ES2238473T3 - Procedimiento continuo para la preparacion de plaguicidas clorotiazoles. - Google Patents
Procedimiento continuo para la preparacion de plaguicidas clorotiazoles.Info
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula y, en la que los isómeros E/Z apropiados, las mezclas de los isómeros E/Z y/o sus tautómeros, en cada caso en forma libre o en forma de sal, en la que Q es CH o N; Y es NO2 o CN; Z es CHR3, O, NR3 o S; R1 y R2 son cada uno independientemente del otro hidrógeno o alquilo C1-C8 que está no sustituido o sustituido por R4 o juntos son un puente alquileno con dos o tres átomos de carbono que opcionalmente contiene un heteroátomo seleccionado de entre el grupo que consiste en NR5, O y S, R3 es H o alquilo C1-C12 que está no sustituido o sustituido por R4, R4 es arilo o heteroarilo no sustituidos o sustituidos, y R5 es H o alquilo C1-C12, en el que a) un compuesto de fórmula que es conocido o que se puede preparar por métodos conocidos y en la que X es un grupo saliente, se hace reaccionar con un agente de cloración para formar un compuesto de fórmula en forma libre o en forma de sal; y b) el compuesto de fórmula (III) obtenidode este modo se hace reaccionar con un compuesto de fórmula que es conocido o que se puede preparar por métodos conocidos per se y en la que R1, R2, Y, Z y Q son como se definieron más arriba para el compuesto de fórmula (I); en cuyo procedimiento la cloración según la etapa a) del procedimiento se lleva a cabo en un proceso continuo.
Description
Procedimiento continuo para la preparación de
plaguicidas clorotiazoles.
Un procedimiento para la preparación de un
compuesto de fórmula
y, en la que los isómeros E/Z
apropiados, las mezclas de los isómeros E/Z y/o sus tautómeros, en
cada caso en forma libre o en forma de sal, en la
que
- Q
- es CH o N;
- Y
- es NO_{2} o CN;
- Z
- es CHR_{3}, O, NR_{3} o S;
R_{1} y R_{2} son cada uno
independientemente del otro hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{8} que está no sustituido o sustituido
por R_{4} o juntos son un puente alquileno con dos o tres átomos
de carbono que opcionalmente contiene un heteroátomo seleccionado de
entre el grupo que consiste en NR_{5}, O y S,
- R_{3}
- es H o alquilo C_{1}-C_{12} que está no sustituido o sustituido por R_{4},
- R_{4}
- es arilo o heteroarilo no sustituidos o sustituidos, y
- R_{5}
- es H o alquilo C_{1}-C_{12}, en el que
a) un compuesto de fórmula
que es conocido o que se puede
preparar por métodos conocidos y en la que X es un grupo saliente,
se hace reaccionar con un agente de cloración para formar un
compuesto de
fórmula
en forma libre o en forma de sal;
y
b) el compuesto de fórmula (III) obtenido de este
modo se hace reaccionar con un compuesto de fórmula
que es conocido o que se puede
preparar por métodos conocidos per se y en la que R_{1},
R_{2}, Y, Z y Q son como se definieron más arriba para el
compuesto de fórmula
(I);
en cuyo procedimiento la cloración según la etapa
a) del procedimiento se lleva a cabo en un proceso continuo;
un procedimiento para la preparación de un
compuesto de fórmula (III) según el procedimiento a) anterior, y la
utilización de compuestos de fórmulas (II), (III) y (IV) en un
procedimiento como el descrito más arriba.
Los compuestos de fórmula (I) son conocidos como
valiosos plaguicidas, y los métodos de síntesis para estos
compuestos se describen en la bibliografía. Se ha descubierto, sin
embargo, que se producen problemas importantes de seguridad en el
caso de los procesos conocidos en la bibliografía. Se ha descubierto
además que el compuesto de fórmula (III) preparado según los
procedimientos conocidos no satisface los requisitos desde el punto
de vista de pureza, lo que probablemente es debido a esas impurezas
térmicamente inestables, que a su vez pueden conducir a problemas
significativos en una planta de producción, y además que los
procedimientos conocidos presentan inconvenientes significativos con
respecto a dichos parámetros, por ejemplo rendimiento, duración del
ciclo de síntesis, rendimiento en volumen, eliminación de residuos
ecológica y toxicológicamente problemáticos, por ejemplo
disolventes.
Los procedimientos de preparación conocidos no
son por consiguiente satisfactorios a todos los respectos, por lo
que es necesario proporcionar procedimientos mejorados de
preparación para los compuestos de fórmula (I) y especialmente de
fórmula (III).
Se menciona en el documento
EP-A-446 913, Ejemplo 1, que cuando
el compuesto de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
Según el documento
EP-A-446 913, esta mezcla de
productos intermedios se deja reaccionar completamente, con
enfriamiento a aproximadamente +40ºC, para formar el compuesto de
fórmula (III). Se ha descubierto ahora que, en el caso de este
procedimiento, un potencial calentamiento peligroso, entre otros, se
desarrolla, que en caso desfavorable puede producir un incidente
mayor. Utilizando el procedimiento según la invención, se evita este
problema llevando a cabo la reacción en continuo, acumulándose solo
pequeñas cantidades de dichos productos intermedios por unidad de
tiempo y, además, acortándose los tiempos de residencia en cada
reactor. Cuando se requiere, se añaden catalizadores a la mezcla de
reacción durante este procedimiento continuo, dependiendo la
naturaleza y la cantidad del catalizador y el tiempo de adición de
las demás condiciones del procedimiento de reacción.
