KR920010393B1 - 헤테로아릴옥시아세트아미드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
헤테로아릴옥시아세트아미드의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 제초 활성이 있는 공지 화합물인 하기 일반식(I)의 헤테로아릴옥시아세트아미드를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R은 벤조 융합될 수 있는, 임의로 치환된 5원 헤테로사이클이고 ; R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐, 할로게노알킬, 알콕시알킬, 알콕시, 아르알킬 또는 임의로 치환된 아릴이거나, R1및 R2는 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 헤테로원자를 추가로 함유할 수 있는 임의로 치환된 포화 또는 불포화 헤테로사이클을 나타낸다.
하이드록시아세트아미드(예 : N-메틸하이드록시아세트아닐리드)를 산 결합제의 존재하에 유기 또는 수성 희석제를 사용하여 상응하는 할로겐-치환된 헤테로방향족 화합물(예 : 2-클로로-5-트리플루오로메틸-1,3,4-티아디아졸)과 반응시킴으로써 헤테로아릴 옥시아세트아미드[예 : 제초 활성이 있는 N-메틸(5-트리플루오로메틸-1,3,4-티아디아졸-2-일)옥시아세트 아닐리드]를 수득하는 방법은 이미 공지되어 있다(참조 : 유럽 특허원 제0,005,501호, 유럽 특허원 제0,018,487호, 독일연방공화국 공개특허공보 재 3,038,636호 및 독일연방공화국 공개특허공보 제3,148,839호). 이러한 공정의 결점은 출발물질로서 할로겐-치환된 헤테로방향족 화합물을 사용하는데 있는데, 왜냐하면 할로겐-치환된 헤테로방향족 화합물은 종종 간단한 방법으로 고수율 및 고순도로 비교적 대량 제조할 수 없으며, 또한 비용이 많이 드는 정제단계를 생략하게 되면 출발물질에 존재하는 부산물과 불순물이 최종 생성물에까지 존재하게 되기 때문이다.
본 발명에 따라, 일반식(II)의 설포닐화 헤테로방향족 화합물을 산 수용체로서의 무기 염기와 희석제로서의 유기 또는 무기 용매의 존재하에, 필요할 경우, 상 전이촉매의 존재하에 -50℃ 내지 +150℃의 온도에서 일반식(III)의 α-옥시아세트아미드와 반응시킴으로써 제초 활성이 있는 공지된 일반식(I)의 헤테로아릴옥시아세트아미드를 고수율 및 고순도로 수득하는 방법이 제공된다.
Figure kpo00002
상기식에서, R,R1및 R2는 상기에서 정의한 바와 같고 : R′는 저급 알킬 또는 임의로 치환된 벤질이며 R″는 수소 또는 아실이다.
수성 수산화나트륨 또는 탄산칼륨 등의 단순한 무기 염기의 존재하에 일반식(II)의 설포닐화 헤테로 방향족 화합물을 일반식(III)의 α-옥시아세트아미드와 반응시키면 목적 화합물이 고수율로 수득된다는 사실은 대단히 놀라운 것으로 여겨지는데, 왜냐하면 당해 분야에서는 이러한 종류의 치환반응이 강염기성이면서 가수분해에 민감한 유기 염기(예 : 알콜레이트)에 의한 촉매적 분해에 의해서만 수행되는 것으로 알려져 있기 때문이다(참조 : E.Hoggarth, J.Chem.Soc, 1949 3311-3325). 또한, 일반식(III)의 출발물질과 일반식(I)의 최종 생성물내의 아미드 그룹이 반응 조건하의 강염기성 반응 매질속에서 비누화되지 않고 변형되지 않은 채로 남는 것도 놀라운 일이다.
본 발명에 따르는 공정의 한가지 이점은 출발물질로서 사용되는 설포닐화 헤테로방향족 화합물을 값비싼 정제공정을 수행할 필요없이 고순도 및 다량으로 쉽게 얻을 수 있는 상응하는 티오에테르로부터 용이하게 제조할 수 있다는 점이다. 본 발명의 신규한 공정의 또다른 이점은 일반식(I)의 헤테로아릴옥시아세트아미드를 고수율로 수득할 수 있다는 점인데, 대부분의 경우에 공지 방법의 수율을 초과한다.
