DK156953B - Fremgangsmaade til fremstilling af phenylglyoxylsyreestere - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af phenylglyoxylsyreestere Download PDFInfo
- Publication number
- DK156953B DK156953B DK086478AA DK86478A DK156953B DK 156953 B DK156953 B DK 156953B DK 086478A A DK086478A A DK 086478AA DK 86478 A DK86478 A DK 86478A DK 156953 B DK156953 B DK 156953B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- chloride
- benzoyl
- reaction
- formula
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
- C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
- C07D253/06—1,2,4-Triazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
- C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
- C07D253/06—1,2,4-Triazines
- C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D253/07—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms, or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DK 156953 B
« 4
Den foreliggende opfindelse angâr en særlig fremgangsmâde til fremstilling af delvis kendte phenylglyoxylsyreestere med den i indledningen til krav 1 viste formel, der kan anvendes som mel-lemprodukter til fremstilling af herbicide virksomme stoffer.
Det er allerede keridt, at .phenylglyoxylsyreestere (I), f.eks phenylglyoxylsyremethÿl-· eller -ethylester,. fâs nâr benzoylcyanid (II) hydrolyseres med koncentrerede mineralsyrer (jvf. Angewandte Chemie 68>, 430 (1956)), især med koncentreret saltsyre (jvf. Berich-te der dtsch. chem. Gesellschaft 10, 429 og 844 (1877) samt Organic Synthesis 24, 16 (1944)). Den dannede phenylglyoxylsyre (III) iso-leres og esterificeres med en alkohol i nærværelse af mineralsyrer, f.eks. saltsyre, svovlsyre eller p-toluensulfonsyre (jvf. Berichte der dtsch. Chem. Gesellschaft 12_, 629 (1879)’; J. Org. Chem. 29_, 278
2 DK 156953B
r^co-CK frO/Kt-» 0-CO-CO-OH R0H/P- S-» (II) (III)
^J)-CO-CO-OR
(I) R = Alkyl
Denne fremgangsmâde udviser imidlertid en række ulemper. Sâ~ ledes drejer det sig hvad angâr benzoylcyanidet om en totrinsfrem-gangsmâde. Ved det f0rste trin, hydrolyse af benzoylcyanid, dannes der altid betydelige mængder benzoesyre, især ved anvendelse af ik-ke tilstrækkeligè stærkt koncentrerede syrer (jvf. Angewandte Chemie 68, 430 (1956)). De samlede udbytter ligger kun mellem ca. 35 og 70%. Tilsvarende er andelen af biprodukter, især benzoesyreester, pâ ind-til 20% raeget betragtelig. Desuden er meget lange reaktionstider n0d-vendige, de ligger ved anvendelse i laboratoriemâlestok pâ mellem 12 og 20 timer.
Det er desuden kendt, at man ved en "enbeholdermetode" fâr carboxylsyreestere (IV) fra nitriler (V), nâr sidstnævnte med alko-holisk saltsyre overf0res i imidester-hydrochlorider (VI) , der der-pâ med vand let hydrolyseres til carboxylsyreester og ammoniumchlorid (jvf. Houben-Weyl, Methodén der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1952, bind VIII, S.536ff).
a·-® ^ R--c=l^ ex © aas®· >.
I -NH4C1 OR _ (V) (VI)
R*-CO-OR
(IV) R = Alkyl; R’=Alkyl, Aryl
Denne i og for sig meget hensigtsmæssige fremgangsmâde til fremstilling af carboxylsyreestere kan imidlertid ikke anvendes til fremstilling af phenylglyoxylsyreestere (IV med R' = benzoylgrupper eller VII). Anvender man benzoylcyanider (V med R* = benzoylgrupper
3 DK 156953B
eller VIII) som udgangsstoffer, forl0ber reaktionen ikke pâ den 0n-skede mâde: Benzoylcyanider nedbrydes med alkoholër i surt medium til benzoesyreestere og blâsyre (jvf. Angew. Chemie 6_8, 430 (1956) .