Para impedir una acumulación de productos
intermedios tales como los compuestos (V) y (VI) y la inadecuada
selectividad del procedimiento de reacción en un recipiente grande
en el que se lleva a cabo el proceso en lotes, existen, entre otras,
las siguientes posibilidades:
La etapa de reacción que conduce desde el
supuesto producto intermedio (V) al producto intermedio (VI)
presenta un efecto de calentamiento especialmente grande, así que,
si es posible, debería evitarse la acumulación del compuesto que
presenta la supuesta estructura (V). Se ha descubierto ahora que, en
una realización preferida, se puede llevar a cabo una reacción
catalizada que procede directamente desde compuesto anterior de
fórmula (II), esto es, sin acumulación significativa del compuesto
de fórmula (V), hasta un producto intermedio que probablemente
corresponde a la fórmula (VI) anterior. Esta reacción catalizada se
lleva a cabo especialmente desde -30ºC hasta +50ºC, más
especialmente desde -20ºC hasta +30ºC, muy especialmente desde -10ºC
hasta +20ºC. La reacción está catalizada, por ejemplo, por SO_{2},
SO_{2}Cl_{2}, disolventes polares, p. ej. acetonitrilo o
nitrometano y el propio compuesto de fórmula (III), metales, p. ej.
Hastelloy, y sales de metales, p. ej. FeCl_{3} y mediante
combinaciones de dichos catalizadores, p. ej.
SO_{2}/acetonitrilo.
La transformación del supuesto compuesto (VI) en
el compuesto (III) está catalizada a su vez por disolventes polares,
p. ej. acetonitrilo o nitrometano y
2-cloro-5-clorometil-triazol
de fórmula (III), HCl, metales, p. ej. FeCl_{3} y por
combinaciones de dichos catalizadores, p. ej. el compuesto (III) en
presencia de HCl. La reacción se lleva a cabo desde +30ºC hasta
+80ºC, especialmente desde +40ºC hasta +60ºC, más especialmente
desde +45ºC hasta +55ºC.
Asimismo, otra realización preferida es la
preparación continua del compuesto de fórmula (III) mediante la
preparación del supuesto producto intermedio (V) de alta energía
desde -30ºC a +30ºC, preferentemente desde -20ºC a +20ºC,
especialmente desde -10ºC hasta +10ºC, seguida de condensación
continua en el compuesto (III) preparado anteriormente, que actúa él
mismo catalíticamente. Para impedir la acumulación térmica elevada
en forma del compuesto para cuya estructura (V) se supone, debe ser
catalizada en este caso la reacción del compuesto (V) para formar el
compuesto (III). La reacción se cataliza mediante SO_{2},
SO_{2}Cl_{2}, disolventes polares, p. ej. acetonitrilo y
nitrometano y el compuesto (III), HCl, metales, p. ej. Hastelloy y
sales de metales, p. ej. FeCl_{3}, y por combinaciones de dichos
catalizadores, p. ej. SO_{2} en presencia de acetonitrilo o
2-cloro-5-clorometil-tiazol
en presencia de HCl. Esta etapa de la reacción se lleva a cabo desde
+30ºC hasta 80ºC, preferentemente desde +40ºC hasta 60ºC,
especialmente desde +45ºC a +55ºC.
Un aspecto especialmente preferido según la
invención es un procedimiento sin disolvente. En este procedimiento,
se da preferencia al intervalo de temperatura en un primera etapa
del proceso desde -30ºC hasta +30ºC, especialmente desde -10ºC hasta
+10ºC; y en una segunda etapa del proceso desde +30ºC hasta +80ºC,
preferentemente desde +45ºC hasta +60ºC. Una realización preferida
consiste en llevar a cabo una o varias etapas de reacción, que
supuestamente proceden por medio de los compuestos de las fórmulas
(V) y (VI) mencionadas anteriormente en esta memoria, en presencia
de
2-cloro-5-clorometil-tiazol.
En un proceso continuo realizado sin disolventes,
que es como decir en fusión, se puede conseguir una capacidad de
producción especialmente acelerada con un alto grado de seguridad
del proceso. Debido a que la mezcla de reacción se vuelve
rápidamente sólida a causa del punto de fusión comparativamente alto
del producto, no se pueden realizar variantes del proceso sin
disolvente en lotes a bajas temperaturas.
Algunos compuestos de fórmulas (I) a (IV)
contienen átomos de carbono asimétricos, como resultado de los
cuales los compuestos pueden producir formas ópticamente activas.
Las fórmulas (I) a (IV) están destinadas a incluir todas las formas
isoméricas posibles, y sus mezclas, por ejemplo racematos o mezclas
de isómeros E/Z.
Los términos generales utilizados anteriormente y
en lo sucesivo tienen los siguientes significados, a menos que se
defina de otro modo:
A menos que se defina de otro modo, los grupos y
compuestos que contienen carbono contiene cada uno desde 1 hasta 8
inclusive, preferentemente desde 1 hasta 6 inclusive, especialmente
desde 1 hasta 4 inclusive y más especialmente 1 ó 2 átomos de
carbono.
