DK154949B - Fremgangsmaade til fremstilling af trifluormethylphenoler - Google Patents

Description

DK 154949B

o

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af trifluormethylphenoler, der til dels er hidtil ukendte forbindelser, med dén almene formel

5 R3 i!V

10 12 3 i hvilken R , R og R betyder hydrogen, trifluormethyl eller en substituent R, der er en nitrogruppe, en alkylsulfo-nylgruppe, en arylsulfonylgruppe, en carboxylgruppe eller en carboxylsyreestergruppe, idet blandt substituenterne r\ 2 3 15 R og R mindst én er en trifluormethylgruppe, og mindst én er en substituent R, og Y betyder hydrogen, et halogenatom eller en alkoxygruppe.

Det er kendt at fremstille f.eks. 2-nitro-4-triflu-ormethylphenol ved omsætning af 4-chlor-3-nitro-benzotri-20 fluorid med natriumhydroxidopløsning i dimethylsulfoxid, di-methylformamid eller dimethylacetamid, jfr. J. Org. Chem., 36, 242 (1971) og USA-patentskrift nr. 3.813.446. Anvendelsen af disse opløsningsmidler har som graverende ulemper deres høje kogepunkt, hvilket bevirker en vanskelig adskil-25 lelse fra reaktionsproduktet, samt deres toksikologisk betænkelige egenskaber, som ved fremgangsmådens tekniske gennemførelse stiller meget høje krav til sikkerheden.

Ved en anden metode fås der trifluormethylphenoler ved spaltning af de tilsvarende methoxyforbindelser med py-30 rimidin-hydrochlorid ved 210°C, jfr. J. Org. Chem., 27, 4660 (1962). Ved denne metode fremstilles methoxyforbindel-serne ud fra chlornitrobenzotrifluorider i et forinden indskudt fremgangsmådetrin.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er 35 i modsætning til det ovenfor omtalte ejendommelig ved, at

O

DK 154949 B

forbindelser med den almene formel 3 X 1 R I R1 ^' 12 3 i hvilken X betyder halogen, og R , R , R og Y har den ovenfor angivne betydning, i alkoholisk opløsning omsættes 10 med overskud af vandigt alkalimetalhydroxid i nærværelse af 1-20 vægt%, beregnet på halogenbenzotrifluoridet, kvaternæ-re oniumsalte med den almene formel 15 R4 7 · 5 p~ (III)

R7-Z-Rb A

R6 20 i hvilken Z er et atom fra 5. hovedgruppe i det periodiske 4 7 system, R -R hver for sig betyder eventuelt substitueret alkyl, cycloalkyl, aralkyl eller aryl, eller to af substi-4 7 tuenterne R -R sammen med centralatomet Z og eventuelt yderligere heteroatomer danner en heterocyclisk ring, hvor- 25 hos substituenterne R4-R7 tilsammen indeholder mindst 6 car- bonatomer, og A betyder en chlorid-, bromid- eller hydroxid- anion, ved temperaturer fra 0 til 80°C.

Denne fremgangsmåde har på grund af anvendelsen af alkoholer som opløsningsmiddel ikke de graverende ulemper, 30 der optræder ved de kendte fremgangsmåder, f.eks. ifølge DSA-patentskrift nr. 3.813.446.

Halogener (X) kan være fluor, chlor, brom eller iod, fortrinsvis fluor eller chlor.

12 3

Som substituenter R , R eller R , der begunstiger ombytningen af substituenten X med en hydroxygruppe, kom-

O

DK 154949 B

3 mer f.eks. substituenter af 2. orden på tale (Beyer, Lehr-buch der organischen Chemie, Leipzig 1962, side 373). Som eksempler kan nævnes nitrogruppen, en alkylsulfonylgruppe, hvis alkyldel fortrinsvis kan være en ligekædet eller for-5 grenet alkylgruppe med 1-8 carbonatomer, f.eks. methyl, ethyl, propyl, isopropyl eller isomert butyl, hexyl eller octyl, en arylsulfonylgruppe, hvis aryIdel fortrinsvis kan være phenyl eller en f.eks. med chlor eller methyl substitueret phenylgruppe, trifluormethylgruppen, carboxylgrup- 10 pen eller en carboxylsyreestergruppe, hvis alkoholkomponent kan være en ligekædet eller forgrenet, lavere alipha-tisk alkohol med 1-8 carbonatomer, f.eks. methanol, ethanol, propanol, isopropanol eller de isomere butanoler, he-xanoler eller octanoler.