Det har nu vist sig, at de delvis kendte phenylgloxylsyre-estere med formlen
Xn\ CO - CO - OR1 (VII) i hvilken R"*" betyder alkyl, X betyder halogen, alkyl, halogenalkyl, alkoxy eller nitro, og n betyder hele tal fra 0-3, ved fremgangsmâ-den if01ge opfindelsen fâs i h0jt udbytte og i meget god renhed, og fremgangsmâden er ejendommelig ved, at benzoylcyanider med formlen xn - CO - CN (VIII )} i hvilken X og n har den ovenfor angivne betydning, i systemet svovlsyre/vand i nærværelse af chloridioner som katalysator f0rst hydrolyseres ved en temperatur mellem 0 og 70°C, og de herved dan-nede phenylglyoxylsyreamider uden isolering omsættes med alkoholër med formlen R1 - OH (IX) i hvilken R"*" betyder alkyl, eventuelt i nærværelse af et fortyndings-middel ved temperaturer mellem 40 og 100°C.
Det ma med henblik pâ teknikkens stade betegnes som yderst overraskende, at det under betingelserne for den her omhandlede om-sætning lykkes pâ teknisk simpel mâde i h0je udbytter at overf0re benzoylcyanider i meget rene phenylglyoxylsyreestere.
Fremgangsmâden if0lge opfindelsen udviser en række fordele. Sâledes er den en ettrinsfremgangsmâde hvad angâr benzoylcyanidet ("enbeholdermetode"), og udbytterne ligger med ca. 90% meget h0jt. Samtidig er andelen af biprodukter minimale. De ved vakuumdestillatio: isolerede phenylglyoxylsyreester kan derfor uden yderligere rensning umiddelbart anvendes til efterf0lgende omsætninger. Da reaktions-tiden desuden er meget ringe - den ligger ved anvendelse i labora-toriemâlestok mellem 2 og 4 timer - mâ den her omhandlede fremgangs-mâde samlet anses for væsentlige mere 0konomisk end de kendte frem-aancsmâdevarianter.
4 DK 156953B
som katalysator og methanol som alkohol, kan reaktionsforl0bet gen-gives ved f0lgende formelskema:
«.T H.0 _ ^VcO-CO-NHol CH,OH
C0~CH tÇ5&77irâCl" > 2J H^/HaCl > ^^-C0-C0-0CH3
De som udgangsstoffer anvendte benzoylcyanider er aiment defineret ved formlen VIII. I denne formel betyder X fortrinsvis halogen, især fluor, chlor og brom, alkyl og alkoxy med hver 1-4 carbonatomer, desuden fortrinsvis halogenmethyl, især trichlorme-thyl, difluorchlormethyl og trifluormethyl samt nitrogruppen. Indek-sen n betyder fortrinsvis tallene 0, 1 eller 2. Som eksempler skal f0lgende nævnes:
Benzoylcyanid, 4-chlorbenzoylcyanid, 3-chlorbenzoylcyanid, 3-tri-fluormethylbenzoylcyanid, 3-methylbenzoylcyanid, 4-methylbenzoyl-cyanid, 4-tert.butylbenzoylcyanid, 4-methoxybenzoylcyanid, 3,4-di-methoxybenzoylcyanid, 4-nitrobenzoylcyanid, 4-fluorbenozylcyanid og 3-methoxybenzoylcyanid.
De desuden som udgangsstoffer anvendte alkoholer er aiment defineret ved formlen IX. I denne formel betyder fortrinsvis lige-kædet eller forgrenet alkyl med 1-4 carbonatomer. Som eksempler skal f0lgende nævnes: Methanol, éthanol, isobutanol, n-propanol og n-bu-tanol.
De if0lge opfindelsen anvendelige benzoylcyanider med formlen VIII og alkoholerne med formlen IX er aiment kendte forbindelser fra den organiske kemi.
Den her omhandlede omsætning kan gennemf0res i fravær eller nærværelse af et under reaktionsbetingelserne indifferent organisk fortyndingsmiddel. Som sâdanne fortyndingsmidler kommer især benzoe-syreestere pâ taie, f.eks. benzoesyreethylester eller -methylester.
Den her omhandlede omsætning gennemf0res i nærværelse af chloridioner som katalysator. Man kan hertil anvende aile sædvanlig-vis anvendelige chloridion-afgivende forbindelser, især acetylchlo-rid, saltsyre, natriumchlorid, ammoniumchlorid eller benzoylchlorid.
Den her omhandlede hydrolyse foretages ved temperaturer mel-lem 0 og 75°c, fortrinsvis mellem 20 og 50°C, esterdannelsesreaktio-nen foretages ved temperaturer mellem 40 og 100°C, fortrinsvis mel-
s DK 156953 B
lem 40 og 80°C.