Alquilo, tanto como un grupo per se y como
elemento estructural de otros grupos y compuestos, por ejemplo
haloalquilo, arilalquilo e hidroxialquilo, está contenido, en cada
caso teniendo en cuenta el particular número de átomos de carbono,
en el grupo o compuesto en cuestión, ya sea de cadena lineal, es
decir, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo, o
ramificada, p. ej., isopropilo, isobutilo,
sec-butilo, terc-butilo, isopentilo,
neopentilo o isohexilo.
Alquenilo, tanto como un grupo per se y
como elemento estructural de otros grupos y compuestos, por ejemplo
haloalquenilo y arilalquenilo, está contenido, en cada caso teniendo
en cuenta el particular número de átomos de carbono, en el grupo o
compuesto en cuestión, ya sea de cadena lineal, por ejemplo vinilo,
1-metilvinilo, alilo, 1-butenilo o
2-hexilo, o ramificada, p. ej., isopropenilo.
Alquinilo, tanto como un grupo per se y
como elemento estructural de otros grupos y compuestos, por ejemplo
haloalquinilo, está contenido, en cada caso teniendo en cuenta el
particular número de átomos de carbono, en el grupo o compuesto en
cuestión, ya sea de cadena lineal, por ejemplo propargilo,
2-butinilo o 5-hexenilo, o
ramificada, p. ej., 2-etinilpropilo o
2-propargilisopropilo.
Cicloalquilo C_{3}-C_{6} es
ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo, especialmente
ciclohexilo.
Arilo es fenilo o naftilo, especialmente
fenilo.
Heteroarilo debe entenderse que es un anillo
aromático monocíclico de cinco a siete elementos con uno a tres
heteroátomos seleccionados del grupo que consiste en N, O y S,
especialmente N y S, o un heteroarilo bicíclico que puede contener
solamente un anillo como, por ejemplo, en quinolinilo,
quinoxalinilo, indolinilo, benzotiofenilo o benzofuranilo (o en
ambos anillos) como, por ejemplo, en pteridinilo o purinilo,
independientemente de uno a otro o más heteroátomos seleccionados de
N, O y S. Se da preferencia a piridilo, pirimidinilo, tiazolilo y
benzotiazolilo.
Halógeno, tanto como grupo per se y como
elemento estructural de otros grupos y compuestos, por ejemplo
haloalquilo, haloalquenilo y haloalquinilo es flúor, cloro, bromo o
yodo, especialmente flúor, cloro o bromo, más especialmente cloro o
bromo y más especialmente cloro.
Los grupos y compuestos que contienen carbono,
halo-sustituidos, por ejemplo haloalquilo y
haloalquenilo, pueden estar parcialmente halogenados o
perhalogenados, siendo los sustituyentes halógeno en el caso de la
halogenación múltiple idénticos o diferentes. Ejemplos de
haloalquilo, tanto como grupo per se y como elemento
estructural de otros grupos y compuestos, por ejemplo haloalquenilo,
son metil mono- a tri-sustituido por flúor, cloro
y/o por bromo, por ejemplo CHF_{2} o CF_{3}; etil mono- a
penta-sustituido por flúor, cloro y/o por bromo, por
ejemplo CH_{2}CF_{3}, CF_{2}CF_{3}, CF_{2}CCl_{3},
CF_{2}CHCl_{2}, CF_{2}CHF_{2}, CF_{2}CFCl_{2},
CF_{2}CHBr_{2}, CF_{2}CHClF, CF_{2}CHBrF o CClFCHClF;
propilo o isopropilo cada uno mono- a
hepta-sustituido por flúor, cloro y/o por bromo, por
ejemplo CH_{2}CHBrCH_{2}Br, CF_{2}CHFCF_{3},
CH_{2}CF_{2}CF_{3} o CH(CF_{3})_{2}; y
butilo, o uno de sus isómeros, mono- a
nona-sustituidos por flúor, cloro y/o por bromo, por
ejemplo CF(CF_{3})CHFCF_{3} o
CH_{2}(CF_{2})_{2}CF_{3}. Haloalquenilo es,
por ejemplo, CH_{2}CH=CHCl, CH_{2}CH=CCl_{2},
CH_{2}CF=CF_{2} o CH_{2}CH=CHCH_{2}Br.
Un grupo X saliente debe entenderse más arriba en
esta memoria y en lo sucesivo que es cualquier grupo separable
considerado habitualmente para las reacciones químicas, como es
conocido por los expertos en la materia, especialmente un halógeno
tal como flúor, cloro, bromo o yodo,
-O-C(=O)-A,
-OP(=O)(-A)_{2}, -O-Si(alquilo
C_{1}-C_{8})_{3}, -O-(alquilo
C_{1}-C_{8}), -O-arilo,
-O-S(=O)_{2}A,
-S-P(=O)(-A)_{2},
-S-P(=S)(-A)_{2}, -S-(alquilo
C_{1}-C_{8}), -S-arilo,
-S(=O)A, -S(=O)_{2}A o
-O-C(=O)-A en las que A es alquilo
C_{1}-C_{8}, alquenilo
C_{2}-C_{8} o alquinilo
C_{2}-C_{8}, arilo no sustituido o sustituido,
bencilo no sustituido o sustituido, alcoxi
C_{1}-C_{8} o
di(C_{1}-C_{8}alquil)amina en la
que los grupos alquilo son independientes uno de otro; NO_{3},
NO_{2} o sulfato, sulfito, fosfato, fosfito, carboxilato, imino
éster, N_{2} o carbamato.
