KR20030027069A - 살충제 클로로티아졸의 연속적인 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a) 화학식 II의 화합물을 염소화제와 반응시켜 유리 형태 또는 염 형태의 화학식 III의 화합물을 형성하며; b) 상기 수득한 화학식 III의 화합물을 화학식 IV의 화합물과 반응시켜 화학식 I의 화합물을 유리 형태 또는 염 형태로 제조하는 방법, 상기 방법 a)에 따라 화학식 III의 화합물을 제조하는 방법 및 상기 방법에서 화학식 II, III 및 IV의 화합물들의 용도에 관한 것이다.
화학식 I
화학식 II
화학식 III
화학식 IV
상기식에서 Q는 CH 또는 N이며;
Y는 NO2또는 CN이며;
Z는 CHR3, O, NR3또는 S이며;
R1및 R2는 예컨대 C1-C8알킬이거나, 함께 알킬렌 브리지를 형성하며;
R3는 H 또는 비치환되거나 R4에 의해 치환된 C1-C12알킬이며;
R4는 비치환되거나 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이고,
X는 이탈그룹이다.
Description
본 발명은
a) 공지되어 있거나 공지 방법에 의해 제조될 수 있는 화학식 II의 화합물을 염소화제와 반응시켜 화학식 III의 화합물, 또는 적합한 경우 이의 토토머를 각각 유리 형태 또는 염 형태로 형성시키며;
b) 상기 수득한 화학식 III의 화합물을 공지되어 있거나 공지된 방법 그 자체에 의해 제조될 수 있는 화학식 IV의 화합물과 반응시켜 화학식 I의 화합물을 형성시키고; 방법단계 a)에 따른 염소화 반응이 연속적인 방법으로 수행되어 화학식 I의 화합물 및, 적합한 경우, 이의 화합물의 E/Z 이성체, E/Z 이성체의 혼합물 및/또는 토토머를 각각 유리 형태 또는 염 형태로 제조하는 방법, 상기 방법(a)에 따라 화학식 III의 화합물을 제조하는 방법, 및 상기한 바와 같은 제조 방법에서 화학식 II, III 및 IV의 화합물들의 용도에 관한 것이다.
상기식에서,
Q는 CH 또는 N이며;
Y는 NO2또는 CN이며;
Z는 CHR3, O, NR3또는 S이며;
R1과 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 비치환되거나 R4에 의해 치환된 C1-C8알킬이거나, 함께 NR5, O 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로 원자를 임의로 포함하는 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 브리지를 형성하고,
R3는 H 또는 비치환되거나 R4에 의해 치환된 C1-C12알킬이고,
R4는 비치환되거나 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이며,
R5는 H 또는 C1-C12알킬이고,
X는 이탈 그룹이다.
화학식 I의 화합물들은 유용한 살충제로 알려져 있으며, 이러한 화합물들의 합성방법은 문헌에 기술되어 있다. 그러나, 문헌에 알려진 방법들의 경우 심각한 안전상의 문제가 생길 수 있음이 발견되었다. 더우기, 공지 방법에 따라 제조된 화학식 III의 화합물은 순도의 조건들을 어느 경우도 만족시키지 못함이 밝혀졌다. 즉, 아마도 이러한 불순물 때문에, 열적으로 불안정하여 생산 플랜트에 심각한 문제를 야기시킬 수 있으며 공지의 방법들은 추가적인 파라미터, 예컨대 수율, 합성사이클의 기간, 용적 수율, 생태학적 및 독성학적으로 문제있는 폐기물 예컨대 용매의 처리 등에서 심각한 단점들을 갖고 있다.
따라서 공지의 제조 방법들은 모든 면에서 만족스럽지는 못하며, 이 때문에 화학식 I 및 특히 화학식 III의 화합물들을 제조하기 위한 개선된 제조 방법을 제공할 필요가 있는 것이다. EP-A-446 913, 실시예 1에서 언급하기를, 하기 화학식 IIa의 화합물이 클로로포름중에서 염소화시킬 경우, 먼저 중간체들의 혼합물이 형성되며 이들의 구조는 화학식 V 및 VI으로 가정한다.
EP-A-446 913에 의하면, 약 +40℃에서 냉각시키면서 중간체들의 혼합물이 완전히 반응하도록 방치하여 화학식 III의 화합물을 형성시킨다. 이 방법의 경우, 현재 밝혀진 바로는, 무엇보다도 위험한 가열 포텐셜이 증강되어, 바람직하지 못한 경우에는 커다란 사고가 생길 수 있다. 본 발명에 따른 방법을 사용하면 반응을 연속적으로 수행함으로써 매 단위 시간마다 상기 중간체들의 소량만이 축적되고, 더욱이 각각의 반응기에서의 체류시간이 짧아서 상기 문제를 피하게 된다. 필요한 경우 연속적인 절차동안에 반응혼합물에 촉매를 첨가하며, 촉매의 성질 및 양, 그리고 첨가시간은 반응 절차의 다른 조건들에 의존하게 된다.