15 Som halogenatom (Y)'kan f.eks. nævnes fluor, chlor, brom eller iod, fortrinsvis chlor eller brom.

Som alkoxygruppe (Y) kan fortrinsvis nævnes en sådan indeholdende en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, f.eks. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl eller tert.butyl.

20 Som foretrukne udgangs-halogenbenzotrifluorider kan nævnes forbindelser med formlen x'

j A 1 R3 Jk R

'κΙΧ- y (Ila) R2 i hvilken X1 betyder et fluor- eller et chloratom, og sub-12 3 stituenterne R , R og R har den ovenfor angivne betyd- 30 ning.

Udgangs-halogenbenzotrifluoriderne er kendte og kan fremstilles ved nitrering af chlor-trifluormethylbenzen med en blanding af salpetersyre og svovlsyre, jfr. J. Org. Chem., 26, 2707 (1961).

35 Som opløsningsmidler til den her omhandlede frem- 4

DK 154949 B

O

gangsmåde kan der anvendes alkoholer med en lavere, ufor-grenet eller forgrenet alkyldel. Der kan fortrinsvis anvendes alkoholer, hvis uforgrenede eller forgrenede alkyldel har 1-4 carbonatomer, f.eks. methanol, ethanol, propa-5 nol, isopropanol, de forskellige isomere butanoler, glycol og glycolmonomethylether.

Fortrinsvis anvendes der pr. 1 vægtdel udgangs-ha-logenbenzotrifluorid 2-8 vægtdele opløsningsmiddel.

Som alkalimetalhydroxider kan der ved den her om-10 handlede fremgangsmåde fortrinsvis anvendes natrium- eller kaliumhydroxid. I almindelighed anvendes de i form af deres vandige opløsninger, som f.eks. indeholder 30-50 vægt% alkalimetalhydroxid. Natrium- eller kaliumhydroxidet kan imidlertid også i fast form indføres i den vandige alkohols liske opløsning. Alkalimetalhydroxiderne anvendes i overskud, og særlig fordelagtig er anvendelsen af ca. den tredobbelte molære mængde, beregnet på omsætningen af halogenatomet til den phenoliske hydroxygruppe.

Reaktionsopløsningens vandindhold kan variere inden 20 for vide grænser. I almindelighed kan det andrage fra ca.

20 til ca. 25 vægt%.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes der som nævnt oniumsalte som ovenfor defineret.

Som grundstoffer fra 5. hovedgruppe i det periodi-25 ske system (ifølge Mendelejeff) kan nævnes nitrogen, phosphor, arsen, antimon og bismuth.

4 7

Grupperne R -R kan være lavmolekylære eller højmolekylære organiske grupper.

Som lavmolekylære organiske grupper kan nævnes even- 30 tuelt substituerede alkylgrupper, cycloalkylgrupper, aral- 4 7 kylgrupper eller arylgrupper. To af grupperne R -R kan også sammen med centralatomet Z og eventuelt yderligere hete-roatomer danne en heterocyclisk ring.

De eventuelt substituerede eller forgrenede alkyl-35 grupper kan først og fremmest være sådanne med 1-18 car-

DK 154949 B

5

O

bonatomer, fortrinsvis med 1-12 carbonatomer, f.eks. methyl, ethyl, de isomere propyl-, butyloctyl-, decyl- el--ler dodecylgrupper.

Cycloalkylgrupperne kan være eventuelt med 5 -alkylgrupper substituerede cyclopentyl- og især cyclo-hexylgrupper.

Aralkylgrupperne kan være eventuelt med C-^-C^-alkylgrupper, methoxygrupper eller halogenatomer substituerede benzylgrupper.

10 Arylgrupperne kan være eventuelt med C^-C^-alkyl grupper, methoxygrupper, ethoxygrupper eller halogenatomer substituerede phenylgrupper.

I tilfælde af en heterocyclisk ring, der kan dan- 4 7 nes af to nabostillede grupper R -R sammen med central-15 atomet Z og eventuelt med yderligere heteroatomer, kommer der som yderligere heteroatomer fortrinsvis oxygen, nitrogen eller svovl på tale.

Fortrinsvis skal nævnes de 5- og 6-leddede hetero-cycliske ringe, f.eks. pyrrolidin-, piperidin- og morpho-20 linringen.

Som polymer organisk gruppe ved en af grupperne R^- 7 -R kan der f.eks. nævnes en eventuelt med vinylbenzen tværbundet polystyren.

