DK149623B - Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-hydroxycarboxylsyreamider - Google Patents

Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-hydroxycarboxylsyreamider Download PDF

Info

Publication number
DK149623B
DK149623B DK052180AA DK52180A DK149623B DK 149623 B DK149623 B DK 149623B DK 052180A A DK052180A A DK 052180AA DK 52180 A DK52180 A DK 52180A DK 149623 B DK149623 B DK 149623B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
carbon atoms
acid amides
alkyl
general formula
carboxylic acid
Prior art date
Application number
DK052180AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK52180A (da
DK149623C (da
Inventor
Hans-Joachim Diehr
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of DK52180A publication Critical patent/DK52180A/da
Publication of DK149623B publication Critical patent/DK149623B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK149623C publication Critical patent/DK149623C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
    • C07D295/185—Radicals derived from carboxylic acids from aliphatic carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/08—Indoles; Hydrogenated indoles with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/04—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D215/08—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms with acylated ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

i 149623 o
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af delvis kendte a-hydroxycarboxyl-syreamider, der kan anvendes som mellemprodukter til fremstilling af herbicider.
5 Det er allerede kendt, at glycolsyreanilider kan fremstilles ved at omsætte chloreddikesyreanilider med acetat til acetoxyeddikesyreanilider og forsæbe de sidstnævnte alkalisk (jf. tysk offentliggørelsesskrift nr.
2.201.432).
10 Til fremstilling af acetoxyeddikesyreaniliderne ifølge den kendte teknik opvarmer man f.eks. de tilsvarende chloreddikesyreanilider med et stort overskud af kaliumacetat i fortyndet eddikesyre i 20 timer under tilbagesvaling.
15
Efter afkøling kan man derefter i almindelighed isolere de dannede acetoxyeddikesyreanilider ved filtrering. Ulemperne ved denne fremgangsmåde er det høje forbrug af kaliumacetat samt belastningen af moderluden med det overskydende acetat og det som koblingsprodukt dan- 20 nede kaliumchlorid.
Det er endvidere kendt, at den her interessante, allerede længe kendte esterdannelsesreaktion i et flydende tofasesystem - nemlig omsætningen af vandige opløsninger af carboxylsyre-alkalimetalsalte med alkalimetalhalogenider, 25 der er opløst i en anden, flydende ikke-vandig fase - kan katalyseres af bestemte, i den vandige fase opløste, kva-ternære ammoniumsalte, der herved fungerer som faseoverføringskatalysatorer. Herved foreligger alle reaktionsdeltagere, dvs. udgangs- og slutprodukter samt faseoverførings-30 katalysatoren i opløst form (jfr. f.eks. C.M. Starks og C.
Liotta, "Phase Transfer Catalysis. Principles and Techniques", 1978, Academic Press, U.S., side 140-155).
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af α-hydroxycarboxylsyreamider med den almene 35
formel I