Ved gennemf0relsen af den her omhandlede fremgangsmâde an-vender man pr. 1 mol benzoylcyanid med formlen VIII fortrinsvis 1-3 mol svovlsyre 1-3 mol vand, 0,01-0,2 mol chloridkatalysator og 2-5 mol alkohol. Isoleringen af phenylglyoxylsyreesterne med formlen VII sker pâ aiment kendt mâde.
De if01ge opfindelsen fremstillelige phenylglyoxylsyreestere med formlen VII er for st0rstedelens vedkommende kendte. De kan f.eks anvendes som mellemprodukter ved syntesen af herbicide virksomme stoffer. Man fâr f.eks. ud fra phenylglyoxylsyremethylester (VIIA) if0lge f0lgende reaktionsskema den herbicidt virksomme forbindel-se 4-amino-3-methyl-6-phenyl-l,2,4-triazin-5(4H)-on (jvf. tysk of-fentligg0relsesskrift nr. 2.224.161): 1. trin /^-00-00-00¾ ffi N-HH-CO-CH, > Γ<Ο>-0_00-00Η3 Ί (VIIA) (X) isoleres ikke x > <^^)-ç-co-nh-nh2 3 '—' n-nh-co-ch3 (XI) 2. trin (xd ^ Ογ^« a ch3 (XII)
6 DK 156953 B
1. trin 1 mol phenylglyoxylsyremethylester (VIIA) og 1 mol acetyl-hydrazin opvarmes i 780 g isopropanol i 5 timer under tilbagesva-ling. Som katalysator tilsættes lidt p-toluensulfonsyre. Hydrazonen (X) dannes som en isomerblanding, hvorved en isomer krystalliserer. Derfor viderearbejdes der, uden at hydrazonen isoleres. Til denne reaktionsopl0sning sættes hydrazinhydrat, efter at esteren er for-brugt, og blandingen holdes i 5 timer under omr0ring ved 20°C. Der-pâ afk0les reaktionsblandingen til 0-5°C og frasuges. üdbyttet af rent hydrazid (XI) andrager 85%.
2. trin
Til 1 mol hydrazid (XI) sættes 100 g isopropanol, og der om-r0res i 24 timer ved 100°C i en lukket beholder (1-2 ato), Derpâ frasuges ved -5°C. I et udbytte pâ 83% fâr man 4-amino-3-methyl-6--phenyl-1,2,4-triazin-5(4H)-on (XII) med et smeltepunkt pâ 167-169°C.
Fremstillingseksempler Eksempel 1 a) if0lge opfindelsen {Q>- CO - CO - 0C2H5 I laboratoriemâlestok
Til en blanding af 5,35 g (0,1 mol) ammoniumchlorid, 5,4 g (0,3 mol) vand, 19,7 g (0,2 mol) koncentreret saltsyre og 10,2 g (0,1 mol) koncentreret svovlsyre dryppes ved 40°C 13,1 g (0,1 mol) benzoylcyanid. Blandingen omr0res i 3 timer ved 40°C, derpâ tilsættes 13,8 g (0,3 mol) éthanol, og der omr0res i 3 timer ved 75°C.
Efter afk0ling udr0res reaktionsblandingen med 100 ml ethylenchlo-rid, den organiske fase vaskes med vand og en natriumhydrogencarbo-natopl0sning, t0rres med natriumsulfat og inddampes. Man fâr 15,5 g (85% af det teoretiske) phenylglyoxylsyreethylester som en lysegul olie og med et indhold pâ 98% (bestemt gaschromatografisk) med et kogepunkt pâ 98-102°C/0,4 mm Hg.
7 DK 1S6953B
b) lf0lqe beknikkens stade (sammenligningseksempel) (Hydrolyse med koncentreret saltsyre, esterificering i nærværelse af koncentreret saltsyre) 13, 1 g (0,1 mol) benzoylcyanid omr0res med 70 ml koncentreret saltsyre i 18 timer ved 50°C. Efter afk0ling hældes blandingen ud i 300 ml vand, ekstraheres med chloroform, ekstrakten t0rres med natriumsulfat og inddampes, og remanensen destilleres i vakuum. Man fâr 7,0 g (47% af det teoretiske) phenylglyoxylsyre med et kogepunkt pâ 138-141°C/12 mm Hg. Destillatet st0rkner straks og kan omkrystalli seres fra ligroin (smeltepunkt 64,5-65,5°C).