본 발명에 따르는 방법에 의해 바람직하게는 R이 벤조 융합될 수 있고 헤테로원자로서 1 내지 3개의 질소원자와 추가로 산소원자 또는 황원자를 함유할 수 있으며, 할로겐, 시아노, 니트로 ; 각각 탄소수 4이하의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알콕시 또는 알킬티오 ; 4개 이하 탄소원자와 동일하거나 상이한 9개 이하의 할로겐원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬, 각각의 아릴 부분의 탄소수가 6 또는 10이고 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 2인 아르알킬, 아르알콕시 또는 아르알킬티오, 및 탄소수가 6 내지 10이며 C1-4-알킬, C1-4-알콕시, 할로겐 및 C1-4-할로게노알킬중에서 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 치환된 아릴로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 치환된 5원 헤테로사이클이고, R1및 R2가 각각 독립적으로 수소 ; 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 각각 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알케닐 및 알키닐 ; 각각 탄소수가 3 내지 7이며 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체(적합한 치환체는 특히 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼이다)에 의해 임의로 치환된 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 ; 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 및 알콕시알킬 ; 1 내지 8개의 탄소원자와 1 내지 5개의 할로겐원자(특히, 불소, 염소 및 브롬)을 갖는 할로게노알킬 ; 아릴 부분의 탄소수가 6 내지 10이고 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 2인 아르알킬 ; 및 할로겐, 각각 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알콕시 또는 알킬티오, 각각 1 내지 2개의 탄소원자와 1 내지 5개의 할로겐원자(특히, 불소, 염소 또는 브롬이다)를 갖는 할로게노알킬, 할로게노알콕시 및 할로게노알킬티오 및 니트로중에서 선택된 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 치환된 탄소수 6 또는 10의 아릴이거나, R1및 R2가 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 추가로 2개 이하의 헤테로원자(특히, 질소 또는 산소)를 함유할 수 있고 융합환계 형태인 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 융합환계 형태인 탄소수 6 또는 10의 아릴 및 탄소수 2 내지 3의 디옥시알킬렌중에서 선택된 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 치환된 포화 또는 불포화 5원 내지 7원 헤테로사이클을 나타내는 일반식(I)의 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에 의해 특히 바람직하게는 R이 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, n- 및 i-프로필, n-,i-,5- 및 t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로디클로로메틸, 디플루오로클로로메틸, 벤질, 벤질옥시 및 벤질티오, 및 메틸, 메톡시, 염소 및 트리플루오로메틸중에서 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 치환된 페닐로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있는 헤테로사이클
Figure kpo00003
(여기서, X는 산소 또는 황이다)중의 하나이고 ; R1및 R2가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 각각 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알케닐 빛 알키닐, 각각 탄소수가 5 내지 7이며 메틸 및 에틸중에서 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 치환된 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐, 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 및 알록시알킬, 1 내지 6개의 탄소원자와 1 내지 5개의 할로겐원자(특히 불소, 브롬 및 염소)를 갖는 할로게노알킬, 벤질, 또는 임의로 치환된, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 메톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 불소, 염소 및 니트로중에서 선적된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 치환된 페닐이거나, R1및 R2가 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체(특히 바람직한 치환체의 예는 메틸, 에틸 및 페닐이다)에 의해 임의로 치환된 구조식
Figure kpo00004
Figure kpo00005
의 헤테로사이클을 나타내는 일반식(I)의 화합물을 제조할 수 있다.
예를들면, N-메틸하이드록시아세트아닐리드 및 2-메틸설포닐-5-트리플루오로메틸-1,3,4-티아디아졸을 출발물질로서 사용하는 경우, 본 발명에 따르는 방법의 반응과정은 다음 반응도식으로 나타낼 수 있다:
Figure kpo00006
본 발명에 따르는 방법에서 출발물질로서 필요한 설포닐화 헤테로방향족 화합물은 일반적으로 일반식(II)로 정의된다. 당해 식에서 R은 바람직하게는 일반식(I)의 화합물중의 상응하는 라디칼에 대한 설명에서 바람직한 것으로 언급된 헤테로사이클릭 라디칼이고, R′는 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
일반식(II)의 설포닐화 헤테로방향족 화합물은 공지된 화합물이거나 공지의 방법으로 간단하게 제조할 수 있다[참조 : J.Chem.Soc. 1949, pp 1918-1923 ; J.Chem.Soc. 1949, pp 3311-3315 : Chem.Abstr Vol. 67,89998k(1967), Chem.Abstr,Vol.68,2169q(1968) ; 미합중국 특허 제2,562,284호 ; 독일연방공화국 공개특허공보 제2,533,604호, 제2,533,605호, 제3,027,483호 및 제3,145,422호 ; Eur.J.Med.Chem.1978,13(No.2), pp 171-175 ; J. Heterocyclic Chem.13(1976), pp 491-496)].
또한, 본 발명에 따르는 방법에서 출발물질로서 필요한 α-옥시아세트아미드는 일반적으로 일반식(III)으로 정의된다. 당해 식에서 R1및 R2는 바람직하게는 일반식(I)의 화합물중의 상응하는 라디칼에 대한 설명에서 바람직한 것으로 언급된 라디칼이고, R″는 바람직하게는 수소, 포르밀, 아세틸 또는 벤조일 라디칼이다.