R1 R2 i / (T) ho-ch-co-nC' 3 2 149623 o hvori R1 betyder hydrogen eller methyl, og R^ og R , der kan være ens eller forskellige, hver især betyder hydrogen, ligekædet eller forgrenet 5 alkyl med 1-20 carbonatomer, cyanoalkyl med 2-5 carbonato-mer, alkoxyalkyl med 2-8 carbonatomer, alkylthioalkyl med 2-8 carbonatomer, alkenyl med 3-10 carbonatomer, alkynyl med 3-10 carbonatomer, cycloalkyl med 3-12 carbonatomer, aralkyl med 1-2 carbonatomer i alkyldelen og 6 eller 10 10 carbonatomer i aryldelen eller aryl med 6 eller 10 carbonatomer, idet de to sidstnævnte grupper kan være substitueret med 1-3 halogenatomer, 1-3 alkylgrupper med hver især 1-4 carbonatomer, nitro og/eller cyano, eller betyder morpholinyl eller tetrahydrofurfuryl eller 15 sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, danner en eventuelt delvis umættet og/eller eventuelt benz-anelleret monocyclus eller bicyclus med 3-15 carbonatomer eller en mættet monocyclus med 3-10 carbonatomer, der indeholder et yderligere nitrogenatom, 20 et oxygenatom eller et svovlatom, idet de nævnte mono- eller bicyclusser eventuelt er substitueret med 1-3 alkylgrupper med hver især 1-5 carbonatomer, hvorhos også spiro-bundne substituenter med indtil 4 carbonatomer og indtil 2 oxygenatomer er mulige, ved 25 omsætning af tilsvarende a-halogencarboxylsyreamider med acetater til α-acetoxycarboxylsyreamider og deacyle-ring af disse mellemprodukter, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man i første trin omsætter a-halogencarboxylsyreamider med den almene formel 30 R1 R2
i S
Hal-CH-CO-N
\ 3 hvori r 12 3 R , R og R har den ovenfor angivne betydning, og Hal betyder chlor eller brom, 35 med et alkalimetal- eller jordalkalimetalacetat suspenderet i et indifferent organisk opløsningsmiddel i nær-
O
149623 3
værelse af et kvaternært ammoniumsalt valgt blandt te-traalkylammoniumsalte med 1-4 carbonatomer pr. alkyl-gruppe eller trialkyl-aralkylammoniumsalte med 1-4 carbonatomer pr. alkylgruppe, 1 eller 2 carbonatomer i 5 aralkyl-alkyldelen og 6 eller 10 carbonatomer i aralkyl--aryIdelen.ved temperaturer mellem 20 og 200°C, idet man pr. mol α-halogencarboxylsyreamid anvender 0,9-1,5 mol acetat (vandfrit) og 1-20 mmol ammoniumsalt og i andet trin deacylerer de på denne måde fremstillede 10 α-acetoxycarboxylsyreamider med den almene formel III
R1 e2 CH3 -CO-O-CH-CO-N^ (IH) 15 hvori 12 3
R , R og R har den ovenfor angivne betydning, på i og for sig kendt måde ved omsætning med en alkohol med den 20 almene formel IV
R4-0H (IV) hvori 4 R betyder alkyl, 25 i nærværelse af katalytiske mængder af et alkalimetal- eller jordalkalimetalhydroxid eller et alkali- eller jordalkali-metalcarbonat, idet der pr. mol anvendt ci-halogencarboxyl-syreamid anvendes fra 2 til ca. 12 mol alkohol og 1-100 mmol katalysator, ved temperaturer mellem 2Q og 15Q°C 30 Det må betegnes som særdeles overraskende, at bestemte kvaternære ammoniumsalte også er virksomme som katalysatorer og fører til næsten kvantitative udbytter ved omsætningen af a-halogencarboxylsyreamider med alkalimetal- eller jordalkalimetalacetater ifølge trin 1 35 af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, nemlig suspendering af udgangsforbindelser og katalysator i et indifferent 149623 4 0 fortyndingsmiddel, da der her ikke som ved kendte fremgangsmåder foreligger et flydende vandigt tofasesystem (hvor alle reaktionsdeltagere enten er opløst i den vandige eller den ikke-vandige fase), men kun én flydende fase og flere faste (krystallinske) faser, idet også katalysatoren fore- s ligger i uopløst fast form. Medens de kvaternære ammoniumsalte i det vandige tofasesystem som bekendt fungerer som faseoverføringskatalysatorer, er deres virkningsmåde ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen endnu helt ukendt.
Som sammenligningsforsøg har vist, opnås der uden katalysatortilsætning kun udbytter på under 25% af det teoretiske.
Fordelene ved den her omhandlede fremgangsmåde er foruden dens enkle gennemførelse anvendelse af reagenser, for så vidt de ikke samtidig tjener som for-15 tyndingsmiddel, i støkiometrisk mængde, det ensartede reaktionsforløb og den simple oparbejdning. En belastning af miljøet med affaldsstoffer undgås derved i vidt omfang, da koblingsprodukter og opløsningsmiddel let 2Q kan .fraskilles og isoleres i ren form.