En blanding af 900 g (6 mol) phenylglyoxylsyre, 4 liter éthanol og 30 ml koncentreret svovlsyre omr0res i 8 timer under tilbage-svaling, afk0les, filtreres og inddampes. Remanensen optages i ether, vaskes med vand og en natriumhydrogencarbonatopl0sning, t0rres med natriumsulfat og inddampes, og remanensen destilleres i vakuum. Man fâr 810 g (76% af det teoretiske) phenylglyoxylsyreethylester med et kogepunkt pâ 92°C/0,15 mm Hg og med et indhold pâ 95% (bestemt gas-chromatografisk).
(Hydrolyse og esterificering i nærværelse af 30%'s saltsyre) I en blanding af 29,6 g (0,3 mol) koncentreret saltsyre og 6,7 g vand (svarende til 30%'s saltsyre) dryppes ved 40°C 13,7 g (0,1 mol) benzoylcyanid, og der omr0res i 2 timer ved denne tempera-tur. Tyndtlagschromatografisk kan det fastslâs, at den 0nskede reak-tion ikke forl0ber, men at der lidt efter lidt indtræder en hydrolyse til benzoesyre.
Eksempel 2 <Q>- CO - CO - och3 I laboratoriemâlestok
En blanding af 393 g (3 mol) benzoylcyanid, 20,3 g (0,26 mol) acetylchlorid og 202 g benzoesyremethylester dryppes ved 22°C i 450 g (4,6 mol) koncentreret svovlsyre. Man omr0rer i en time og tilsætter derpâ i 10bet af ca. 20 minutter ved 22°C 72 g (4 mol) vand. Derpâ efteromr0res der i 3 timer ved 22°C. Til reaktionsblandingen sættes 304 g (9,5 mol) methanol, og der omr0res i 3 timer ved ca. 70°C.
8 DK 156953 B
Efter afk0ling fortyndes reaktionsblandingen med 390 g vand. Den organiske fase fraskilles og vaskes efter hinanden med 160 g vand, 160 g natriumhydrogencarbonatopl0sning og 160 ,g vand. De for-enede vandige faser ekstraheres to gange hver gang med 30 ml toluen.
De organiske faser forenes og koncentreres ved afdestillering af opl0sningsmidlet. Efter destination fâs 473 g (96% af det teoreti-ske) phenylglyoxylsyremethylester med et kogepunkt pâ 136°C/12 mm Hg og med et indhold pâ 99% bestemt gaschromatografisk).
I halvteknisk mâlestok
En opl0sning af 113,2 g (1,935 mol) natriumchlorid i 348,0 g (19,35 mol) vand og 1935 g (19,35 mol) svovlsyre opvarmes til 45°C. Hertil dryppes i 10bet af ca. 3,5 tinter under let afk01ing ved 40-45°C 2535 g (19,35 mol) benzylcyanid. Temperaturreguleringen sker efter reaktionens start (let eksoterm) ved regulering af tildrypningshastig-heden og vandk0lingen. Efter afsluttet tildrypning omr0res der i en time, hvorved temperaturen holdes ved ca. 45°C. Derpâ tilsættes 1850 g (58 mol) methanol, og der opvarmes i 3 timer til 75°C. Blandingen henstilles natten over, ved en badtemperatur pâ 120°C afdestilleres overskydende methanol, der afk0les til 70°C og tilsættes 1000 ml vand. Den organiske fase fraskilles, t0rres over natriumsulfat og destil-leres. Man fâr 2890 g (86,5% af det teoretiske) phenylglyoxylsyremethy lester som en lysegul olie med et kogepunkt pâ 82-85°C/0,5 mm Hg og med et indhold pâ 96% (bestemt gaschromatografisk).
Claims (6)
1. Fremgangsmâde til fremstilling af phenylglyoxylsyreestere med formlen X CO - CO - OR1 (VII) i hvilken R"*· betyder alkyl, X betyder halogen, alkyl, halogenalkyl, alkoxy eller nitro, og n betyder hele tal fra 0 til 3, ved omsætning af benzoylcyanider med syrer og alkoholer, kendetegnet ved, at benzoylcyanider med formlen CO - CN (VIII), i hvilken X og n har den ovenfor angivne betydning, f0rst ved tem-peraturer mellem 0 og 75°C hydrolyseres ved en "enbeholderreaktion" i systemet svovlsyre/vand i nærværelse af chloridioner som katalysa-tor, og de herved dannede phenylglyoxylsyreamider uden isolering omsættes med alkoholer med formlen R1 - OH (IX) i hvilken R^ betyder alkyl, eventuelt i nærværelse af et fortyndings-middel ved temperaturer mellem 40 og 100°C.