Det samlede antal carbonatomer for alle grupperne 25 R^-R^ er mindst 6 ved den her omhandlede fremgangsmåde.

Det højeste antal af alle carbonatomerne kan eksempelvis ved en polymer organisk gruppe være meget stort. Det foretrukne totalantal af carbonatomerne i alle de lavmole-4 7 kylære grupper R -R andrager fra 8 til 25.

30 Foretrukne oniumsalte til anvendelse ved fremgangs måden ifølge opfindelsen er kvaternære ammonium- eller phosphoniumsalte med formlen 35 - -1 +

O

6

DK 154949 B

R4 R7 - Z' - R5 A" £6 (Illa) 5 *“ -* 4 7 i hvilken Z' betegner nitrogen eller phosphor, og R -R og A har de ovenfor angivne betydninger.

Eksempler på de foretrukne kvaternære ammonium-og phosphoniumsalte er følgende: tetraethylammoniumchlo-10 rid, tetrabutylammoniumbromid, triethyl-benzyl-ammonium-hydroxid, benzyl-dimethyl-dodecyl-ammoniumchlorid, dibu-tyl-piperidiniumbromid, methyl-trioctylammoniumchlorid, dimethylbenzyl-phenyl-ammoniumchlorid-methyl-butyl-pipe-ridiniumbromid, benzyl-methyl-piperidiniumhydroxid, tri-15 ethyl-phenyl-ammoniumchlorid, dodecyl-trimethyl-ammoni-umhydroxid, cyclohexyl-dodecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, methyl-ethylpiperidiniumbromid, triphenyl-benzyl-phospho-niumbromid, tetrabutyl-phosphoniumchlorid og tributyl-ben-zyl-phosphoniumchlorid.

20 Kvaternære ammoniumforbindelser, hvor en af grup- 4 7 perne R -R er en polymer gruppe, kan f.eks. være ionbyttere på basis af styren og i almindelighed med 2 mol% di-vinylbenzen som tværbindingsmiddel, hvilke ionbyttere bærer kvaternære ammoniumgrupper.

25 De anvendte mængder af det kvaternære oniumsalt kan som nævnt variere fra 1 til 20 vægt% og ligger almindeligvis fra 5 til 10 vægt%, beregnet på udgangsforbindelsen.

De nævnte kvaternære oniumsalte er kendte som faseovergangskatalysatorer i flerfasesysterner og kan fremstil-30 les efter kendte metoder, jfr. Houben-Weyl, 4. oplag,

Stuttgart 1958, bind XI, 2, side 587 og bind XIV, 2, side 750.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres i temperaturområdet fra 0 til 80°C, fortrinsvis fra 50 til 35 ca. 75°C.

7 o

DK 154949 B

I en særlig udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan der isoleres mellemprodukter, f.eks. "alkoxyforbindelser med formlen OR12 5 τί Y <V' 12 3 10 i hvilken grupperne R , R , R og Y har de ovenfor angiv- 12 ne betydninger, og R er en lavere, uforgrenet eller forgrenet alkylgruppe.

12

Alkylgruppen R i disse alkoxyforbindelser er bestemt af den som opløsningsmiddel anvendte alkohol. Ved 15 anvendelse af methanol fås der altså en methoxyforbindel-se.

Sådanne alkoxyforbindelser er kendte, jfr. J. Org.

Chem., 26_, 2707 (1961), og kan f.eks. fremstilles ved omsætning af et organisk bundet halogenatom med natriumme-20 thylat eller med. methanolisk kaliumhydroxid.

Ved den her omhandlede fremgangsmåde kan man isolere disse alkoxyforbindelser, når man arbejder i et temperaturområde fra ca. 15 til ca. 35°C.

Alkoxyforbindelserne kan isoleres som mellemproduk-25 ter ved den omhandlede fremgangsmåde, når der arbejdes ved lavere temperaturer.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan eksempelvis gennemføres som følger: I en reaktionsbeholder anbringes udgangsforbindel-30 sen, opløsningsmidlet og katalysatoren, og alkalimetalhy-droxidet, f.eks. i form af en vandig opløsning, tildryppes under omrøring. Herved stiger temperaturen. Tildrypnings-hastigheden reguleres således, at den ønskede reaktionstemperatur ikke overskrides. Efter endt tilsætning efterrø- or res der i endnu nogle timer ved reaktionstemperaturen. Phe- 8

O

DK 154949 B

nolen foreligger i form af dens alkalimetalsalt og kan fås på gængs måde ved syrning med en mineralsyre. Den kan derpå skilles fra ved faseadskillelse (ved væsker), ved fra-filtrering (ved faste produkter), ved ekstraktion fra reak-5 tionsblandingen eller ved vanddampdestillation.