Anvendes der som udgangsforbindelse f.eks. chloreddikesyremorpholid og i første trin natriumacetat og i andet trin methanol som reagenser, kan reaktionsforløbet skitseres ved følgende reaktionsskema: 25
Cl-CH2-C0-lT~)) * Na0C0CH3 v CH3-C0-0-CH2-C0-lTj3 W - NaCl7 + CH,OH / \ 30 _j v HO-CHg-CO-li_0 -CHjCOOCH^'
De som udgangsforbindelser anvendte a-halogen- carboxylsyreamider er defineret ved formlen II. De an-35 vendte symboler har fortrinsvis følgende betydning:
O
149623 5 R·*· betyder hydrogen, og 2 3 R og R , der kan være ens eller forskellige, betyder hver især ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-10 car-bonatomer, cyanoethyl, 2-alkoxyethyl med 1-5 carbonatom-5 er, især 1-3 carbonatomer, pr. alkoxygruppe, allyl, pro-pargyl, 1-methylpropargyl, 1,1-dimethylpropargyl, cyclo-pentyl, cyclohexyl, phenyl, nitrophenyl, tolyl, nitro-tolyl, chlorphenyl, naphthyl, benzyl, chlorbenzyl, chlor-tolyl, morpholinyl eller tetrahydrofurfuryl eller betyder 10 sammen med nitrogenatomet, hvortil de er bundet, pyrrolidyl, monoalkyl- eller dialkylpyrrolidyl med 1-5 carbonatomer, især 1-3 carbonatomer, pr. alkylgruppe, morpholinyl, monoalkyl- eller dialkylmorpholinyl med 1-5 carbonatomer, især 1-3 carbonatomer pr. alkylgruppe, 15 piperidyl, monoalkyl-, dialkyl- og trialkylpiperidyl med 1-5 carbonatomer, især 1-3 carbonatomer pr. alkylgruppe, spirosubstitueret piperidyl, især gruppen med formlen
20 -oO
perhydroazepinyl (hexamethylenimino-gruppe), 1,2,3,4-te-trahydroindolyl, monoalkyl-, dialkyl- og trialkyl-1,2,3,4-25 -tetrahydroindoly1 med 1-5 carbonatomer, især 1-3 car bonatomer pr. alkylgruppe, perhydroindolyl, monoalkyl-, dialkyl- og trialkylperhydroindolyl med 1-5 carbonatomer, især 1-3 carbonatomer pr. alkylgruppe, 1,2,3,4-tetra-hydroquinolyl og 1,2,3,4-tetrahydroisoquinolyl, mono-30 alkyl-, dialkyl- og trialkyl-l,2,3,4-tetrahydroquinolyl og -isoquinolyl med 1-5 carbonatomer, især 1-3 carbonatomer pr. alkylgruppe, perhydroquinolyl og perhydro-isoquinolyl, monoalkyl-, dialkyl- og trialkylperhydro-quinolyl og -isoquinolyl med 1-5 carbonatomer, især 1-3 35 carbonatomer pr. alkylgruppe, perhydrothiazolyl eller gruppen med formlen
O
149623 6 ch3 ®3 10 og
Hal betyder chlor.
Som eksempler på halogencarboxylsyreamider med formlen II kan der nævnes:
Chloreddikesyre-N-methyl-N-sek.butylamid, -di-(2-methoxy-15 -ethyl)-amid, -diallylamid, -N-methyl-N-(1-methyl-propargyl)- amid, -N-methyl-N-cyclohexylamid, -N-methyl-anilid, -N-methyl-N- (2-methyl-phenyl)-amid, -N-isopropyl-N-naphth(2)ylamid, -2-methyl-piperidid, -2,4-dimethyl-piperidid, -2-ethyl-pipe-ridid, - perhydroindolid, -1,2,3,4-tetrahydroquinolid, 20 -perhydroquinolid, -4-methyl-perhydroquinolid, og -morpholid.
a-Halogencarboxylsyreamideme med formlen II er kendte eller kan fremstilles analogt med kendte fremgangsmåder, f.eks. ved omsætning af a-halogencarboxyl-syrehalogenider, f.eks. chloracetylchlorid, med ammoniak 25 eller primære eller sekundære aminer, eventuelt i nærværelse af en syreacceptor, f.eks. kaliumhydroxid (jf. J.Agric.Food Chem.4 (1956), 518-522).
De som, reagenser i første fremgangsmådetrin anvendte alkalimetal- eller jordalkalimetalacetater er 30 kendte. Som eksempler herpå kan der nævnes natrium- og kaliumacetat.
De som katalysatorer i første fremgangsmådetrin anvendte kvaternære ammoniumsalte er som nævnt valgt blandt tetraalkylammoniumsalte med 1-4 carbonatomer pr.