2. Fremgangsmâde if0lge krav 1, kendetegnet ved, at hydrolysereaktionen gennemf0res ved temperaturer mellem 20 og 50°C og esterdannelsesreaktionen gennemf0res ved temperaturer mellem 40 og 80°C.
3. Fremgangsmâde if0lge krav 1, kendetegnet ved, at der som udgangsstof anvendes benzoylcyanid, CgH^-CO-CN.
4. Fremgangsmâde if0lge krav 1, kendetegnet ved, at der som fortyndingsmiddel anvendes benzoesyreester.
5. Fremgangsmâde if0lge krav 1,kendetegnet ved, at der som chloridion-afgivende katalysator anvendes ammoniumchlorid, natriumchlorid eller hydrogenchlorid.
6. Fremgangsmâde if0lge krav 1, kendetegnet ved, at der som chloridion-afgivende katalysator anvendes benzoylchlorid eller acetylchlorid.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2708189 | 1977-02-25 | ||
DE2708189A DE2708189C2 (de) | 1977-02-25 | 1977-02-25 | Verfahren zur Herstellung von Phenylglyoxylsäureestern |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK86478A DK86478A (da) | 1978-08-26 |
DK156953B true DK156953B (da) | 1989-10-23 |
DK156953C DK156953C (da) | 1990-03-19 |
Family
ID=6002157
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK086478A DK156953C (da) | 1977-02-25 | 1978-02-24 | Fremgangsmaade til fremstilling af phenylglyoxylsyreestere |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4596885A (da) |
JP (1) | JPS6045631B2 (da) |
AT (1) | AT353778B (da) |
BE (1) | BE864302A (da) |
BR (1) | BR7801137A (da) |
CH (1) | CH635063A5 (da) |
DE (1) | DE2708189C2 (da) |
DK (1) | DK156953C (da) |
FR (1) | FR2392956A1 (da) |
GB (1) | GB1574683A (da) |
IL (1) | IL54103A (da) |
IT (1) | IT1094163B (da) |
NL (1) | NL187907C (da) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2733181B2 (de) * | 1977-07-22 | 1979-08-30 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten a -Ketocarbonsäureamiden |
US4234739A (en) * | 1978-12-05 | 1980-11-18 | Stauffer Chemical Company | Method for preparing glyoxylic acids and derivatives thereof |
DE59108848D1 (de) | 1990-12-31 | 1997-10-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Phenoxymethylbenzoesäuren |
KR100600039B1 (ko) * | 2005-08-19 | 2006-07-13 | 최병만 | 시각장애인용 유도 블록 |
CN102344361B (zh) * | 2011-11-04 | 2013-07-31 | 合肥工业大学 | 一种苯甲酰甲酸的高选择性合成方法 |
CN103408424A (zh) * | 2013-08-22 | 2013-11-27 | 河北诚信有限责任公司 | 一锅法合成苯乙酮酸甲酯的制备方法 |
CN106187929A (zh) * | 2015-05-05 | 2016-12-07 | 江苏泰仓农化有限公司 | 苯嗪草酮的生产方法 |
CN107473971A (zh) * | 2017-09-21 | 2017-12-15 | 湖北沙隆达股份有限公司 | 苯甲酰氰合成苯甲酰甲酸甲酯的新工艺 |
CN114478241A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-05-13 | 山东京博生物科技有限公司 | 一种芳甲酰基甲酸酯的制备方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH475193A (de) * | 1966-06-07 | 1969-07-15 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur Herstellung von Phenylalaninderivaten |
US3754006A (en) * | 1967-02-02 | 1973-08-21 | Sterling Drug Inc | Esters and amides of substituted glyoxylic acids |
DE2528211C3 (de) * | 1975-06-25 | 1980-03-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden |
US3979430A (en) * | 1975-09-08 | 1976-09-07 | Syntex (U.S.A.) Inc. | Solvolytic process for the preparation of 2-(5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-on-2-yl)acetic, propionic and butyric acids |
US4234739A (en) * | 1978-12-05 | 1980-11-18 | Stauffer Chemical Company | Method for preparing glyoxylic acids and derivatives thereof |
-
1977
- 1977-02-25 DE DE2708189A patent/DE2708189C2/de not_active Expired
-
1978