I forhold til de kendte metoder til fremstilling af trifluormethylphenoler udviser fremgangsmåden ifølge opfindelsen den fordel, at den er enkel at gennemføre og i ét enkelt trin fører til de ønskede phenoler.

10 De kvaternære oniumsalte med formlen (Illa) er kendt som faseovergangskatalysatorer i systemer med to med hverandre ikke-blandbare flydende faser, jfr. DE-offentliggørel-sesskrift nr. 2.634.419.

Den her omhandlede fremgangsmåde gennemføres deri- 15 mod med kvaternære oniumforbindelser i et system med kun én enkelt flydende fase. Oniumforbindelserne tjener som katalysatorer til start af reaktionen, da den her omhandlede omsætning i alkoholisk opløsningsmiddel ikke indtræder uden brug af oniumsaltet.

20 Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan der frem stilles trifluormethylphenoler med formlen tu 25

IT

12 3 i hvilken grupperne R , R , R og Y har den ovenfor angivne betydning.

Trifluormethylphenolerne med formlen 30 o f ί i R3 9H R1 9 i R^ (vi> 35

O

DK 154949 B

9 1' 2'

i hvilken R betyder trifluormethyl eller hydrogen, R

betyder trifluormethyl eller nitro, R betyder nitro eller carboxyl, og Y' betyder methoxy eller hydrogen, hvor- 1' 21 hos af substituenterne R og R én betegner en trifluor-5 methylgruppe, og af substituenterne R1 og Y' højst én be tegner hydrogen, er hidtil ukendte forbindelser.

Som eksempler på forbindelser med formlen (VI) kan nævnes: 2-Chlor-4-trifluormethyl-6-nitro-phenyl (kp. 74-10 -76°C ved 0,25 mm Hg).

2- Chlor-6-trifluormethyl-4-nitro-phenol (smp. 78- -80°C).

3- Methoxy-4-trifluormethyl-6-nitro-phenol (smp.

77-78°C).

15 5-Nitro-3-trifluormethyl-salicylsyre (smp. 171- -173°C).

Trifluormethylphenolerne, især de hidtil ukendte trifluormethylphenoler, er mellemprodukter til fremstilling af plantebeskyttelsesmidler, navnlig herbicider, jfr. DE-20 -offentliggørelsesskrifterne nr. 2.311.638 og 1.944.335.

Eksempelvis kan en trifluormethylphenol med formlen VI omsættes med p-nitrochlorbenzen i nærværelse af ka-liummethylat til dannelse af trifluormethyl-nitrodiphenyl-ether.

25 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere i de følgende udførelseseksempler.

Eksempel 1 400 ml methanol, 20 g benzyldimethyldodecylammoni-30 umchlorid og 180 g 4-chlor-3-nitro-benzotrifluorid anbringes under omrøring i en reaktionskolbe, hvorpå der tildryp-pes 400 g 50%'s natriumhydroxidopløsning. Temperaturen stiger op til ca. 70°C, når tilsætningen foretages i løbet af ca. 20 minutter. Der efterrøres derefter i yderligere 4 ti-35 mer ved 65°C, hvorpå der afkøles ved tilsætning af is, og o 10

DK 154949 B

pH-værdien indstilles på 3 med koncentreret saltsyre. Phe-nolen drives over med vanddamp, og faserne adskilles i forlaget ved tilsætning af ca. 50 ml koncentreret saltsyre.

Der fås 156 g 2-nitro-4-trifluormethylphenol med en 5 renhed på mere end 98,5% ifølge gaschromatografisk analyse, hvilket svarer til et udbytte på 91% af det teoretiske. Kogepunkt 92-9 5°C ved 15 mm Hg. = 1,5020.