Algunos compuestos de fórmulas (I) a (IV) pueden
estar en forma de tautómeros. Debe entenderse por lo tanto más
arriba y de aquí en adelante que estos compuestos incluyen los
correspondientes tautómeros, incluso si estos últimos no se
mencionan específicamente en cada caso.
Los compuestos de fórmulas (I) a (IV) que tienen
al menos un centro básico son capaces, por ejemplo, de formar sales
de adición de ácido. Estas sales de adición de ácido se forman, por
ejemplo, con ácidos inorgánicos fuertes, tales como los ácidos
minerales, p. ej. ácido perclórico, ácido sulfúrico, ácido nítrico,
ácido nitroso, ácido fosfórico o ácido hidrohálico, con ácidos
carboxílicos orgánicos fuertes, tales como los ácidos
alcanocarboxílicos C_{1}-C_{4}, no sustituidos o
sustituidos, p. ej. halo-sustituidos, p. ej. ácido
acético, ácidos dicarboxílicos saturados o no saturados, p. ej.
ácido oxálico, malónico, succínico, maleico, fumárico y ftálico,
ácidos hidroxicarboxílicos, p. ej. ácido ascórbico, láctico, málico,
tartárico y cítrico, o ácido benzoico, o con ácidos sulfónicos
orgánicos, tales como los ácidos C_{1}-C_{4}
alcano- o aril-sulfónicos, no sustituidos o
sustituidos, p. ej. halo-sustituidos, p. ej. ácido
metan- o p-toluen-sulfónico. Además,
los compuestos de fórmulas (I) a (IV) que tienen al menos un grupo
ácido son capaces de formar sales con bases. Las sales adecuadas con
bases son, por ejemplo, sales de metales, tales como sales de
metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, p. ej. las sales de
sodio, potasio y magnesio y las sales con amoniaco o una amina
orgánica, tales como morfolina, piperidina, pirrolidina, una mono-,
di- o tri-alquilamina inferior, p. ej. etil-,
dietil-, trietil- o
dimetil-propil-amina o una mono-,
di- o tri-hidroxi-alquilamina
inferior, p. ej. mono-, di- o tri-etanolamina.
Además, también se pueden formar opcionalmente las correspondientes
sales internas. Los compuestos de fórmulas (I) a (IV) debe
entenderse más arriba y de aquí en adelante que incluyen tanto los
compuestos de fórmulas (I) a (IV) en forma libre y las sales
correspondientes. Lo mismo es cierto de manera correspondiente para
los tautómeros de los compuestos de fórmulas (I) a (IV) y sus sales.
En el caso de los compuestos de fórmulas (I) y (III), se da
preferencia generalmente en cada caso a un procedimiento para la
preparación de la forma libre.
Dentro del alcance de la invención se da
preferencia a un procedimiento para la preparación de un compuesto
de fórmula (I).
(1) en la que R_{1} y R_{2} en los compuestos
de fórmulas (I) y (IV) son cada uno independientemente de otro
hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4} o juntos son un
puente alquileno de dos a tres elementos que contiene opcionalmente
un heteroátomo del grupo que consiste en NR_{5}, O y S, y R_{5}
es H o alquilo C_{1}-C_{4};
y especialmente son hidrógeno o juntos son un
puente alquileno de dos o tres elementos que contiene opcionalmente
un heteroátomo del grupo que consiste en NR_{5} y O, y R_{5} es
alquilo C_{1}-C_{4};
y más especialmente R_{1} y R_{2} juntos son
-CH_{2}-O-CH_{2}-,
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}- o
-CH_{2}-CH_{2}-;
(2) en la que Que es N;
(3) en la Y es NO_{2};
(4) en la que Z es NR_{3} y R_{3} es H o
alquilo C_{1}-C_{4};
(5) en la que X en el compuesto de fórmula (II)
es halógeno tal como flúor, cloro, bromo o yodo,
-O-C(=O)-A,
-OP(=O)(-A)_{2}, -O-S(=O)_{2}A,
-S-P(=O)(-A)_{2}, -S-P(=S)
(-A)_{2}, -S(=O)A o -S(=O)_{2}A, en las que
A es alquilo C_{1}-C_{8}, alquenilo
C_{2}-C_{8} o alquinilo
C_{2}-C_{8}, arilo no sustituidos o sustituidos,
arilo no sustituido o sustituido, bencilo no sustituido o
sustituido, alcoxi C_{1}-C_{8} o
di(C_{1}-C_{8}alquil)amina en la
que los grupos alquilo son independientes uno de otro; especialmente
en la que X es cloro, bromo o yodo, más especialmente cloro o bromo;
muy especialmente en la que X es cloro;
(6) en la que, en la etapa a) del procedimiento,
con objeto de cloración, se utiliza SO_{2} como catalizador en una
cantidad desde 1% mol a 50% mol, preferentemente desde 10% mol hasta
40% mol, especialmente desde 15% mol hasta 30% mol, referida al
material de partida de fórmula (II);
(7) en la que, en la etapa a) del procedimiento,
SO_{2} se utiliza en forma de gas SO_{2} o en forma de un agente
que libera SO_{2}, preferentemente SO_{2}Cl_{2};
(8) en la que se lleva a cabo el proceso continuo
en ausencia de disolvente;
(9) en la que el proceso continuo se lleva a cabo
en presencia de
2-cloro-5-cloro-metil-tiazol;
(10) en la que el proceso continuo se lleva a
cabo a presión reducida, preferentemente de 50 a 500 mbar; más
especialmente de 50 a 200 mbar; muy especialmente de 80 a 120
mbar.