화합물 V 및 VI와 같은 중간체들의 축적을 피하고 회분식으로 제조가 수행되는 대형 용기에서의 반응 방법의 부적절한 선택성을 피하기 위해, 무엇보다도 다음의 가능성들이 존재한다.
가정하는 중간체 V로부터 중간체 VI로 이르는 반응 단계는 특히 가열 효율이 크기 때문에 가정된 V 구조를 갖는 화합물이 축적되는 것을 가능하면 피하여야 한다. 바람직한 실시양태에서 상기 화학식 II의 화합물로부터 직접, 즉 화학식 V 화합물의 심각한 축적없이 아마도 상기 화학식 VI에 상응하는 중간체로 진행되는, 촉매에 의한 반응을 수행할 수 있음이 본 발명에 이르러 밝혀졌다. 상기 촉매에 의한 반응은 특히 -30℃ 내지 +50℃에서, 더욱 특히 -20℃ 내지 +30℃에서, 매우 특히 -10℃ 내지 +20℃에서 수행된다. 이 촉매 반응에서의 촉매는 예컨대 SO2, SO2Cl2, 예컨대 아세트니트릴이나 니트로메탄과 같은 극성용매, 화학식 III의 화합물 그 자체, 하스텔로이(Hastelloy)와 같은 금속들, FeCl3와 같은 금속염, 그리고 SO2/아세토니트릴과 같은 상기 촉매들의 혼합물이다.
가정되는 화합물 VI에서 화합물 III으로의 전환은 차례로 극성용매, 예컨대 아세토니트릴이나 니트로메탄, 그리고 화학식 III의 2-클로로-5-클로로메틸-티아졸, HCl, 혼합물 금속, 예컨대 하스텔로이, 그리고 금속염, 예컨대 FeCl3, 그리고 그러한 촉매들의 혼합물, 예컨대 HCl 존재하에 화합물 III에 의한 촉매작용에 의해 이루어진다. 이 반응은 +30℃ 내지 +80℃에서, 특히 +40℃ 내지 +60℃에서, 더욱 특히 +45℃ 내지 +55℃에서 수행된다.
바람직한 실시양태처럼, 또 하나는 -30℃ 내지 +30℃에서, 바람직하게는 -20℃ 내지 +20℃에서, 특히 -10℃ 내지 +10℃에서 가정되는 높은 에너지 중간체 V의 제조를 거쳐 자체가 촉매로 작용하는 이전에 제조된 화합물 III으로의 연속적인 진행(passing-over)에 의해 화학식 III의 화합물을 연속적으로 제조하는 것이다. 구조 V가 가정되는 화합물의 형태로의 고열축적을 방지하기 위하여, 화합물 III을 형성하기 위한 화합물 V의 반응은 이 경우 촉매작용에 의하여야 한다. 이 촉매 반응에서의 촉매는 SO2, SO2Cl2, 극성용매, 예컨대 아세토니트릴 또는 니트로메탄, 그리고 화합물 III, HCl, 금속, 예컨대 하스텔로이, 그리고 금속염, 예컨대 FeCl3, 그리고 이러한 촉매들의 혼합물, 예컨대 아세토니트릴의 존재하에 SO2, 또는 HCl 존재하에 2-클로로-5-클로로메틸-티아졸이다. 이 반응단계는 +30℃ 내지 80℃, 바람직하게는 +40℃에서 60℃, 특히 +45℃ 내지 +55℃에서 수행된다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 면은 용매없는 방법이다. 이 방법에서, 첫번째 방법단계에서 바람직한 온도 범위는 -30℃ 내지 +30℃이며, 특히 -10℃ 내지 +10℃이며, 두번째 방법단계에서는 +30℃ 내지 +80℃이며, 바람직하게는 +45℃ 내지 +60℃이다. 바람직한 실시양태는, 2-클로로-5-클로로메틸-티아졸의 존재하에 상기 언급된 화학식 V 및 VI 화합물을 거쳐 수행되리라 추측되는 일방 또는 쌍방의 반응 단계를 수행하는 것으로 이루어진다.
용매없이, 즉 용융물 내에서 수행되는 연속적인 방법에서, 높은 수준의 방법 안전성을 확보하면서 특히 높은 생산용량을 달성할 수 있다. 생성물의 상대적으로 높은 융점으로 인해 반응 혼합물이 신속하게 고체화되기 때문에, 무용매 방법 변법은 회분식으로 낮은 온도에서 수행될 수 없다.
화학식 I 내지 IV의 일부 화합물은 비대칭적인 탄소원자들을 포함하고 있어서, 그 결과 광학적으로 활성인 형태의 화합물이 생성될 수 있다. 화학식 I 내지 IV는 모든 가능한 이성체 형태 및, 이의 혼합물들, 예컨대 라세미체들 또는 E/Z 이성체들의 혼합물들을 포함하는 것을 예정하고 있다.
