in welcher R für Alkyl steht,
in welcher R für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, bei Temperaturen zwischen 40 und 1000C umsetzt.
Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolysereaktion bei Temperaturen
zwischen 20 und 500C und die Esterbildungsreaktion bei Temperaturen zwischen 40 und 800C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel einen Benzoesäureester
einsetzt.
« Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von weitgehend bekannten Phenylglyoxylsäureestern,
die als Zwischenprodukte für die Synthese von herbiziden Wirkstoffen verwendet werden können.
Es ist bereits bekanntgeworden, daß man Phenylglyoxylsäureester (Ia), wie Phenylglyoxylsäuremethyl- oder
-äthylester, erhält, wenn man Benzoylcyanid (Ha) mit konzentrierten Mineralsäuren (vgl. Angewandte Chemie
68,430 [1956]), wie insbesondere mit konzentrierter Salzsäure (vgl. Berichte der dtsch. chem. Gesellschaft 10,429
so und 844 [1877] sowie Organic Syntheses 24. 16 [1944]) hydrolysiert, die entstehende Phenylglyoxylsäure (Hb)
isoliert und mit einem Alkohol in Gegenwart von Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure
verestert (vgl. Berichte der dtsch. chem. Gesellschaft 12,629 [1879]; J. Org. Chem. 29,278 [1964]; Chem.
Abstracts 74,99 587j [1971 ] sowie US-Patentschrift 3 754 006).
^Q^COCN (Q^CO-CO-OH
(Hai (Hb)
R = Alkyl
Dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So handelt es sich bezügPich des Benzoylcyanids
um ein zweistufiges Verfahren. In der ersten Stufe, der Hydrolyse von Benzoylcyanid, entstehen immer beachtliche
Mengen an Benzoesäure, insbesondere bei Verwendung von nicht genügend stark konzentrierten Säuren
(vgl. Angewandte Chemie 68, 430 [1956]). Die Gesamtausbeuten liegen lediglich zwischen ca. 35 und 70%.
Entsprechend ist der Anteil an Nebenprodukten, insbesondere Benzoesäureestern. mit bis zu 20% sehr beträcht-
lieh. Außerdem sind sehr lange Reaktionszeiten erforderlich — sie liegen bei Anwendung im Labormaßstab
zwischen 12 und 20 Stunden.
Weiterhin ist bekannt, daß man in einem »Eintopfverfahren« Carbonsäureester (IV) aus Nitrilen (V) erhält,
v/enn man ledere mit alkoholischer Salzsäure in die Imidester-hydrochloride (VI) überführt, die dann durch
Wasser leicht in Carbonsäureester und Ammoniumchlorid hydrolysiert werden (vgl. Houben-Weyl, Methoden
der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1952, Band VIII1S. 536ff).
R'—CN
ROH/HCI
R'—C=NH2
OR 4
(V) (VI)
R = Alkyl;
R' = Alkyl, Aryl
Dieses an sich sehr zweckmäßige Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern kann jedoch nicht
angewandt werden zur Herstellung von Phenylglyoxylsäureestern (IV mit R'= Benzoylreste bzw. I). Verwendet
man Benzoylcyanide (V mit R'= Benzoylreste bzw. II) als Ausgangsstoffe, so nimmt die Reaktion nicht den
gewünschten Verauf: Benzoylcyanide zerfallen mit Alkoholen in saurem Medium in Benzoesäureester und
Blausäure (vgl. Angew. Chemie 68,430 [1956]).
Es wurde nun gefunden, daß man die (weitgehend bekannten) Phenylglyoxylsäureester allgemeinen der
Formel
X»
-CO —CO —OR (I)
in welcher
j R für Alkyl,
X für Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Nitro und
π für ganze Zahlen von 0 bis 3 steht
π für ganze Zahlen von 0 bis 3 steht
durch Umsetzung von Benzoylcyaniden mit Mineralsäuren und Alkoholen in hoher Ausbeute und mit sehr guter
Reinheit erhält, wenn man Benzoylcyanide der allgemeinen Formel
CO —CN (Π)
ZS
in welcher
45 X und /7 die vorstehende Bedeutung haben,
im System Schwefelsäure/Wasser in Gegenwart von Chlorid-Ionen als Katalysator zunächst bei Temperaturen
zwischen 0 und 70°C hydrolysiert und die hierbei gebildeten Phenylglyoxylsäureamide ohne Isolierung mit
Alkoholen der Formel
R-OH (III)