35 alkylgruppe eller trialkyl-aralkylammoniumsalte med 1-4 carbonatomer pr. alkylgruppe, 1 eller 2 carbonatomer i aralkyl-alkyldelen og 6 eller 10 carbonatomer i aralkyl--aryIdelen.
O
149623 7
Som eksempler herpå kan der nævnes tetra-n-butyl-ammoniumbromid og benzyltrimethylammoniumchlorid.
I det andet fremgangsmådetrin anvendes der som katalysatorer alkalimetal- eller jordalkalimetalhydroxid-5 er eller -carbonater.
Som eksempler herpå kan der nævnes natriumhydroxid, kaliumhydroxid, calciumhydroxid, natriumcarbonat og kaliumcarbonat.
Alkoholer, der anvendes i andet fremgangsmåde-10 trin som reagenser og samtidig som fortyndingsmiddel, er defineret ved formlen IV. I denne formel betyder fortrinsvis ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-4 car-bonatomer.
Som eksempler herpå kan der nævnes methanol, 15 ethanol, n- og isopropanol.
Første fremgangsmådetrin gennemføres under anvendelse af egnede indifferente organiske opløsningsmidler. Hertil hører især aliphatiske og aromatiske, eventuelt chlorerede carbonhydrider, såsom benzin, benzen, toluen, 20 xylen, methylenchlorid, chloroform, carbontetrachlorid, ethylenchlorid, chlorbenzen og o-dichlorbenzen, ethere, såsom diethyl- °g dibutylether, tetrahydrofuran og dioxan, ketoner, såsom acetone, methylethyl-, methylisopropyl-og methylisobutylketon, samt nitriler, såsom acetonitril 25 og propionitril.
Reaktionstemperatureme ligger ved fremgangs mådetrin 1 mellem 20 og 200°C, fortrinsvis mellem 50 og 150°C, ved fremgangsmådetrin 2 mellem 20 og 150°C, fortrinsvis mellem 50 og 120°C. Begge trin i den her 30 omhandlede fremgangsmåde gennemføres i almindelighed ved normalt tryk.
Ved gennemførelsen af den her omhandlede fremgangsmåde anvender man i første fremgangsmådetrin pr. mol a-halogencarboxylsyreamid med formlen II 0,9-1,5 mol, 35 fortrinsvis 0,95-1,2 mol acetat (vandfrit) og anvender 1-20 mmol, fortrinsvis 2-15 mmol ammoniumsaltkatalysator. Komponenterne opvarmes i almindelighed til den nødvendige reaktionstemperatur i et af de angivne fortyndings- o 149623 8 midler i nogle timer og afkøles, og efter filtrering afdestilleres fortyndingsmidlet. α-Acetoxycarboxylsyre-amiderne, der herved bliver tilbage i remanensen, opvarmes til gennemførelse af det andet fremgangsmådetrin i 5 2-5 molækvivalenter af en af de ovenfor angivne alkohol er i nogle timer i nærværelse af 1-100 mmol, fortrinsvis 5-50 mmol hydroxid eller carbonat. Efter afdestillation af alkoholoverskuddet og den som koblingsprodukt dannede ester fås der i remanensen de ønskede a-hydroxycarboxyl-10 syreamider, der eventuelt renses ved omkrystallisation.
Ved den her omhandlede fremgangsmåde fremkommer a-hydroxy- carboxylsyreamiderne i almindelighed i høj renhed og kan videreanvendes uden yderligere rensningsprocesser.
De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen frem-15 stillede å-hydroxycarboxylsyreamider kan anvendes som mellemprodukter til fremstilling af herbicider (jfr. f.eks. USA-patentskrift nr. 3.399.988, tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.201.432 og 2.647.568).
20 Fremstillingseksempler
Eksempel 1
CH
(a) mellemprodukt: CHj-CO-O-CHj-CO-K-^ 25
En suspension af 183,5 g (1 mol) chloreddikesyre-N--methylanilid, 82 g (1 mol) vandfrit natriumacetat, 0,5 g (0,0027 mol) benzyltrimethylammoniumchlorid som katalysator, og 320 ml toluen opvarmes i 4 timer til 115-120°C og afkøles 30 derefter til stuetemperatur. Blandingen fraskilles ved sugning, og remanensen eftervaskes med kold toluen. Fra den tolueniske opløsning fås der efter afdestillation af opløsningsmidlet og inddampning af remanensen i damp-strålevakuum ved en badtemperatur på 80-85°C 207 g a-35 -acetoxyeddikesyre-N-methylanilid, der krystalliserer ved henstand. GC (gaschromatografisk analyse): 98%, smeltepunkt 54-56°C, udbytte 99% af det teoretiske, (uden katalysatortilsætning opnås kun et udbytte på 23,8% af det teoretiske).