상기 및 하기에 사용되는 일반적인 용어들은 달리 정의되지 않는 한 다음과 같은 의미를 갖는다.
달리 정의되지 않는 한, 탄소 포함 화합물은 각각 탄소원자수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 1 내지 4, 더욱 특히 1 또는 2를 포함한다.
알킬, 그룹 자체로서, 및 다른 그룹과 화합물의 구조적 원소로서, 예컨대 할로알킬, 아릴알킬 및 하이드록시알킬은 각각의 경우, 직쇄의 경우 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실, 또는 측쇄의 경우 예컨대 이소프로필, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 이소헥실과 같은, 문제의 그룹이나 화합물에 포함된 탄소원자의 특정 수를 당연히 고려한다.
알케닐, 그룹자체로서 및 다른 그룹과 화합물의 구조적 원소로서, 예컨대 할로알케닐 및 아릴알케닐은, 각각의 경우, 직쇄의 경우 예컨대 비닐, 1-메틸비닐, 알릴, 1-부테닐 또는 2-헥세닐, 또는 측쇄의 경우, 예컨대 이소프로페닐과 같은, 문제의 그룹이나 화합물에 포함된 탄소 원자의 특정 수를 당연히 고려한다.
알키닐, 그룹 자체로서 및 다른 그룹과 화합물의 구조적 원소로서, 예컨대 할로알키닐은 각각의 경우, 직쇄의 경우, 예컨대 프로파길, 2-부티닐 또는 5-헥시닐, 또는 측쇄의 경우, 예컨대 2-에티닐-프로필 또는 2-프로파길이소프로필과 같은, 문제의 그룹이나 화합물에 포함된 탄소 원자의 특정 수를 당연히 고려한다.
C3-C6사이클로알킬은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실, 특히 사이클로헥실이다.
아릴은 페닐 또는 나프틸, 특히 페닐이다.
헤테로아릴은 N, O 및 S, 특히 N 및 S로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 원자를 갖는 5 내지 7-원 모노사이클릭 방향족고리이거나, 예컨대 퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 인돌리닐, 벤조티오페닐 또는 벤조퓨라닐에서처럼 오직 1개의 환에서, 또는 예컨대 프테리디닐 또는 퓨리닐에서처럼 두개의 환에 서로 독립적으로 N, O 및 S로부터 선택된 1개 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 비사이클릭 헤테로아릴로 이해되고 있다. 선호되는 것은 피리딜, 피리미디닐, 티아졸일 및 벤조티아졸일이다.
할로겐은, 그룹 그 자체로서, 그리고 예컨대 할로알킬, 할로알케닐 및 할로알키닐처럼 다른 그룹이나 화합물의 구조적 원소로서, 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드이며, 특히 불소 또는 브롬, 더욱 특히 염소 또는 브롬, 그리고 매우 특히 염소이다.
할로-치환된, 탄소 포함 그룹 및 화합물, 예컨대 할로알킬 및 알로알케닐을 부분적으로 할로겐화되거나 완전히 할로겐화 될 수 있으며, 이때 다중 할로겐화의 경우의 할로겐 치환체는 동일하거나 상이하다. 그룹 그 자체로서, 그리고 예컨대 할로알케닐처럼 다른 그룹이나 화합물의 구조적 요소로서의, 할로알킬의 예는 예컨대 CHF2또는 CF3처럼 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 1 내지 3-치환된 메틸; 예컨대 CH2CF3, CF2CF3, CF2CCl3, CF2CHCl2, CF2CHF2, CF2CFCl2, CF2CHBr2, CF2CHClF, CH2CHBrF 또는 CClFCHClF처럼 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 1 내지 5-치환된 에틸; 예컨대 CH2CHBrCH2Br, CF2CHFCF3, CH2CF2CF3또는 CH(CF3)2처럼 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 1 내지 7-치환된 프로필 또는 이소프로필; 예컨대 CF(CF3)CHFCF3또는 CH2(CF2)2CF3처럼 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 1 내지 9-치환된 부틸이나, 이의 이성체중 하나이다. 할로알케닐은 예컨대 CH2CH=CHCl, CH2CH=CCl2, CH2CF=CF2또는 CH2CH=CHCH2Br이다.
이탈 그룹 X는 상기 및 하기에서 당업자에게 알려질, 화학반응을 위해 통상적으로 고려되는 제거가능한 그룹으로서, 특히 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐, -O-C(=O)-A, -O-P(=O)(-A)2, -O-Si(C1-C8알킬)3, -O-(C1-C8알킬), -O-아릴, -O-S(=O)2A, -S-P(=O)(-A)2, -S-P(=S)(-A)2, -S-(C1-C8알킬), -S-아릴, -S(=O)A, -S(=O)2A 또는 -O-C(=O)-A[여기에서 A는 비치환되거나 치환된 C1-C8알킬, C2-C8알케닐 또는 C2-C8알키닐, 비치환되거나 치환된 아릴, 비치환되거나 치환된 벤질, C1-C8알콜시 또는 디(C1-C8알킬)아민이며 알킬그룹들은 서로 독립적이다]; NO3, NO2, 또는 설페이트, 설파이트, 포스페이트, 포스파이트, 카복실레이트, 이미노 에스테르, N2또는 카바메이트이다.