Se pueden encontrar condiciones del proceso
especialmente adecuadas en los Ejemplos.
El proceso es especialmente adecuado para la
preparación de tiametoxamo, conocido a partir de la patente WO
98/32747; y de Ti-435 (clotianidina), conocido a
partir del documento EP-A-446
913.
Etapa a) del
procedimiento
La reacción de la etapa a) del procedimiento
descrita más arriba y de aquí en adelante se lleva a cabo, si es
necesario, en un recipiente cerrado, a presión, en una atmósfera de
gas inerte y/o en condiciones anhidras. Las condiciones de reacción
especialmente ventajosas se pueden encontrar en los Ejemplos.
Los reactantes se pueden hacer reaccionar uno con
otro tal cual, es decir, sin un disolvente o diluyente, por ejemplo
en forma fundida. En algunos casos, sin embargo, presenta ventajas
la adición de un disolvente o de un diluyente. Los disolventes
adecuados incluyen disolventes apróticos, especialmente por ejemplo:
hidrocarburos alifáticos, aromáticos y alicíclicos, tales como
benceno, tolueno, xileno, mesitileno, Tetralina, clorobenceno,
diclorobenceno, bromobenceno, éter de petróleo, hexano, ciclohexano,
diclorometano, triclorometano, tetracloruro de carbono,
dicloroetano, tricloroetano y tetracloroetano, ésteres, tales como
acetato de etilo, acetato de metilo, carbonato de dimetilo,
carbonato de dietilo, formiato de metilo, formiato de etilo, acetato
de etoxietilo y acetato de metoxietilo; éteres, tales como el éter
dietílico, éter dipropílico, éter diisopropílico, éter dibutílico,
éter metil tert-butílico, éter dimetílico de
etilenglicol, éter dimetoxidietílico, tetrahidrofurano y dioxano;
cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, metilisopropilcetona y
metilisobutilcetona; amidas, tales como
N,N-dimetilformamida,
N,N-dietilformamida,
N,N-dimetilacetamida,
N-metilpirrolidona y triamida del ácido
hexametilfosfórico; nitrilos, tales como acetonitrilo y
propionitrilo; y sulfóxidos, tal como el sulfóxido de dimetilo;
nitroalcanos y compuestos nitroaromáticos, tales como nitrometano,
nitroetano y nitrobenceno; o mezclas de dichos disolventes. Se da
preferencia a los disolventes polares apróticos, especialmente los
derivados del ácido carboxílico tales como las amidas y nitrilos; en
los Ejemplos se pueden encontrar disolventes especialmente
preferidos.
Los agentes de cloración adecuados incluyen
especialmente Cl_{2}, SO_{2}Cl_{2}, POCl_{3}, PCl_{3} y
PCl_{5}; o sus mezclas; especialmente Cl_{2}.
Las cantidades catalíticas deben entenderse como
cantidades menores que las estequiométricas referidas al material de
partida de fórmula (II). Puede añadirse SO_{2}como tal en forma
gaseosa, o se puede añadir como un compuesto capaz de liberar
SO_{2}. SO_{2}Cl_{2} es especialmente adecuado para este
objeto.
Etapa b) del
procedimiento
Los reactantes se pueden hacer reaccionar uno con
otro tal cual, es decir, sin disolvente o diluyente, por ejemplo en
forma fundida. En la mayoría de los casos, sin embargo, presenta
ventajas la adición de un disolvente o de un diluyente inertes.
Ejemplos de dichos disolventes o diluyentes que se pueden mencionar
son más o menos los mismos que los mencionados en la etapa a) del
procedimiento, aunque además son también adecuados los disolventes
próticos, tales como los alcoholes y las amidas próticas. Cuando la
reacción en cuestión se lleva a cabo en presencia de una base,
pueden también servir como disolventes o diluyentes, bases que se
utilizan en exceso, tales como trietilamina, piridina,
N-metilmorfolina o
N,N-dietil-anilina.
La reacción se lleva a cabo preferentemente a una
temperatura desde aproximadamente 0ºC hasta aproximadamente +180ºC,
especialmente desde aproximadamente +10ºC hasta aproximadamente
+80ºC, en muchos casos entre la temperatura ambiente y la
temperatura de reflujo del disolvente. En una realización
especialmente preferida de la etapa b) del procedimiento, se hace
reaccionar un compuesto de fórmula (IV) desde 0ºC hasta 120ºC,
especialmente desde 20ºC hasta 80ºC, preferentemente desde 30ºC
hasta 60ºC, en un éster, especialmente en carbonato de dimetilo y
preferentemente en presencia de una base, especialmente
K_{2}CO_{3}.