일반식(III)의 화합물은 공지된 화합물이거나 그 자체가 공지된 방법으로 간단하게 제조할 수 있다(참조. 유럽 특허원 제0,005,501호, 제0,014,499호, 제0,018,497호 및 제0,029.171호 ; 독일연방공화국 공개특허공보 제2,201,432호, 제2,904,490호 및 제3,038.598호).
본 발명에 따르는 방법에 적합한 희석제는 유기 또는 무기 용매이다. 바람직한 용매의 예로는 톨루엔 또는 사이클로헥산 등의 탄화수소 ; 에틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디클로로에탄 또는 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 아세톤 또는 메틸 이소부틸 케톤등의 케톤, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 또는 메틸 3급-부틸 에테르 등의 에테르, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올 등의 알콜, 디메틸포름아미드 또는 디메틸 아세트아미드 등의 아미드, 디메틸 설폭사이드등의 설폭사이드 ; 물 또는 염수용액이 있다.
본 발명에서 사용되는 염은 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 클로라이드 또는 설페이트로서, 예를들면, 염화나트륨, 염화칼륨 또는 염화칼슘이다. 염화나트륨이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법은 산 수용체를 사용하여 수행한다. 강염기성 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 화합물, 예를들면, 산화물(예 : 산화나트륨, 산화칼륨, 산화마그네슘 및 산화칼슘), 수산화물(예 : 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 및 수산화칼슘) 및/또는 탄산염(예 : 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘 및 탄산칼륨)이 산 결합제로서 바람직하게 사용된다.
몇몇 경우에 상 전이촉매 0.01 내지 10중량%(사용된 일반식(III)의 α-옥시아세트아미드를 기준으로 함)를 부가하면 유리한 결과가 얻어지는 것이 입증될 수 있다. 이러한 촉매의 예로는 테트라부틸 암모늄 요오드다이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 트리부틸메틸포스포늄 브로마이드, 트리메틸-C13/C15-알킬암모늄 클로라이드, 디벤질디메틸암모늄 메틸설페이트, 디메틸-C12/C14-알킬벤질암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 18-크라운-6, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드 및 테트라에틸암모늄 클로라이드가 있다.
반응온도는 비교적 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 대체로는 상기한 바와 같이 -50℃ 내지 +150℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 +100℃이다.
본 발명에 따르는 방법은 일반적으로 상압하에서 수행하지만, 승압 또는 감압, 예를들면, 0.1 내지 10bar의 압력하에서 수행할 수도 있다.
본 발명에 따르는 방법을 수행하기 위해서는 일반적으로 일반식(II)의 설포닐화 헤테로방향족 화합물 1몰당 일반식(III)의 옥시아세트아미드 0.1 내지 10몰, 바람직하게는 0.8 내지 1,2몰과 염기 0.5 내지 10몰, 바람직하게는 0.5 내지 5몰을 사용한다. 반응물을 가하는 순서는 마음대로 바꿀 수 있고, 모든 성분을 반응용기에 동시에 넣을 수도 있다. 반응물 연속식으로 또는 배치식으로 수행할 수 있다. 후처리는 통상적인 방법으로 수행한다.
공지된 바와 같이, 본 발명에 따르는 방법으로 제조할 수 있는 일반식(I)의 화합물은 제초제로서 사용할 수 있다(참조예 : 유럽 특허원 제0,005,501호, 제0,018,497호, 제0,029,171호 및 제0,060,426호).
[제조실시예]
[실시예 1]
Figure kpo00007
벤즈티아졸-2-일 에틸 설폰 227g(1몰)과 N-메틸 하이드록시아세트아닐리드 165g(1몰)을 교반기, 온도계 및 적가 깔때기가 장착된 2ℓ들이 3구 플라스크에 가하고, 혼합물을 60℃로 가열한다. 맑은 용융물을 염화나트륨 포화용액 200g과 함께 교반하면서 희석시킨다. 50 내지 60℃의 내부온도에서 수산화나트륨용액(45%) 400g을 적가하고 반응물을 60℃에서 2시간 동안 더 방치시킨다. 이어서 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물 400ml로 희석시킨 다음, 여과한다. 잔사를 물 200ml로 2회 흡인여과기상에서 세척한 다음, 진공하에 70 내지 90℃에서 건조시킨다.
이로부터 융점이 130℃인 2-(벤조티아졸-2-일옥시)-N-메틸아세트아닐리드를 283.0g(이론치의 95%)수득한다.
출발물질인 벤즈티아졸-2-일 에틸 설폰은 공지되어 있다(참조 : Chem.Abstr.Vol 67, 89998k(1967) : 융점 109 내지 110℃).