화학식 I 내지 IV의 일부 화합물들은 토토머 형태일 수 있다. 따라서 이러한 화합물들은 상기 또는 하기에서 상응하는 토토머를, 비록 후자가 각각의 경우에 특별히 언급되어 있지 않다 하여도, 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
최소한 하나의 염기 중심을 갖는 화학식 I 내지 IV의 화합물은 예컨대 산 첨가 염을 형성할 수 있다. 이러한 산 첨가염은 예컨대 과염소산, 황산, 질산, 아질산, 인산 또는 하이드로할산과 같은 무기 강산과의 반응으로 형성되거나, 비치환되거나 치환된, 예컨대 할로-치환된, C1-C4알칸카르복시산, 예컨대 아세트산, 포화되거나 포화되지 않은 디카르복시산, 예컨대 옥살산, 알론산, 석신산, 말레산, 퓨마르산 및 프탈산, 하이드록시카르복시산, 예컨대 아스코르브산, 젖산, 말산, 타타르산 및 시트르산, 또는 벤조산과 같은 강한 유기 카르복시산과의 반응으로, 또는 비치환되거나 치환된, 예컨대 할로-치환된, C1-C4알칸-또는 아릴-설폰산, 예컨대 메탄- 또는 p-톨루엔-설폰산과 같은 유기 설폰산과의 반응으로 형성된다. 더 나아가서, 1개 이상의 산 그룹을 갖는 화학식 I 내지 IV의 화합물은 염기와 반응하여 염을 형성할 수 있다. 염기를 갖는 적합한 염은 예컨대 알칼리 금속이나 알칼리 토금속염과 같은 금속염, 예컨대 나트륨, 칼륨 및 마그네슘염, 그리고 암모니아를 갖는 염이거나, 모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 또는 모노-, 디-, 또는 트리-하이드록시-저급알킬아민, 예컨대 에틸-, 디에틸-, 트리에틸- 또는 디메틸-프로필-아민, 또는 모노-디- 또는 트리-하이드록시-저급 알킬아민, 예컨대 모노-, 디- 또는 트리-에탄올아민과 같은 유기아민이다. 더우기, 상응하는 내부 염이 또한 임의로 형성될 수 있다. 화학식 I 내지 IV의 화합물들은 상기 및 하기에서 유리 형태의 화학식 I 내지 IV의 화합물들 및 그의 상응하는 염들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 화학식 I 내지 IV의 화합물들 및 그의 염들의 토토머에 대하여도 상응하게 마찬가지이다. 화학식 I 및 III의 화학식의 화합물들의 경우, 각각의 경우 유리 형태의 제조 방법이 선호된다.
발명의 범위내에서 화학식 I의 화합물의 제조 방법이 선호되는데, 여기서,
(1) 화학식 I 및 IV 화합물들 어느 한쪽에서 R1및 R2는 각각 독립하여 수소, C1-C4알킬, 또는 함께, R5는 H 또는 C1-C4알킬이며 NR5, O 및 S로 이루어진 그룹 중에서 선택된 헤테로 원자를 임의로 함유하는 2- 또는 3-원 알킬렌 브리지이며;
특히 수소 또는 함께, R5는 C1-C4알킬이며 NR5및 O로 이루어진 그룹 중에서 헤테로 원자를 임의로 포함하는 2- 또는 3-원 알킬렌 브리지이며;
더욱 특히 R1및 R2는 함께 -CH2-O-CH2-, -CH2-CH2-CH2- 또는 -CH2-CH2-이며;
(2) Q는 N이며;
(3) Y는 NO2이며;
(4) Z는 NR3이며 R3는 H 또는 C1-C4알킬이며;
(5) 화학식 II의 화합물에서 X는 할로겐 예컨대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, -O-C(=O)-A, -O-P(=O)(-A)2, -O-S(=O)2A, -S-P(=O)(-A)2, -S-P(=S)(-A)2, -S(=O)A 또는 -S(=O)2A이며, A는 비치환되거나 치환된 C1-C8알킬, C2-C8알케닐 또는 C2-C8알키닐, 비치환되거나 치환된 아릴, 비치환되거나 치환된 벤질, C1-C8알콕시 또는 디(C1-C8알킬)아민이며, 알킬그룹들은 서로 독립적이며; 특히, X가 염소, 브롬, 요오드이며, 더욱 특히 염소 또는 브롬이며; 매우 특히 X가 염소이며;
(6) 방법단계 a)에서, 염소화반응 목적으로, 화학식 II의 출발물질을 기준으로 하여, SO2를 촉매로서 1몰% 내지 50몰%의 양으로 사용되며, 바람직하게는 10몰% 내지 40몰%의 양으로, 특히 15몰% 내지 30몰%의 양으로 사용되며;
(7) 방법단계 a)에서, SO2는 SO2가스의 형태로 또는 SO2-방출제 형태로, 바람직하게는 SO2Cl로 사용되며;
(8) 용매없이 연속적인 방법이 행해지며;
(9) 2-클로로-5-클로로메틸-티아졸의 존재하에 연속적인 방법이 행해지며;
(10) 감압하에, 바람직하게는 50 내지 500 mbar에서 연속적인 방법이 행해지면, 더욱 특히 50 내지 200 mbar에서; 매우 특히 80 내지 120 mbar에서 행해진다.