9 149623 o ch3 (b) slutprodukt: HO-CHg-CO-N-^) 5 En reaktionsblanding af 211,2 g (1 mol) a-acetoxy- eddikesyre-N-methylanilid (med en renhed på 98%) , 0,2 g natriumhydroxid (0,005 mol) og 160 g (5,0 mol) methanol opvarmes i 4 timer under tilbagesvaling. Blandingen af methanol og methylacetat afdestilleres. Den flydende destillations-10 remanens (udbytte af hydroxyeddikesyre-N-methylanilid 170 g, kvantitativt, GC: 98%, smeltepunkt 52-53°C) størkner ved afkøling.
Eksempel 2 15 CH3-C0-0-CH2-C0-iT^> (a) mellemprodukt / c2H5
En suspension af 32,8 g (0,169 mol) chloreddike-20 syre-2-ethylpiperidid (97,8%'s), 14,4 g (0,175 mol) natriumacetat (vandfrit), 0,5 g (0,0027 mol) benzyltrimethy£L-ammoniumchlorid som katalysator og 50 ml toluen opvarmes i 5 timer til 115-120°C. Efter afkøling af reaktionsblandingen til stuetemperatur fraskilles den uorganiske remanens ved 25 sugning og vaskes med toluen. Fra den tolueniske opløsning fås der efter afdestiliering af opløsningsmidlet og ind-dampning af remanensen ved en badtemperatur på 80-85°C i dampstrålevakuum 36,1 g flydende a-acetoxyeddikesyre-2--ethylpiperidid i et udbytte på 96,7% af det teoretiske.
30 GC 96,4%. Uden katalysatortilsætning opnås kun et udbytte på 23% af det teoretiske.
HO-CHp-CO-N \ (b) slutprodukt: )—'
CnHc 35 2 5 o 10 149623
En reaktionsblanding af 22 g (0,1 mol) a-acetoxy-eddikesyre-2-ethylpiperidid (97%'s), 0,2 g (0,0036 mol) kaliumhydroxid og 50 ml (39,6 g, 1,24 mol) methanol opvarmes i 5 timer under tilbagesvaling. Blandingen af methanol og methyl-5 acetat afdestilleres. Der fås en flydende destillationsremanens af hydroxyeddikesyre-2-ethylpiperidid i et udbytte på 97,3% af det teoretiske. GC: 97,3%.
Analogt med eksempel 1 eller 2 kan man fremstille de i de efterfølgende tabeller I og II anførte forbin-10 delser med formlen I eller III.
li 149623
Tabel I r1 r2
Forbindelser med formlen III: CH-f-C0-0-CH-C0-N/
J V
2 Udbytte Smelte-
Eks. ή /R (% af punkt (°C) nr. R "Nv 5 det teor.) Brydnings- _R_ indeks: 3(a) Η -N\ 99 Struktur bekræftet J— af NMR-spektrum CHj
4(a) Η -/"Λ 93 101°C
s_/ 5(a) H -N(CH2-CH2-0CH3)2 91 n25 1/488o 6(a) Η -N 25 Λ7 100 n^ 1,4816 CHj u ch3 7(a) H -N-CH-CSCH 98 n^5 1,4718 ch3 ch3 8(a) H -N-CH-C9Hc 83 kogepunkt: • 2 5 118°C/4 mbar ch3 ch3
9(a) H 95 62-64°C
ch3 10 (a) Η 91 nQ5 1 j4760 C3Hy-iso 11 (a) H -N./)-CH, n 24 V_y 3 80 1 ,4997 ch3 12 (a) Η -ΐΓΛ 74 nj4 1,4992
O
12 149823
Tabel I (fortsat) „ Udbytte Smelte-
Eks. ^ yR (% af punkt (°C) nr. R -N 2 det teor.) Brydnings- _R___indeks._ 15(a) H -/] 72 n2°'5 1,4995 14(a) Η 69 97° 15(a) H -0-“3 87 1,4932 16(a) H -N(CH2-CH-CH2)2 100 ^ 1,4748 17(a) H -N(C2H5)2 80 n^0 1,4520 149623 13
Tabel II R1 n2
I /R
Forbindelser med formlen I: HO-CH-CO-N -
^R
E^s* /R^ Udbytte Smelte- nr’ 1 ~N\ 3 (% af punkt (°C), R R det teor.) brydningsindeks 3 (b) H 100 36° ch3
4 (b) H -O 70 78°C
5(b) H -N(CH2-CH2-0CH3)2 100 n35 1,4662 6 (b) Η -*φ 100 83o ch3 ch3 7(b) H -N-CH-C5CH 97,4 n35 1 ,4859 » D ch3 ch3 8(b) H -N-CH-C2H5 86 n^° 1,4576 ch3 cr3
9(b) H -N^> 79 74°C
CH^
lo(b) H 67 123°C
I ^ C^H^-iso 14 149623
Tabel II (fortsat) 2 /3 Udbytte Smeltepunkt
Eks. — H 2 (° af det (°C) , brydnings- nr. R teor.) indeks_ 11 (b) H -I^)-CH3 60 nD3 1'4816 CH^
12 <b) H -O 65 55°C
13(b>H ' -O 70 „“,,5076 14 (b) H 61 80° 15 (b) H -ΐΓΛ-CH, „ 23 V-/ 3 63 nq 1,5082 16 (b) H -NCCI^-CH^Cl·^^ Kogepunkt: 81-82.C/17,3 mbar 17(b) H -N(C2H^)2 94 Kogepunkt: 80°C/5,3 mbar