[실시예 2]
Figure kpo00008
2-메틸설포닐-5-트리플루오로메틸-1,3,4-티아디아졸 5.8g(0.025몰), N-메틸-2-하이드록시아세트 아닐리드 4.4g(0.026몰), 탄산칼륨 3.8g(0.038몰), 테트라에틸암모늄 브로마이드 0.5g 및 아세톤 50ml를 교반기와 온도계가 장착된 100ml들이 3구 플라스크에서 혼합하고, 혼합물을 20 내지 25℃에서 20시간 동안 교반한다. 이어서 용해되지 않은 염을 여과하여 제거하고, 아세톤으로 세척한 다음, 여액을 진공하에 용매로부터 유리시킨다. 잔사를 디에틸 에테르 100ml에 용해시키고, 묽은 염산으로 세척한 다음, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 다음, 여액을 진공하에 용매로부터 유리시킨다. 잔류 오일은 단시간내에 완전히 결정화된다. 융점이 63℃인 2-(5-트리플루오로메틸-1,3,4-티아디아졸-2-일옥시)-N-메틸아세트아닐리드를 7.2g(이론치의 90.8%) 수득한다.
[실시예 2의 출발물질의 제조]
(a) 2-메틸티오-5-트리플루오로메틸-1,3,4-티아디아졸
삼염화인 210.7g(1.53몰)과 톨루엔 90ml중의 트리플루오로아세트산 114g(1몰)을 메틸 디티오카바지네이트(96% 순도) 128g(1몰), 톨루엔 260ml 및 피리딘 87.1g(1.1몰)의 혼합물에 -5° 내지 0℃에서 순서대로 적가한다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 다음, 진한 황산 100ml을 실온에서 조금 냉각시키면서 혼합물에 적가하고, 수득된 혼합물을 45 내지 55℃에서 2시간 동안 가열한다. 이를 냉각시킨 후, 얼음과 톨루엔의 혼합물에 부어넣고, 유기상을 분리한 다음, 수성 상을 톨루엔으로 재추출한다. 톨루엔 상을 진공하에 농축시켜 2-메틸티오-5-트리플루오로메틸-1,3,4-티아디아졸 169.6g(이론치의 약 82.4%)을 97%(기체 크로마토그라피로 측정)함량의 황색 오일의 형태로 수득한다. 비점 : 44℃/0.67mbar.
(b) 2-메틸설포닐-5-트리플루오로메틸-1,3,4-티아디아졸
나트륨 텅스데이트 0.2g을 포름산 70ml중의 2-메틸티오-5-트리플루오로메틸-1,3,4-티아디아졸(97% 순도) 20g(0.097몰)의 용액의 가하고, 30% 과산화수소 27g(0.26몰)을 실온에서 적가한다(상기 공정중 온도는 30℃를 넘지 않도록 한다). 부가가 완결되면, 반응 혼합물을 30 내지 40℃에서 2시간 동안 더 교반한 다음, 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 중황산나트륨수용액 및 물로 순서대로 세척한다. 유기 상을 건조시키고 농축시킨다. 이로부터 융점이 84℃인 2-메틸설포닐-5-트리플루오로메틸-1,3,4-티아디아졸(이론치의 악 85%) 19.1%을 백색 결정의 형태로 수득한다(참조 : 독일연방공화국 공개특허공보 제1,817,069호 및 미합중국 특허 제3,562,284호).
하기 표 1,2a 및 2b에 기재된 화합물도 유사하게 제조할 수 있다 :
[표 1]
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
[표 2a]
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
[표 2b]
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020

Claims (5)

  1. 일반식(II)의 설포닐화 헤테로방향족 화합물을 산 수용체로서의 무기 염기와 희석제로서의 유기 또는 무기 용매의 존재하에 -50℃ 내지 +150℃의 온도에서 일반식(III)의 α-옥시아세트아미드와 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(I)의 헤테로아릴옥시아세트아미드를 제조하는 방법.
    Figure kpo00021
    상기식에서,
    Figure kpo00022
    이고 ; R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 비닐, 알릴, 프로파길, 부티닐, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 비치환된 페닐, 또는 CH3,CF3, NO2및 할로겐으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 치환체에 의해 치환된 페닐이거나, R1과 R2는 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께
    Figure kpo00023
    을 형성하고, R′는 저급 알킬 또는 치환되거나 비치환된 벤질이고 : R″는 수소 또는 아실이다.
  2. 제1항에 있어서, 반응을 -20℃ 내지 +100℃의 온도에서 수행하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 벤즈티아졸-2-일 메틸 설폰 또는 벤즈티아졸-2-일 에틸 설폰을 N-메틸하이드록시 아세트아닐리드와 반응시키는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 2-메틸설포닐-5-트리플루오로메틸-1,3,4-티아디아졸 또는 2-에틸설포닐-5-트리플루오로메틸-1,3,4-티아디아졸을 N-메틸하이드록시아세트아닐리드와 반응시키는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응을 상전이 촉매의 존재하에 수행하는 방법.
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