특히 적합한 방법 조건들은 실시예에서 찾을 수 있다.
이 방법은 WO 98/32747에서 공지된 티아메톡삼의 제조에 특히 적합하며, EP-A-446 913에서 공지된 Ti-435 (클로티아니딘)의 제조에 특히 적합하다.
방법단계 a):
상기 및 하기에서 기술된 방법단계 a)의 반응은 필요하면 밀폐된 용기내에서 가압하에 불활성기체 기압에서/또는 무수 조건하에서 수행된다. 특히 유리한 반응조건들은 실시예에서 찾을 수 있다.
반응물들은 용매나 희석제없이 예컨대 용융형태로 서로 반응할 수 있다. 그러나, 일부의 경우에는 용매나 희석제 첨가가 유리할 수 있다. 적합한 용매로는 비극성용매, 특히, 예컨대: 지방족, 방향족 및 지환족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 테트라린, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 브로모벤젠, 석유에테르, 헥산, 사이클로헥산, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에텐 및 테트라클로로에텐; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 에톡시에틸 아세테이트 및 메톡시에틸 아세테이트; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 3급-부틸 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메톡시디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란 및 디옥산; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 아미드, 예컨대 N,N-디메틸폼아미드, N,N-디에틸폼아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 헥사메틸인산 트리아미드; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴; 및 설폭사이드, 예컨대 디메틸 설폭사이드; 니트로알칸 및 방향족 니트로 화합물 예컨데 니트로메탄, 니트로에탄 및 니트로벤젠; 또는 이러한 용매들의 혼합물이다. 극성 비양자성 용매, 특히 카르복시산 유도체 예컨대 아미드 및 니트릴이 선호된다; 특히 선호되는 용매는 실시예에서 찾을 수 있다.
적합한 염소화제는 특히 Cl2, SO2Cl2, POCl3, PCl3및 PCl5; 또는 이의 혼합물; 특히 Cl2를 포함한다.
촉매의 양은 화학식 II의 출발물질을 기준으로 하여 화학량론적 양 미만으로 이해되어야 한다. SO2는 가스 형태로 첨가되거나, 또는 SO2를 배출할 수 있는 화합물이 첨가될 수 있다. 이러한 목적에 SO2Cl2가 특히 적합하다.
방법단계 b):
반응물들은 용매나 희석제의 첨가없이 예컨대 용융형태로 서로 반응할 수 있다. 그러나, 대부분의 경우, 불활성 용매나 희석제, 또는 이의 혼합물의 첨가가 유리하다. 그러한 용매나 희석제로서 언급할 수 있는 예들은 방법 단계 a)에서 언급한 것과 대체로 동일하며, 다만 추가로 양자성 용매, 예컨대 알코올 및 양자성 아미드가 또한 적합하다. 문제의 반응이 염기 존재하에서 수행될 때 과잉으로 사용되는 염기, 예컨대 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린 또는 N,N-디에틸아닐린도 또한 용매나 희석제로 사용될 수 있다.
반응은 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 +180℃ 의 온도에서 수행되며, 특히 약 +10℃ 내지 약 +80℃에서 그리고 많은 경우 실온과 용매의 환류온도 사이에서 수행된다. 방법 단계 b)의 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 IV의 화합물은 0℃ 내지 120℃에서, 특히 20℃ 내지 80℃에서, 바람직하게는 30℃ 내지 60℃에서, 에스테르내에서, 특히 디메틸 카보네이트내에서, 그리고 바람직하게는 염기, 특히 K2CO3의 존재하에서 반응한다.
반응은 바람직하게는 표준기압에서 수행된다.
반응시간은 중요하지 않다; 0.1 내지 48시간, 특히 0.5 내지 12시간의 반응시간이 선호된다.
생성물은 통상의 방법 예컨대 여과, 결정화, 증류, 크로마토그래피 또는 이러한 방법들의 적합한 결합에 의해 분리된다.
달성되는 수율은 통상 양호하다. 이론치의 80%의 수율을 얻는 것이 종종 가능하다.
반응을 수행함에 있어 선호되는 조건들은 실시예에서 찾을 수 있다.
화학식 I 내지 IV의 화합물의 염을 공지된 방법 자체로서 제조할 수 있다. 예컨대, 산 첨가염을 적합한 산이나 적합한 이온교환 시약으로 처리함으로써 얻을 수 있고, 염기첨가염은 적합한 염기나 적합한 이온교환 시약으로 처리함으로써 얻을 수 있다.