Claims (3)

15 149623 o Patentkrav.
1. Fremgangsmåde til fremstilling af a-hydroxycar-boxylsyreamider med den almene formel I
5 Kl R2 i / (T) HO-CH-CO-N' 3 hvori 10. betyder hydrogen eller methyl, og 2 3 R og R , der kan være ens eller forskellige, hver især betyder hydrogen, ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-20 carbonatomer, cyanoalkyl med 2-5 carbonato-mer, alkoxyalkyl med 2-8 carbonatomer, alkylthioalkyl med 15 2-8 carbonatomer, alkenyl med 3-10 carbonatomer, alkynyl med 3-10 carbonatomer, cycloalkyl med 3-12 carbonatomer, aralkyl med 1-2 carbonatomer i alkyldelen og 6 eller 10 carbonatomer i aryIdelen eller aryl med 6 eller 10 carbonatomer, idet de to sidstnævnte grupper kan være substitueret med 20 1-3 halogenatomer, 1-3 alkylgrupper med hver især 1-4 car bonatomer, nitro og/eller cyano, eller betyder morpholinyl eller tetrahydrofurfuryl eller sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, danner en eventuelt delvis umættet og/eller eventuelt benz-25 anelleret monocyclus eller bicyclus med 3-15 carbonatomer eller en mættet monocyclus med 3-10 carbonatomer, der indeholder et yderligere nitrogenatom, et oxygenatom eller et svovlatom, idet de nævnte mono- eller bicyclusser eventuelt er substitueret 30 med 1-3 alkylgrupper med hver især 1-5 carbonatomer, hvorhos også spiro-bundne substituenter med indtil 4 carbonatomer og indtil 2 oxygenatomer er mulige/ ved omsætning af tilsvarende a-halogencarboxylsyreamider med acetater til α-acetoxycarboxylsyreamider og deacylering af disse mellem-35 produkter, kende tegnet ved, at man i første trin omsætter a-halogencarboxylsyreamider med den almene formel II 16 149823 o f .R2 Hal-CH-CO-l·^ (II) V 5 hvori 12 3 R , R og R har den ovenfor angivne betydning, og Hal betyder chlor eller brom, med et alkalimetal- eller jordalkalimetalacetat suspenderet i et indifferent organisk opløsningsmiddel i nærværelse 10 af et kvaternært ammoniumsalt valgt blandt tetraalkyl- ammoniumsalte med 1-4 carbonatomer pr. alkylgruppe eller trialkyl-aralkylammoniumsalte med 1-4 carbon-atomer pr. alkylgruppe, 1 eller 2 carbonatomer i aral-kyl-alkyldelen og 6 eller 10 carbonatomer i aralkyl-15 -aryIdelen ved temperaturer mellem 20 og 200°C, idet man pr. mol a-halogencarboxylsyreamid anvender 0,9-1,5 mol acetat (vandfrit) og 1-20 mmol ammoniumsalt, og i andet trin deacylerer de på denne måde fremstillede α-acetoxycarboxylsyreamider med den almene formel III 20 CH_-CO-O-CH-CO-KK (III) Nr 25 TO o hvori R , k og RJ har den ovenfor angivne betydning, på i og for sig kendt måde ved omsætning med en alkohol med den almene formel IV æ R4 - OH (IV) hvori 4 R betyder alkyl, i nærværelse af katalytiske mængder af et alkalimetal-eller jordalkalimetalhydroxid eller et alkalimetal- eller jordal-35 kalimetalcarbonat, idet der pr. mol anvendt a-halogen-
DK52180A 1979-02-07 1980-02-06 Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-hydroxycarboxylsyreamider DK149623C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19792904490 DE2904490A1 (de) 1979-02-07 1979-02-07 Verfahren zur herstellung von alpha -hydroxycarbonsaeureamiden
DE2904490 1979-02-07