in welcher
55 R für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, bei Temperaturen zwischen 40 und 100° C umsetzt.
Es ist im Hinblick auf den Stand der Technik als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß es unter den
Bedingungen der erfindungsgemäßen Umsetzung gelingt, Benzoylcyanide auf technisch einfache Weise mit eo
hoher Ausbeute in sehr reine Phenylglyoxylsäureesier zu überführen.
Das erfindungsgemeäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. So ist es bezüglich des Benzoylcyanides
einstufig (»Eintopfverfahren«) und die Ausbeuten liegen mit ca. 90% sehr hoch. Gleichzeitig ist der Anteil an
Nebenprodukten minimal. Die durch Vakuumdestillation isolierten Phenylglyoxylsäureester können daher ohne
weitere Reinigung unmittelbar für anschließende Umsetzungen eingesetzt werden. Da außerdem die Reaktionszeit
sehr gering ist — sie liegt bei Anwendung im Labormaßstab zwischen 2 bis 4 Stunden — ist das erfindungsgemäße
Verfahren insgesamt gesehen wesentlich wirtschaftlicher als die bekannten Verfahrensweisen.
Verwendet man Benzoylcyanid als Ausgangsstoff, Natriumchlorid als Katalysator und Methanol als Alkohol,
so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
H2O
CO —CN
H2SO4/NaCI
CO-CO — NH2I
CH3OH
H2SO4/NaCl
CO —CO —OCH,
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Benzoylcyanide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. Hier
steht X vorzugsweise für Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; für Alkyl und Alkoxy mit jeweils 1 bis 4
Kohlenstoffatomen; ferner vorzugsweise für Halogenmethyl, insbesondere Trichiormethyl, Difluorchlormethyl
und Trifluormethyl sowie für die Nitrogruppe. Der Index η steht vorzugsweise für die Zahlen 0, 1 oder 2. Als
Beispiele seien genannt:
Benzoylcyanid, 4-Chlorbenzoylcyanid, 3-ChlorbenzoyIcyanid, 3-TrifluormethyIbenzoylcyanid, 3-Methylbenzoylcyanid,
4-Methylben2oylcyanid, 4-tert-Butylbenzoylcyanid, 4-Methoxybenzoylcyanid, 3,4-Dimethoxybenzoylcyanid,4-NitrobenzoyIcyanid,4-Fluorbenzoylcyanid,3-MethoxybenzoyIcyanid.
Die weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkohole sind durch die Formel (III) allgemein definiert
Hier steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes A'kyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele
seien genannt: Methanol, Äthanol, Isopropanol, Isobutanol, n-Propanol, n-ButanoI.
Die enindungsgemäß verwendbaren Benzoyicyanide der Formei (H) und die Alkohole de · Formel (Ui) sind
allgemein bekannte Verbindungen dei -organischen Chemie.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen
inerten organischen Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als solche Verdünnungsmittel kommen
insbesondere Benzoesäureester in Frage, beispielsweise Ben~oesäureäthylester oder -methylester.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in Gegenwart von Chlorid-Ionen als Katalysator durchgeführt. Man
kann dazu alle üblicherwerise verwendbaren Chlorid-Ionen abgebenden Verbindungen einsetzen, wie insbesondere
Acetyichlorid, Salzsäure, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid oder Benzoylchlorid.