화학식 I 내지 IV의 화합물들의 염은 통상적인 방법으로 화학식 I 내지 IV의 유리 화합물로 전환될 수 있으며; 산 첨가염은 예컨대 적합한 염기성 제제 또는 적합한 이온교환 시약으로 처리하여 전환될 수 있고, 염기첨가염은 적합한 염기나 적합한 이온교환 시약으로 처리하여 전환될 수 있다.
화학식 I 내지 IV의 화합물들의 염은 공지된 방법 그 자체에 의하여 화학식 I 내지 IV의 화합물들의 다른 염으로 전환될 수 있다; 예컨대, 산 첨가 염들은, 예컨대 무기산, 예컨대 염화수소를 적합한 금속염, 예컨대 나트륨, 바륨 또는 은염과의 처리로, 다른 산 첨가염들로 전환될 수 있으며, 산의 염을 예컨대 은 아세트산염으로 형성되는 무기염, 예컨대 염화은이 불용성이고 따라서 반응혼합물로부터 침전 분리되는 적합한 용매내에서 전환될 수 있다.
방법 및/또는 반응조건들에 따라서, 염 형성 특성을 갖는 화학식 I 내지 IV의 화합물들을 유리 형태 또는 염 형태로 얻을 수 있다.
예컨대 분자에서 발생하는 비대칭적 탄소 원자의 수에 따라서, 그리고 이의 절대적이거나 상대적인 입체배치에 따라서/또는 순수한 이성체의 형태로 분자에서 발생하는 비방향족 이중 결합의 입체배치에 따라서, 예컨대 대장체 및/또는 부분입체 이성체, 또는 이성체의 혼합물의 형태로, 예컨대 거울상 이성체의 혼합물, 예컨대 라세미체, 부분입체 이성체의 혼합물 또는 라세미체의 혼합물의 입체배치에 따라서, 화학식 I 내지 IV의 화합물들과, 각각의 경우 적용가능한 경우, 이의 토토머들은 각각의 경우 유리 형태나 염 형태로, 가능한 이성체들 중 하나의 형태이거나 이들의 혼합물의 형태일 수 있다; 본 발명은 순수한 이성체와, 이성체의 모든 가능한 혼합물 양자 모두에 관련되는 것이며, 비록 각각의 경우에 입체화학적인 내용이 구체적으로 언급되지 않더라도, 상기 및 하기에서 이처럼 이해되어야 한다.
출발물질이 선택한 절차에 따라서, 본 방법이나 다른 방법에 의해 수득할 수 있는 화학식 I 내지 IV의 화합물들의 부분입체 이성체의 혼합물들 또는 이의 라세미체의 혼합물들 또는 이들의 염들은 구성물질들간의 물리화학적 차이점들, 예컨대 분별결정화, 증류 및/또는 크로마토그래피를 기준으로 하여 공지된 방법으로 순수한 부분입체 이성체나 라세미체로 분리될 수 있다.
이처럼 수득할 수 있는 거울상 이성체의 혼합물, 예컨대 라세미체들의 혼합물들로 공지된 방법으로, 예컨대 광학 활성용매로부터의 재결정화에 의해, 광학적 대장체로 분리될 수 있으며, 키랄성 흡착제에 대한 크로마토그래피에 의해, 예컨대 아세틸 셀룰로오즈상의 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해, 적합한 미생물의 도움으로, 고정된 특이성 효소에 의한 절단에 의해 포함화합물의 형성을 통해, 예컨대 키랄성 크라운 에테르를 사용하여, 이 경우 오직 하나의 거울상 이성체가 착물을 형성하며, 또는 부분입체 이성체 염으로의 전환을 통해, 예컨대 염기성 최종생성물 라세미체를 광학 활성산, 예컨대 카르복시산, 예컨대 캄포산, 타타르산 또는 말산, 또는 설폰산, 예컨대 캄포설폰산과 반응시켜, 이 방법으로 수득할 수 있는 부분입체 이성체들의 혼합물을 예컨대 분별 결정에 의한 이들의 용해도 차이에 기초하여 부분입체 이성체들로 분리함으로써, 목적하는 거울상 이성체가 적합한, 예컨대 염기성 매질의 작용에 의해 분리될 수 있다.
순수한 부분입체 이성체나 거울상 이성체는 이성체의 상응하는 혼합물의 분리방법에 의하거나, 또는 본 발명에 따라 부분입체 이성체 선별합성이나 거울상 이성체 선별합성의 일반적으로 공지된 방법에 의해, 예컨대 적합한 입체 화학성을 갖는 본 발명의 출발물질들에 따른 방법을 수행함으로써 수득할 수 있다.
화학식 I 내지 IV의 화합물들과 이의 염들은 또한 수화물 형태로 수득할 수 있으며/있거나, 다른 용매들, 예컨대 고체 형태로 생성되는 화합물들의 결정화를 위해 임의로 사용될 수 있는 용매들을 포함할 수 있다.