La reacción se lleva a cabo preferentemente a
presión normal.
El tiempo de reacción no es crítico; se da
preferencia a un tiempo de reacción desde 0,1 a 48 horas,
especialmente desde 0,5 a 12 horas.
El producto se aísla por los métodos habituales,
por ejemplo por filtración, cristalización, destilación o
cromatografía en cualquier combinación adecuada de dichos
métodos.
Los rendimientos conseguidos son normalmente
buenos. Con frecuencia es posible obtener un rendimiento del 80% del
valor teórico.
Las condiciones preferidas bajo las que se lleva
a cabo la reacción se pueden encontrar en los Ejemplos.
Las sales de los compuestos de fórmulas (I) a
(IV) se pueden preparar de una manera conocida per se. Por
ejemplo, las sales de adición de ácido se obtienen por tratamiento
con un ácido adecuado o con un reactivo de intercambio iónico
adecuado y las sales con bases por tratamiento con una base adecuada
o con un reactivo de intercambio iónico adecuado.
Las sales de los compuestos de fórmulas (I) a
(IV) se pueden transformar en los compuestos libres de fórmulas (I)
a (IV) de la manera habitual; las sales de adición de ácido se
pueden transformar, por ejemplo, por tratamiento con un medio básico
adecuado o con un reactivo de intercambio iónico adecuado y las
sales con bases, por ejemplo, por tratamiento con un ácido adecuado
o con un reactivo de intercambio iónico adecuado.
Las sales de los compuestos de fórmulas (I) a
(IV) se pueden transformar en sales diferentes de los compuestos de
fórmulas (I) a (IV) de una manera conocida per se; por
ejemplo, las sales de adición de ácido se pueden transformar en
sales de adición de ácido diferentes, por ejemplo por tratamiento de
una sal de un ácido inorgánico, tal como un hidrocloruro, con una
sal de metal adecuada, tales como una sal de sodio, bario o plata,
de un ácido, por ejemplo con acetato de plata, en un disolvente
adecuado en el que una sal inorgánica que se está formando, por
ejemplo cloruro de plata, es insoluble y precipita por consiguiente
en la mezcla de reacción.
Dependiendo del procedimiento y/o de las
condiciones de reacción, se pueden obtener los compuestos de
fórmulas (I) a (IV) con propiedades formadoras de sales en forma
libre o en forma de sales.
Los compuestos de fórmulas (I) a (IV) y, en cada
caso, cuando sea aplicable, sus tautómeros, en cada caso en forma
libre o en forma de uno de los posibles isómeros o en forma de una
de sus mezclas dependiendo, por ejemplo, del número de átomos de
carbono asimétricos que se producen en la molécula y de su
configuración absoluta y relativa y/o dependiendo de la
configuración de los dobles enlaces no aromáticos que se producen en
la molécula, en forma de isómeros puros, tales como antípodas y/o
diastereoisómeros, o en forma de mezclas de isómeros, tales como las
mezclas de enantiómeros, por ejemplo racematos, mezclas de
diastereoisómeros o mezclas de racematos; la invención se refiere
tanto a los isómeros puros como a todas las mezclas posibles de
isómeros y esto debe interpretarse de acuerdo con lo anterior y lo
de aquí en adelante, aún cuando no se mencionen específicamente los
detalles estereoquímicos en cada caso.
Las mezclas de diastereoisómeros o mezclas de
racematos de los compuestos de fórmulas (I) a (IV), o sus sales, se
pueden obtener según el procedimiento (dependiendo de los materiales
de partida y de los procedimientos seleccionados) o se pueden
separar por otros medios en diastereoisómeros puros o racematos de
la forma conocida basándose en las diferencias fisicoquímicas entre
los constituyentes, por ejemplo por cristalización fraccionada,
destilación y/o cromatografía.
Mezclas de enantiómeros, tales como los
racematos, que se pueden obtener así se pueden separar en antípodas
ópticos por métodos conocidos, por ejemplo por recristalización en
un disolvente ópticamente activo, por cromatografía en adsorbentes
quirales, por ejemplo por cromatografía líquida a alta presión
(HPLC) en acetilcelulosa, con ayuda de los microorganismos
adecuados, por escisión con enzimas específicas inmovilizadas,
mediante la formación de compuestos de inclusión, por ejemplo
utilizando éteres corona quirales, en cuyo caso solamente se
acompleja un enantiómero, o por transformación en sales
diastereoisoméricas, por ejemplo haciendo reaccionar un racemato
producto final básico con un ácido ópticamente activo, tal como un
ácido carboxílico, por ejemplo ácido alcanfórico, ácido tartárico o
ácido málico, o un ácido sulfónico, por ejemplo ácido
alcanforsulfónico, y separando la mezcla de diastereoisómeros
obtenibles de esta manera, por ejemplo basándose en sus diferentes
solubilidades por cristalización fraccionadas, en los
diastereoisómeros, a partir de los cuales se puede liberar el
enantiómero deseado mediante la acción, por ejemplo, de un medio
básico adecuado.