Die erfindungsgemäße Hydrolyse wird bei Temperaturen zwischen 0 und 75° C, vorzugsweise zwischen 20
und 500C die Esterbildungsreaktion bei Temperaturen zwischen 40 und 1000C, vorzugsweise zwischen 40 und
80° C, vorgenommen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Benzoylcyanid der Formel (II)
vorzugsweise 1 bis 3 Mol Schwefelsäure, 1 -3 Mol Wasser, 0,01 bis 0,2 Mol Chloridkatalysator und 2 bis 5 Mol
Alkohol ein. Die Isolierung der Phenylglyoxyisäureester der Formel (I) erfolgt in allgemein üblicher Weise.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Phenylglyoxyisäureester der Formel (I) sind großenteils bekannt; sie
können z. B. als Zwischenprodukte zur Synthese von herbiziden Wirkstoffen verwendet werden. Beispielsweise
erhält man aus dem Phenylglyoxylsäuremethylester (VII) nach folgendem Reaktionsschema die herbizid wirksame
Verbindung 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-l,2,4-triazin-5(4H)-on (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift
!.Stufe
\Cr>— co — co — och,
(VII)
+ H2N-NH-CO-CH3
-H2O
C-CO-OCH3
Il
N-NH-CO-CH3
wird nicht isoliert
+ H2 N-NH2 χ HjO
-CH3OH
<Ο>- C-CO-NH-
NH2
N-NH-CO-CH3
(XI)
2. Stufe
-H2O
ίο
1 Mol Phenylglyoxylsäuremethylester (VII) und 1 Mol Acetylhydrazin werden in 780 g Isopropanol 5 Stunden
unter Rückfluß erhitzt. Als Katalysator wird etwas p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Das Hydrazon (X) fällt als
Isomerengemisch an, wobei ein Isomeres kristallisiert. Deshalb wird weitergearbeitet ohne das Hydraizon zu
isolieren. Zu dieser Reaktionslösung wird, nachdem der Ester verbraucht ist, Hydrazinhydrat gegeben und unter
Rühren 5 Stunden bei 200C gehalten. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 0 bis 5°C abgekühlt und abgesaugt.
Die Ausbeute an reinem Hydrazid (XI) beträgt 85%.
20
2. Stufe
1 Mol Hydrazid (Xl) wird mit 1000 g Isopropanol versetzt und 24 Stunden bei 1000C im geschlossenen Kessel
(2—3 bar) gerührt. Anschließend wird bei -5° C abgesaugt. In 83%iger Ausbeute erhält man das 4-Amino-3-methyI-6-phenyl-12A-triazin-5(4H)-on
(XII) vom Schmelzpunkt 167 — 169° C.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
30
a) erfindungsgemäß
CO-CO-Oc2H5
35
Im Labormaßstab
In eine Mischung aus 5.35 g (0,1 Mol) Ammoniumchlorid, 5,4 g (0,3 Mol) Wasser, 19,7 g (0,2 Mol) konzentrierter
Salzsäure und 10,2 g (0,1 MoI) konzentrierter Schwefelsäure läßt man bei 40°C 13,1 g (0,1 Mol) Benzoylcyanid
tropfen. Man rührt 3 Stunden bei 400C, gibt dann 13,8 g (03 MoI) Äthanol hinzu und rührt 3,5 Stunden bei
75°C. Nach Abkühlung wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Äthylenchlorid ausgerührt, die organische Phase
mit Wasser und Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft
Man erhält 15,5 g (85% der Theorie) Phenylglyoxylsäureäthylester als hellgelbes öl, und mil einem
Gehalt von 98% (Gaschromatographisch bestimmt) vom Siedepunkt 98— 102°C/0,53 mbar.
45
b) gemäß dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiel)
Hydrolyse mit konz. Salzsäure; Veresterung in Gegenwart von konz. Schwefelsäure
Hydrolyse mit konz. Salzsäure; Veresterung in Gegenwart von konz. Schwefelsäure
13,1 g (0,1 MoI) Benzoylcyanid rührt man mit 70 ml konz. Salzsäure 18 Stunden bei 500C. Nach Abkühlung ,50
gießt man die Mischung in 300 ml Wasser, extrahiert mit Chloroform, trocknet den Extrakt über Natriumsulfat,
dampft ein und destilliert den Rückstand im Vakuum. Man erhält 7,0 g (47% der Theorie) Phenylglyosylsäure
vom Siedepunkt 138— 141°C/16 mbar. Das Destillat erstarrt bald und kann aus Ligroin umkristallisiert werden
(Fp 64,5-65,50C). ..