본 발명은 방법의 어느 단계에서의 출발물질이나 중간체로서 수득할 수 있는 화합물이 출발물질로서 사용되며 잔여 단계들이 전부 또는 일부가 수행되거나, 또는 출발물질이 유도체, 염 및/또는 이의 라세미체나 대장체 형태로 사용되는 , 특히 출발물질이 반응조건하에서 형성되는 방법의 모든 실시양태들에 관한 것이다.
본 방법 또는 다른 방법에 따라 수득할 수 있는 화학식 I, III 및 IV의 화합물들은 공지된 방법 자체에 의해 다른 상응하는 화합물들로 전환될 수 있다.
본 발명의 방법들에서, 각각의 경우 유리 형태 또는 염 형태로 특히 가치있는 것으로 서두에서 기술한 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 염을 생성하는 출발물질들이나 중간체들이 특히 선호되어 사용된다.
본 발명은 특히 실시예에서 기술된 제조 방법들에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기에서 정의된 바와 같이 방법 단계 a)에 따라 화학식 II의 화합물로터 화학식 III의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 IV의 화합물의 치환체들을 화학식 I의 화합물의 제조를 위한 방법들에서 상기 언급된 경우와 같다.
화학식 II와 IV의 화합물은, 예컨대 살충제를 제조하기 위한 중간체로서 알려져 있거나, 또는 공지된 자체의 방법들을 이용하여 제조할 수 있다.
제조 실시예
A) 2-클로로-5-클로로메틸-티아졸의 제조
실시예 P1:20℃ 내지 22℃에서 시간당 아세토니트릴내의 33%(중량) 2-클로로-3-이소티오시아나토-1-프로펜을 포함하는 용액 925g, 염소 177.5g 및 SO224.7g을 연속적으로 동시에 부피 370ml의 루프반응기에 도입시킨다. 반응 혼합물은 내부 온도가 50℃인 후반응기로 넘쳐 흘러든다. 매시간 후반응기에서부터 2-클로로-3-이소티오시아나토-1-프로펜을 기준으로, 이론치의 91.1%의 수율에 상응하는 32.2 중량% 2-클로로-5-클로로메틸-티아졸을 포함하는 반응용액 1086g을 수득한다.
실시예 P2: (용매없이, 연속적인 반응방법): 2-클로로-5-클로로메틸-티아졸내에서 SO2Cl2를 사용하여 2-클로로-3-이소티오시아나토-1-프로펜을 염소화하는 반응.
SO2Cl21.05 몰당량과 2-클로로-3-이소티오시아나토-1-프로펜 1몰 당량을 2-클로로-5-클로로메틸-티아졸내의 50% 용액으로서 통과 반응기에 평행하게, 20 내지 30분의 체류시간 동안 10 내지 20℃로 내부 온도가 유지되도록 측량시킨다. 반응 혼합물은 제2 반응기에 위치하는 2-클로로-5-클로로메틸-티아졸의 용융물로 50℃에서 연속적으로 통과시킨다. 제2반응기에서, 반응 가스들(SO2/HCl)을 통제된 계측량으로 배기시킨다. 제2 다단(cascade)용기내의 2-클로로-5-클로로메틸-티아졸로의 전환은 1시간 체류시간동안 약 97%이다. 제3용기내에서, 2-클로로-5-클로로메틸-티아졸로의 전환이 완료되며 잔여 HCl을 배기시킨다. 미정제(crude) 생성물의 가스 크로마토그래피 분석은, 2-클로로-3-이소티오시아나토-1-프로펜을 기준으로 하여, 이론치의 92% 수율을 나타낸다.
실시예 P3:Cl21.05 몰당량과 2-클로로-3-이소티오시아나토-1-프로펜의 1몰당량을 통과 반응기에 평행하게, 내부 온도가 -30 내지 0℃로 유지될 수 있도록 측량시킨다. 반응 혼합물을 2-클로로-5-클로로메틸-티아졸 및 2몰% FeCl3의 혼합물을 포함하는 제2반응기로 통과시킨다. 제2용기에서, 반응가스(HCl)을 통제된 계측량으로 배기시킨다. 제2다단용기내의 2-클로로-5-클로로메틸-티아졸로의 전환은 1시간 체류기간동안 약 98%이다. 제3용기내에서, 2-클로로-5-클로로메틸-티아졸로의전환이 완료되며, 잔여 HCl을 배기시킨다. 미정제 생성물의 가스 크로마토그래피 분석결과, 2-클로로-3-이소티오시아나토-1-프로펜을 기준으로 하여 이론치의 84%의 수율을 나타낸다.