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK52180A DK52180A (da) 1980-08-08
DK149623B true DK149623B (da) 1986-08-18
DK149623C DK149623C (da) 1987-06-01

Family

ID=6062303

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK52180A DK149623C (da) 1979-02-07 1980-02-06 Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-hydroxycarboxylsyreamider

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4334073A (da)
EP (1) EP0014409B1 (da)
JP (1) JPS55105624A (da)
BR (1) BR8000728A (da)
DE (2) DE2904490A1 (da)
DK (1) DK149623C (da)
IL (1) IL59294A (da)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3038598A1 (de) * 1980-10-13 1982-05-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von (alpha)-hydroxy-carbonsaeureamiden, neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung
US4512903A (en) * 1983-06-23 1985-04-23 Texaco Inc. Lubricant compositions containing amides of hydroxy-substituted aliphatic acids and fatty amines
JPS60181056A (ja) * 1984-02-29 1985-09-14 Takara Shuzo Co Ltd Ν−〔４−（３−アミノプロピル）アミノブチル〕−２，２−ジヒドロキシエタンアミドの製造法
DE3539394A1 (de) * 1985-11-07 1987-05-14 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von glykolsaeureamiden
JPH0764834B2 (ja) * 1985-11-29 1995-07-12 サントリー株式会社 プロリルエンドペプチダーゼ阻害活性を有する新規ピロリジンアミド誘導体およびその製法並びに用途
US4755218A (en) * 1985-12-31 1988-07-05 Monsanto Company Haloacyl 1-substituted-1,2,3,4-tetrahydro-isoquinolines as herbicide antidotes
DE3821600A1 (de) 1988-06-27 1989-12-28 Bayer Ag Heteroaryloxyessigsaeure-n-isopropylanilide
EP0626379B1 (de) 1993-04-27 2001-03-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-benzothiazolen oder 2-Chlor-benzoxazolen
DE4413618A1 (de) * 1994-04-19 1995-10-26 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Glykoloylaniliden
DE4421884A1 (de) 1994-06-23 1996-01-04 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Hydroxycarbonsäureaniliden
DE4427837A1 (de) 1994-08-05 1996-02-08 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von O-Acylglykolsäureaniliden
DE19504225A1 (de) * 1995-02-09 1996-08-14 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von O-Acyloxycarbonsäureaniliden
DE19525098A1 (de) * 1995-07-10 1997-01-16 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Hydroxycarbonsäureaniliden
US5808153A (en) * 1997-12-12 1998-09-15 Prasad; Vidyanatha A. Conversion of N-(4-fluorophenyl)-2-hydroxy-N-(1-methylethyl) acetamide acetate to N-4-fluorophenyl)-2-hydroxy-N-(1-methylethyl) acetamide
US5808152A (en) * 1997-12-12 1998-09-15 Bayer Corporation Synthesis of N-(4-fluorophenyl)-2-hydroxy-N-(1-methylethyl)acetamide using sodium formate
ES2350077B1 (es) 2009-06-04 2011-11-04 Laboratorios Salvat, S.A. Compuestos inhibidores de 11beta-hidroxiesteroide deshidrogenasa de tipo 1.
EP2698250A4 (en) 2011-04-11 2014-12-10 Dainippon Printing Co Ltd REINFORCING MATERIAL FOR SOLID POLYMER FUEL CELL, AND COHESIVE / ADHESIVE COMPOSITION FOR USE THEREIN
EP2947075B8 (en) 2013-02-05 2017-11-08 Oriental(Luzhou) Agrochemicals Co., Ltd Synthesis method of thiadiazolylamide derivative
US9193932B2 (en) 2013-07-18 2015-11-24 Afton Chemical Corporation Amide alcohol friction modifiers for lubricating oils
CN106883137B (zh) * 2017-02-14 2019-03-01 江苏快达农化股份有限公司 一锅法制备n-甲基-n-苯基乙酰胺乙酸酯的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3399988A (en) * 1963-09-13 1968-09-03 Stauffer Chemical Co Method of controlling the growth of weeds
BE794013A (fr) * 1972-01-13 1973-07-12 Basf Ag Anilides d'acide o-(aminosulfonyl)-glycolique substitues
DE2219923C3 (de) * 1972-04-22 1979-07-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Substituierte O- [Aminosulfonyl] -glykolsäureamide
US3898262A (en) * 1973-01-05 1975-08-05 Basf Ag Substituted O-{8 aminosulfonyl{9 -glycolic anilides