Eine Mischung aus 900 g (6 Mol) Phenylglyoxylsäure, 41 Äthanol und 30 ml konz. Schwefelsäure wird 8
Stunden unter Rückfluß gerührt, abgekühlt, filtriert und eingedampft Den Rückstand nimmt man in Äther auf,
wäscht mit Wasser und Natriumhydrogencarbonat-Lösung, trocknet über Natriumsulfat, dampft ein und destilliert
den Rückstand im Vakuum. Man erhält 810 g (76% der Theorie) Phenylglyoxylsäureäthylester vom Siedepunkt
92° C/0,2 mbar und mit einem Gehalt von 95% (Gaschromatographisch bestimmt).
60
Hydrolyse in Gegenwart von 30%iger Salzsäure
In eine Mischung aus 29,6 g (03 Mol) konzentrierter Salzsäure und 6,7 g Wasser (entspricht 30%iger Salzsäure)
tropft man bei 40°C 13,7 g(0,l Mol) Benzoylcyanid und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur.
Dünnschichtchromatographisch ist festzustellen, daß die gewünschte Reaktion nicht abläuft, sondern allmählieh
Hydrolyse und Decarbonylierungzu Benzoesäure eintritt
Beispiel 2
CO — CO — OCH3
CO — CO — OCH3
Im Labormaßstab
Eine Mischung aus 393 g (3 Mol) Benzoylcyanid, 20,3 g (0,26 Mol) Acetylchlorid und 202 g Benzoesäuremethy-
lester wird bei 22°C in 450 g (4.6 Mol) konzentrierte Schwefelsäure getropft. Man läßt eine Stunde nachrühren
und gibt dann in ca. 20 Minuten bei 22°C 72 g (4 Mol) Wasser zu. Anschließend wird 3 Stunden bei 22°C
nachgerührt. In das Reaktionsgemisch werden 304 g (9,5 Mol) Methanol gegeben und 3 Stunden bei ca. 700C
gerührt.
Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 390 g Wasser verdünnt. Die organische Phase wird abgetrennt
und nacheinander mit 160 g Wasser, 160 g Natriumhydrogencarbonatlösung und 160 g Wasser gewaschen. Die
vereinigten wäßrigen Phasen werden zweimal mit je 30 ml Toluol extrahiert. Die organischen Phasen werden
vereinigt und durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt. Nach Destillation erhält man 473 g (96% der
Theorie) Phenylglyoxylsäuremethylester vom Siedepunkt 136°C/16 mbar und mit einem Gehalt von 99% (gaschromatographisch
bestimmt).
Im halbtechnischen Maßstab
Eine Lösung aus 113,2 g (1,935 Mol) Natriumchlorid in 348,0 g (1935 Mol) Wasser und 1935 g (19,35 Mol)
Schwefelsäure wird auf 45° C erwärmt. Dazu läßt man innerhalb von ca. 3,5 Stunden unter leichter Kühlung bei
40—45° C 2535 g (1935 Mol) Benzoylcyanid tropfen. Die Temperaturregelung erfolgt nach dem Anspringen der
Reaktion (leicht exotherm) durch Regulierung der Zutropfgeschwindigkeit und Wasserkühlung. Nach beendetem
Eintropfen läßt man 1 Stunde nachrühren, wobei sich die Temperatur auf ca. 45° C hält. Danach werden
i 850 g (58 Mol) Methanol zugegeben und 3 Stunden auf 75° C erhitzt. Man läßt über Nacht stehen, destilliert bei
12O0C Badtemperatur überschüssiges Methanol ab, kühlt auf 70°C ab und gibt 1000 ml Wasser hinzu. Die
organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhält 2890 g (86,5% der
Theorie) Phenylglyoxylsäuremethylester als hellgelbes OeI, vom Siedepunk 82—85°C/0,67 mbar und mit einem
Gehalt von 96% (Gaschromatographisch bestimmt).
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Phenylglyoxylsäureestern der allgemeinen Formel
Xn
Xn
<Q£y>—CO —CO — OR (I)
ίο in welcher
R für Alkyl,
X für Halogen, Alkyl, Halogenalkyl Alkoxy oder Nitro und
η für ganze Zahlen von Obis 3 steht,
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