Eksempel 2 10 Der anbringes 450 g 2-chlor-5-nitro-benzotrifluorid i 1250 ml methanol og 35 g tetraethylammoniumchlorid. Derpå tildryppes der 1000 g af en vandig, 50%'s kaliumhydroxidopløsning (1 time), idet temperaturen ved køling holdes på højst 40°C. Ca. 30 minutter efter afslutning af tilsætnin-15 gen opvarmes der i 6 timer til 80°C, hvorpå der afkøles og gøres surt med koncentreret saltsyre. Blandingen ekstrahe-res flere gange med 300 ml methylenchlorid pr. gang, og den organiske fase tørres med natriumsulfat og befries for opløsningsmidlet under formindsket tryk. Der fås ca. 413 g 20 råprodukt med smp. 90-95°C og med en renhed på ca. 95% ifølge gaschromatografisk analyse. Efter omkrystallisation fra toluen eller destillation ved 0,5 mm Hg fås der ren 4-ni-tro-2-trifluormethylphenyl med smp. 134°C.

25 Eksempel 3 I 400 ml methanol anbringes der 104 g 2,4-dichlor-5--nitrobenzotrifluorid og 7 g tetrabutylphosphoniumchlorid, og der tildryppes 400 g 50%'s natriumhydroxidopløsning. Temperaturen holdes på maksimalt 70°C, og efter tildrypningens 30 afslutning efterrøres der i endnu 6 timer. Den afkølede blanding indstilles på sur reaktion med saltsyre, hvorpå produktet ekstraheres med methylenchlorid. Efter afdestillation af opløsningsmidlet omkrystalliseres remanensen fra isopropanol.

Der fås 69 g 3-methoxy-4-trifluormethyl-6-nitrophenol med et 35 smeltepunkt på 77-78°C, og udbyttet andrager 73% af det teoretiske .

o 11

DK 154949 B

Eksempel 4 I 150 ml ethylenglycolmonomethylether anbringes der 45 g 4-chlor-3-nitro-benzotrifluorid og 10 ml af en 50%'s vandig opløsning af benzyldodecyldimethylammoniumchlorid, 5 og der tildryppes 100 g 50%1 s kaliumhydroxidopløsning i løbet af ca. 30.minutter ved en temperatur på op til 65°C.

Derpå omrøres der i 6 timer ved 65°C, der afkøles, der indstilles på sur reaktion med koncentreret saltsyre, og der overdestilleres ca. 500 ml destillat ved hjælp af vanddamp.

10 Den organiske fase skilles fra, vaskes med 20 ml fortyndet saltsyre, der fraskilles igen, og der tørres med natriumsulfat. Der fås .38 g 2-nitro-4-trifluormethylphenol, hvilket svarer til et udbytte på 92% af det teoretiske. Kogepunktet er 92-95°C ved 15 mm Hg, og n^ = 1,5020.

15

Eksempel 5 Såfremt man gentager eksempel 4 og anvender 150 ml ethanol i stedet for ethylenglycolmonomethylether, fås der 39 g 2-nitro-4-trifluormethylphenol, hvilket svarer til 20 94% af det teoretiske. Kogepunktet er 92-95°C ved 15 mm 20

Hg, og nD = 1,5020.

Eksempel 6 27 g 6-chlor-3-nitro-5-trifluormethylbenzoesyre op-25 løses i 100 ml methanol, der tilsættes 1 g trioctyl-methyl--ammoniumchlorid, og der tildryppes derpå under omrøring 70 g 50%'s natriumhydroxidopløsning, idet temperaturen ikke må overstige 65°C. Efter at der er omrørt i yderligere 4 timer ved 65°C, afkøles der og tilsættes så meget vand, at 30 alt går i opløsning. Der indstilles derefter på sur reaktion ved tildrypning af koncentreret saltsyre ved 20-30°C, hvorpå produktet fælder ud og skilles fra ved sugning. Den rå 5-nitro-3-trifluormethyl-salicylsyre omkrystalliseres fra toluen. Smp. 171-173°C. Udbytte 18 g, hvilket svarer 35 til 72% af det teoretiske.

o

DK 154949 B

12

Eksempel 7

Der gås ud fra 200 ml methanol tilsat 27 g 2-chlor--3-nitro-5-trifluormethyl-benzoesyre og 1 g tetraethylam-moniumchlorid, og der tildryppes under omrøring 70 g 50%'s 5 natriumhydroxidopløsning. Der efterrøres i 5 timer ved 65°C, der fortyndes med 300 ml vand,.-og der indstilles på sur reaktion med saltsyre. Det faste produkt skilles fra ved sugning og omkrystalliseres fra vand. Der fås 16 g 2--hydroxy-3-nitro-5-trifluormethyl-benzoesyre med smp. 166-10 -168°C.

Eksempel 8 45 g 4-chlor-3-nitro-benzotrifluorid opløses i 150 ml methanol. Derpå indføres der 80 g ionbytterharpiks med ca.