Se pueden obtener diastereoisómeros y
enantiómeros puros no solamente por separación de las mezclas de los
isómeros correspondientes, sino también, según la invención, por los
métodos generalmente conocidos de síntesis diastereoselectiva o
enantioselectiva, por ejemplo llevando a cabo el procedimiento según
la invención con los materiales de partida que tienen la
estereoquímica apropiada.
Los compuestos de fórmulas (I) a (IV) y sus
sales, se pueden también obtener en forma de hidratos y/o pueden
incluir otros disolventes, por ejemplo disolventes que pueden haber
sido utilizados opcionalmente para la cristalización de los
compuestos que se producen en forma sólida.
La invención se refiere a todas estas
realizaciones del procedimiento según las cuales se utiliza como
material de partida un compuesto que se puede obtener como material
de partida o producto intermedio en cualquier etapa del
procedimiento y todas o algunas de las etapas restantes se realizan,
o en las que se utiliza un material de partida en forma de derivado
o de sal y/o sus racematos o antípodas, o, especialmente, se forma
en las condiciones de reacción.
Los compuestos de fórmulas (I), (III) y (IV) se
pueden obtener según el procedimiento o se pueden transformar por
otros medios en diferentes compuestos correspondientes de una manera
conocida per se.
En los procedimientos de la presente invención se
utilizan preferentemente aquellos materiales de partida y productos
intermedios, en cada caso en forma libre o en forma de sal, que
producen los compuestos de fórmula (I) o sus sales descritas al
principio como especialmente valiosas.
La invención se refiere especialmente a los
procedimientos de preparación descritos en los Ejemplos.
La presente invención se refiere también al
procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula (III) a
partir de un compuesto de fórmula (II) según la etapa a) del
procedimiento definida anteriormente.
Las preferencias que aplican a los sustituyentes
de los compuestos de fórmula (IV) son las mismas que las mencionadas
anteriormente en los procesos para la preparación de los compuestos
de fórmula (I).
Los compuestos de fórmulas (II) y (IV) son
conocidos, por ejemplo como productos intermedios para la
preparación de plaguicidas, o se pueden preparar utilizando
procedimientos conocidos per se.
Ejemplo
P1
Se introducen de forma continua y
simultáneamente, por hora, en un reactor del bucle que tiene un
volumen de 370 ml, desde 20ºC hasta 22ºC, 925 g de una solución que
contiene 33% (en peso) de
2-cloro-3-isotiocianato-1-propeno
en acetonitrilo, 177,5 g de cloro y 24,7 g de SO_{2}. La mezcla de
reacción circula dentro de un reactor posterior que tiene una
temperatura interna de 50ºC. Cada hora se han obtenido del reactor
posterior 1086 g de una solución de reacción que contiene 32,2% de
2-cloro-5-clorometil-tiazol
en peso, que corresponde a un rendimiento del 91,1% teórico,
referido al
2-cloro-3-isotiocianato-1-propeno.
Ejemplo
P2
Se miden 1,05 equivalentes molares de
SO_{2}Cl_{2} y un equivalente molar de
2-cloro-3-isotiocianato-1-propeno
en solución al 50% en
2-cloro-5-clorometil-tiazol
en un reactor de flujo a través en paralelo de tal modo que la
temperatura interna se pueda mantener desde 10 a 20ºC durante un
tiempo de residencia de 20 a 30 minutos. La mezcla de reacción se
pasa continuamente sobre una producto fundido de
2-cloro-5-clorometil-tiazol
a 50ºC que está situado en el segundo reactor. En este segundo
recipiente, los gases de la reacción (SO_{2}/HCl) se expulsan en
cantidades controladas medidas. La transformación en
2-cloro-5-clorometil-tiazol
en el segundo recipiente en cascada es aproximadamente 97% para un
tiempo de residencia de una hora. En un tercer recipiente, se
completa la transformación en
2-cloro-5-clorometil-tiazol
y se expulsa el HCl residual. El análisis por cromatografía de gases
del producto en bruto presenta un rendimiento del 92% del teórico,
referido a
2-cloro-3-isotiocianato-1-propeno.
Ejemplo
P3
Se miden 1,05 equivalentes molares de Cl_{2} y
un equivalente molar de
2-cloro-3-isotiocianato-1-propeno
en un reactor de flujo a través en paralelo de tal modo que la
temperatura interna se pueda mantener desde -30 a 0ºC. La mezcla de
reacción se pasa continuamente a un segundo reactor que contiene una
mezcla de
2-cloro-5-clorometil-tiazol
y FeCl_{3} 2% molar. En este segundo recipiente, se expulsa el gas
de la reacción (HCl) en cantidades controladas medidas. La
transformación en
2-cloro-5-clorometil-tiazol
en el segundo recipiente en cascada es aproximadamente 98% para un
tiempo de residencia de una hora. En un tercer recipiente, se
completa la transformación en
2-cloro-5-clorometil-tiazol
y se expulsa el HCl residual. El análisis por cromatografía de gases
del producto en bruto presenta un rendimiento del 84% del teórico,
referido a
2-cloro-3-isotiocianato-1-propeno.