Also Published As

Publication number Publication date
BR8000728A (pt) 1980-10-21
DK52180A (da) 1980-08-08
DE2904490A1 (de) 1980-08-21
DE3060385D1 (en) 1982-07-01
IL59294A0 (en) 1980-05-30
EP0014409B1 (de) 1982-05-12
JPS55105624A (en) 1980-08-13
US4334073A (en) 1982-06-08
DK149623C (da) 1987-06-01
JPS6340179B2 (da) 1988-08-10
IL59294A (en) 1984-02-29
EP0014409A1 (de) 1980-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK149623B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-hydroxycarboxylsyreamider
KR920010393B1 (ko) 헤테로아릴옥시아세트아미드의 제조방법
US3041336A (en) 3-oxo-1.2.6-thiadiazine-1.1-dioxides
DK2938609T3 (da) Fremgangsmåde til fremstillingen af 1-([1,3]dioxolan-4-ylmethyl)-1h-pyrazol-3-ylamin
US4069252A (en) Process for the preparation of certain acyl cyanide compounds
US3393202A (en) 2, 3-dihydro-5-carboxamido-6-methyl-1, 4-oxathins and method of making same
NO800868L (no) Fremgangsmaate til fremstilling av 2,6-diaminonbularin-forbindelser
US3818065A (en) Production of aminoacid precursors
US2621162A (en) J-propargyl-x-quinazolones and acid
US3862184A (en) N-substituted-1-(arylsulfinyl and arylsulfonyl)methanesulfonamides
PL94736B1 (pl) Sposob wytwarzania 2-triazolo(3,4-b)-benzotiazoli
KR20010005943A (ko) 0-(3-아미노-2-히드록시-프로필)-히드록심산할라이드의 제조방법
US5663365A (en) Process for the preparation of pyrazolones
US4159271A (en) Process for producing indoline derivatives
GB1594450A (en) 1,3-oxathiolane sulphoxides and their use in the preparation of 5,6-dihydro-2-methyl-1,4-oxathiin derivatives
US3468900A (en) Process for preparing isoxazole compounds
USRE40795E1 (en) Process for producing 5-substituted oxazole compounds and 5-substituted imidazole compounds
JP4041881B2 (ja) 新規なｎ−チオ置換複素環化合物およびその製造方法
KR100491935B1 (ko) 3-피페라지닐벤즈이소티아졸의제조방법
US4028409A (en) Process for the preparation of α-oxothiodimethylamide compounds
US2843598A (en) Process for preparing 3-pyrazolidones
US4118501A (en) Thiazolidine derivatives
US4456769A (en) Preparation of hydrazidines
US3290289A (en) Preparation of 3, 3-disubstituted diaziridines and certain products thereof
US3479369A (en) Alkyl- or aryl-4-antipyrylmonosulfides and method for preparing same

Legal Events

Date Code Title Description
PUP Patent expired