15 lo vægt% kvaternære ammoniumgrupper, der omrøres i 10 minutter, der tildryppes 100 g 50%'s natriumhydroxidopløsning under overholdelse af en maksimal temperatur på 70°C, og der omrøres i 8 timer ved 65°C. Efter afkøling af blandingen indstilles der på sur reaktion med koncentreret saltsyre, 20 der skilles fra ionbytteren ved filtrering, og råproduktet destilleres med vanddamp* Der fås 27 g 2-nitro-4-trifluor-methylphenyl med n^ = 1,5003.

Eksempel 9 25 A) Der gås ud fra 45 g natriumhydroxid og 10 g te- traethylammoniumchlorid i 200 g methanol, og der tildryppes ved 25-30°C 112,5 g 2-chlor-5-nitro-benzotrifluorid, hvorpå der omrøres i endnu 5 timer ved 30°C. Derefter udhældes blandingen i 250 ml vand, og der ekstraheres med me-30 thylenchlorid. Efter fordampning af opløsningsmidlet omkrystalliseres forbindelsen fra isopropanol. Der fås 67 g 2--methoxy-5-nitro-benzotrifluorid med smp. 70-74°C.

B) 67 g 2-methoxy-5-nitro-benzotrifluorid opløses i 150 ml methanol, og der tilsættes først 8 g tetraethylammo-35 niumchlorid og tildryppes derpå 150 g 50%'s kaliumhydroxid-

DK 154949 B

13

O

opløsning, idet temperaturen ikke overstiger 70°C. Der ef-terrøres ved 70°C i endnu 8 timer, der afkøles, indstilles på sur reaktion og ekstraheres med methylenchlorid. Efter fordampning af methylenchloridet tilbagebliver der 52 g rå 5 4-nitro-2-trifluormethylphenol med smp. 90-94°C, som kan renses ved destillation.

10 15 20 25 30 35

Claims (6)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af trifluormethyl-phenoler med den almene formel 5 r3 0H »1 R i R ψ-< 10 *2 12 3 i. hvilken R , R og R betyder hydrogen, trifluormethyl eller en substituent R, der er en nitrogruppe, en alkylsulfo-nylgruppe, en arylsulfonylgruppe, en carboxylgruppe eller en carboxylsyreestergruppe, idet blandt substituenterne R^, 2 3 15. og R mindst én er en trifluormethylgruppe, og mindst én er en substituent R, og Y betyder hydrogen, et halogenatom eller en alkoxygruppe, kendetegnet ved, at forbindelser med den almene formel

20 R3 i R1 <I1! X Ί O O 25. hvilken X betyder halogen, og R , R , RJ og Y har den ovenfor angivne betydning, i alkoholisk opløsning omsættes med overskud af vandigt alkalimetalhydroxid i nærværelse af 1-20 vægt%, beregnet på halogenbenzotrifluoridet, kva- ternære oniumsalte med den almene formel 30 Γ -i + r4 7. c _ (III) R-Z-R3 A R6 35 O DK 154949 B i hvilken Z er et atom fra 5. hovedgruppe i det periodiske 4 7 system, R -R hver for sig betyder eventuelt substitueret alkyl, cycloalkyl, aralkyl eller aryl, eller to af substi-4 7 tuenterne R -R sammen med centralatomet Z og eventuelt 5 yderligere heteroatomer danner en heterocyclisk ring, hvor- 4 7 hos substituenterne R -R tilsammen indeholder mindst 6 carbonatomer, og A betyder en chlorid-, bromid- eller hy-droxidanion ved temperaturer fra 0 til 80°C.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at det kvaternære oniumsalt er et kvaternært ammonium- eller phosphoniumsalt, hvis substituenter i alt indeholder 8-25 carbonatomer.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at der som kvaternært oniumsalt anvendes en ionbytter på basis af styren med 2 mol% divinylbenzen som tværbinder, der indeholder kvaternære ammoniumgrupper.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendeteg net ved, at der som alkoholisk opløsningsmiddel anvendes en alkohol med en lavere, uforgrenet eller forgrenet alkylgruppe.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1-4, kendete g- n e t ved, at alkalimetalhydroxidet anvendes i en tredobbelt molær mængde, beregnet på halogenbenzotrifluoridet.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1-5, kendete g-30 net ved, at der som alkalimetalhydroxid anvendes natriumhydroxid eller kaliumhydroxid. 35