Ejemplo
P4
Se miden 0,9 equivalentes molares de Cl_{2} y
un equivalente molar de
2-cloro-3-isotiocianato-1-propeno,
junto con una cantidad catalítica de 0,15 equivalentes molares de
SO_{2}Cl_{2} en presencia de una sonda de Hastelloy, en un
reactor de flujo a través en paralelo de tal modo que la temperatura
interna se pueda mantener desde -5 a 5ºC para un tiempo de
residencia de 10 a 20 minutos. La mezcla de reacción se pasa
continuamente a un producto fundido de
2-cloro-5-clorometil-tiazol
a 50ºC. En el segundo recipiente, se expulsan los gases de la
reacción (SO_{2}/HCl), en gran parte, en cantidades controladas
medidas. La transformación en
2-cloro-5-clorometil-tiazol
en el segundo recipiente en cascada es aproximadamente 95% para un
tiempo de residencia de una hora. En un tercer recipiente, se
completa la transformación en
2-cloro-5-clorometil-tiazol
y se expulsa el HCl residual. El análisis por cromatografía de gases
del producto en bruto presenta un rendimiento del 76% del
teórico.
Ejemplo
P5
Se cargan 500 g de
2-cloro-5-clorometil-tiazol
entre 40 y 42ºC y 100 mbar en un reactor en cascada. Se introducen
simultáneamente y en continuo 145 g de
2-cloro-3-isotiocianato-1-propeno
y 90 g de cloro por hora. Se deja circular la mezcla de reacción en
un segundo reactor que tiene una temperatura interna de 50ºC. El
rendimiento por hora en este proceso es de 183 g de producto fundido
en bruto que contiene 78% de
2-cloro-5-clorometil-tiazol.
Ejemplo
P6
Se introducen 184 g de
3-metil-4-nitroimino-perhidro-1,3,5-oxadiazina
al 100% en 400 g de carbonato de dimetilo en un matraz de
sulfonación y se añaden 168 g de
2-cloro-5-clorometiltiazol
al 100%. Se calienta la mezcla a 65ºC. Se mide en agitación desde 62
a 68ºC, una mezcla consistente en 350 g de carbonato de dimetilo, 4
g de hidróxido de tetrametilamonio pentahidratado y 242 g de
carbonato de potasio en polvo, en el transcurso de 60 minutos,
manteniéndose en agitación la mezcla de reacción hasta que se haya
alcanzado más del 99% del
2-cloro-5-clorometiltiazol.
Se enfría a continuación la mezcla de reacción y
se añaden 600 g de agua. Se ajusta el pH a 6,5 utilizando
aproximadamente 260 g de ácido clorhídrico al 32%; se deja reposar
la mezcla hasta que se hayan separado las fases y se separa la fase
orgánica. Se concentra la fase orgánica a 60ºC al vacío hasta un
peso final de 600 g. Se enfría lentamente la mezcla hasta
0-5ºC, que se mantiene durante una hora. La
suspensión resultante se filtra a continuación.
Se obtienen 218 g del producto del título con una
pureza desde 98 a 99% (74% del teórico, referido al
2-cloro-5-clorometiltiazol
al 100%).
Claims (5)
1. Un procedimiento para la preparación de un
compuesto de fórmula
y, en la que los isómeros E/Z
apropiados, las mezclas de los isómeros E/Z y/o sus tautómeros, en
cada caso en forma libre o en forma de sal, en la
que
- Q
- es CH o N;
- Y
- es NO_{2} o CN;
- Z
- es CHR_{3}, O, NR_{3} o S;
R_{1} y R_{2} son cada uno independientemente
del otro hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{8} que
está no sustituido o sustituido por R_{4} o juntos son un puente
alquileno con dos o tres átomos de carbono que opcionalmente
contiene un heteroátomo seleccionado de entre el grupo que consiste
en NR_{5}, O y S,
- R_{3}
- es H o alquilo C_{1}-C_{12} que está no sustituido o sustituido por R_{4},
- R_{4}
- es arilo o heteroarilo no sustituidos o sustituidos, y
- R_{5}
- es H o alquilo C_{1}-C_{12}, en el que
a) un compuesto de fórmula
que es conocido o que se puede
preparar por métodos conocidos y en la que X es un grupo saliente,
se hace reaccionar con un agente de cloración para formar un
compuesto de
fórmula
en forma libre o en forma de sal;
y
b) el compuesto de fórmula (III) obtenido de este
modo se hace reaccionar con un compuesto de fórmula
que es conocido o que se puede
preparar por métodos conocidos per se y en la que R_{1},
R_{2}, Y, Z y Q son como se definieron más arriba para el
compuesto de fórmula
(I);
en cuyo procedimiento la cloración según la etapa
a) del procedimiento se lleva a cabo en un proceso continuo.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que en la etapa a) del procedimiento se utiliza un disolvente
polar aprótico.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1,
que se lleva a cabo sin disolventes.
4. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, que se lleva a cabo en presencia de
2-cloro-5-clorometil-tiazol
fabricado previamente.
5. Un procedimiento para la preparación de un
compuesto de fórmula
en el que un compuesto de
fórmula
en la que X es un grupo saliente,
en forma libre o en forma de sal, se hace reaccionar con un agente
de
cloración;
en cuyo procedimiento la reacción se lleva a cabo
en un proceso continuo.
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