- 1978-02-06 US US05/875,707 patent/US4596885A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-02-20 GB GB644/78A patent/GB1574683A/en not_active Expired
- 1978-02-22 IL IL54103A patent/IL54103A/xx unknown
- 1978-02-22 IT IT20532/78A patent/IT1094163B/it active
- 1978-02-23 CH CH198478A patent/CH635063A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-02-23 JP JP53019181A patent/JPS6045631B2/ja not_active Expired
- 1978-02-24 NL NLAANVRAGE7802102,A patent/NL187907C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-02-24 AT AT134178A patent/AT353778B/de active
- 1978-02-24 BR BR7801137A patent/BR7801137A/pt unknown
- 1978-02-24 FR FR7805360A patent/FR2392956A1/fr active Granted
- 1978-02-24 BE BE185464A patent/BE864302A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-02-24 DK DK086478A patent/DK156953C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IL54103A (en) | 1981-01-30 |
IT7820532A0 (it) | 1978-02-22 |
IT1094163B (it) | 1985-07-26 |
IL54103A0 (en) | 1978-04-30 |
DK86478A (da) | 1978-08-26 |
JPS6045631B2 (ja) | 1985-10-11 |
US4596885A (en) | 1986-06-24 |
BE864302A (fr) | 1978-08-24 |
NL7802102A (nl) | 1978-08-29 |
AT353778B (de) | 1979-12-10 |
CH635063A5 (de) | 1983-03-15 |
FR2392956A1 (fr) | 1978-12-29 |
ATA134178A (de) | 1979-05-15 |
BR7801137A (pt) | 1978-10-31 |
DE2708189A1 (de) | 1978-08-31 |
DK156953C (da) | 1990-03-19 |
JPS53105449A (en) | 1978-09-13 |
NL187907C (nl) | 1992-02-17 |
FR2392956B1 (da) | 1984-01-27 |
NL187907B (nl) | 1991-09-16 |
GB1574683A (en) | 1980-09-10 |
DE2708189C2 (de) | 1985-07-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4555370A (en) | Process for the preparation of acyl cyanides | |
DK174911B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af acylerede cykliske diketonforbindelser | |
KR20100025533A (ko) | 피라졸의 제조 방법 | |
EP0195247A1 (en) | Trisubstituted benzoic acid intermediates | |
DK149623B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-hydroxycarboxylsyreamider | |
DK156953B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af phenylglyoxylsyreestere | |
EP0220947B1 (en) | Polyfluoroalkylisoxazolylamines, their preparation and use | |
CA1077045A (en) | Process for the manufacture of 5-amino-1,2,3-thiadiazole | |
DK154949B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af trifluormethylphenoler | |
JP6702623B2 (ja) | メデトミジンの合成に有用な3−アリールブタナールなどの化合物の調製方法 | |
US6657074B1 (en) | Process for the preparation of acylated 1,3-dicarbonyl compounds | |
CN111348996B (zh) | 一种2-苯甲酰丙二酸酯类化合物、其制备方法及应用 | |
JPS5949207B2 (ja) | ジエンの製造方法 | |
EP0220025B1 (en) | 3-perfluoroalkyl-5-hydroxyisoxazoles | |
US5663365A (en) | Process for the preparation of pyrazolones | |
KR0152518B1 (ko) | 히드록실아민 유도체 | |
JPH0535145B2 (da) | ||
SU745364A3 (ru) | Способ получени производных имидазола или их комплексов с сол ми металлов | |
KR810000815B1 (ko) | 4-벤조일피라졸 유도체 및 그의 알루미늄염의 제조법 | |
DK158038B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af di-n-propylacetonitril | |
EP0035060B1 (en) | Process for preparing cyclopentenolones | |
HUT53584A (en) | Process for producing substituted biphenyl-carboxylic acid derivatives | |
Huang et al. | Design and Synthesis of Novel N'-tert-butyl-N'-substitutedbenzoyl-N-[dihydrobenzofuran (chroman)] carbohydrazide Derivatives as Potential Insect Growth Regulators | |
CA1065323A (en) | 1-substituted aralkyl imidazoles | |
DK147420B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af acylcyanider |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUP | Patent expired |