실시예 P4:Cl20.9 몰당량과 2-클로로-3-이소티오시아나토-1-프로펜 1몰 당량을, 하스텔로이 탐침의 존재하에 SO2Cl2의 0.15몰당량의 촉매량과 함께, 통과 반응기에 평행하에, 10 내지 20분간의 체류시간동안 내부 온도가 -5 내지 5℃로 유지되도록 측량시킨다. 반응 혼합물을 50℃에서 2-클로로-5-클로로메틸-티아졸의 용융물로 연속하여 통과시킨다. 제2용기내에서, 반응 가스들(SO2/HCl)을 상당한 정도로, 통제된 계측량으로 배기시킨다. 제2다단 용기내에서의 2-클로로-5-클로로메틸-티아졸로의 전환은 1시간의 체류시간동안 약 95%이다. 제3용기내에서, 2-클로로-5-클로로메틸-티아졸로의 전환이 완료되며, 잔여 HCl을 배기시킨다. 미정제 생성물의 가스 크로마토그래피 분석 결과는 이론치의 76%의 수율을 나타낸다.
실시예 P5:2-클로로-5-클로로메틸-티아졸 500g을 40 내지 42℃, 100mbar에서 다단반응기에 충전시킨다. 시간당 2-클로로-3-이소티오시나나토-1-프로펜 145g과 염소 90g을 동시에 연속적으로 도입시킨다. 반응 혼합물을 내부 온도 50℃를 갖는 제2반응기로 유입시킨다. 이 방법에서 시간당 수율은 2-클로로-5-클로로메틸-티아졸 78%를 함유하는 미정제 용융물 183g이다.
B)3-(2-클로로-티아졸-5-일-메틸)-5-메틸-4-니트로이미노-퍼하이드로-1,3,5-옥사디아진의 제조
실시예 P6:100% 3-메틸-4-니트로이미노-퍼하이드로-1,3,5-옥사디아진 184g을 설폰화 반응 플래스크내의 디메틸 카보네이트 400g에 도입시키고, 100% 2-클로로-5-클로로메틸티아졸 168g을 첨가한다. 혼합물을 65℃로 가열한다. 62 내지 68℃에서 교반하면서, 디메틸 카보네이트 350g, 테트라메틸-수산화암모늄 5수화물 4g 및 탄산 칼륨 분말 242g을 60분에 걸쳐 2-클로로-5-클로로메틸티아졸의 99%가 전환될 때까지 반응 혼합물을 계속 교반하면서 측량한다.
다음에, 반응 혼합물을 냉각시키고 물 600g을 첨가시킨다. 32% 염산 약 260g을 사용하여 pH를 6.5로 조정한다; 상 분리가 되고 유기상이 분리될 때까지 혼합물을 방치한다. 유기상을 60℃ 진공하에서 농축시켜 최종 중량 600g을 수득한다. 혼합물을 0-5℃로 1시간동안 계속 서냉시킨다. 다음에, 생성되는 현탁물을 여과한다.
98 내지 99%의 순도(2-클로로-5-클로로메틸티아졸 100%를 기준으로 하여, 이론치의 74%)를 갖는 표제 생성물 218g을 수득한다.
Claims (5)
- a) 공지되어 있거나 공지 방법에 의해 제조될 수 있는 화학식 II의 화합물을 염소화제와 반응시켜 화학식 III의 화합물, 또는 적합한 경우 이의 토토머를 각각 유리 형태 또는 염 형태로 형성시키며;b) 상기 수득한 화학식 III의 화합물을 공지되어 있거나 공지된 방법 그 자체에 의해 제조될 수 있는 화학식 IV의 화합물과 반응시켜 화학식 I의 화합물을 형성시키고; 방법단계 a)에 따른 염소화 반응이 연속적인 방법으로 수행되어, 화학식 I의 화합물 및, 적합한 경우, 이의 화합물의 E/Z 이성체, E/Z 이성체의 혼합물 및/또는 토토머를 각각 유리 형태 또는 염 형태로 제조하는 방법.화학식 I화학식 II화학식 III화학식 IV상기식에서,Q는 CH 또는 N이며;Y는 NO2또는 CN이며;Z는 CHR3, O, NR3또는 S이며;R1과 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 비치환되거나 R4에 의해 치환된 C1-C8알킬이거나, 함께 NR5, O 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로 원자를 임의로 포함하는 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 브리지를 형성하고,R3는 H 또는 비치환되거나 R4에 의해 치환된 C1-C12알킬이고,R4는 비치환되거나 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이며,R5는 H 또는 C1-C12알킬이고,X는 이탈 그룹이다.
- 제1항에 있어서, 방법단계 a)에서 극성 비양자성 용매가 사용되는 방법.
- 제1항에 있어서, 용매없이 수행되는 방법
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 이전에 제조된 2-클로로-5-클로로메틸-티아졸의 존재하에서 수행되는 방법.
- 각각의 경우에 유리 형태 또는 염 형태인, X가 이탈 그룹인 화학식 II의 화합물 또는 적합한 경우 이의 토토머를 염소화제와 연속적인 방법으로 반응시킴을 특징으로 하는, 화학식 III의 화합물의 제조방법.화학식 III화학식 II
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