CZ2003522A3 - Kontinuální způsob přípravy pesticidních chlorthiazolů - Google Patents
Kontinuální způsob přípravy pesticidních chlorthiazolů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2003522A3 CZ2003522A3 CZ2003522A CZ2003522A CZ2003522A3 CZ 2003522 A3 CZ2003522 A3 CZ 2003522A3 CZ 2003522 A CZ2003522 A CZ 2003522A CZ 2003522 A CZ2003522 A CZ 2003522A CZ 2003522 A3 CZ2003522 A3 CZ 2003522A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- compound
- formula
- group
- iii
- compounds
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
- A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
- C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
- C07D417/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Zoology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
Description
Kontinuální způsob přípravy pesticidních chlorthiazolů
Π' 1003- óll>
181264/KB
Oblast techniky
Vynález se týká kontinuálního způsobu přípravy pesticidních chlorthiazolů.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce I
a případně jejích izomerů E/Z, směsí izomerů E/Z nebo/a tautomerů, ve všech případech ve volné formě nebo ve formě soli, přičemž v uvedeném obecném vzorci I
Q znamená CH nebo N,
Y znamená NO2 nebo CN,
Z znamená CHR3, O, NR3 nebo S,
2
R a R nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, která je nesubstituovanou skupinou nebo je substi4 tuovana substituentem R , nebo společně tvoří alkylenový můstek obsahující dva nebo tři uhlíkové atomy, který případně obsahuje heteroatom zvolený z množiny zahrnující NR5, O a S,
R3 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, která je nesubstituovanou • · · · · ···· ···· · · · · · ···· ·· ·· skupinou nebo je substituována substituentem R ,
R4 znamená nesubstituovanou nebo substituovanou arylovou nebo heteroarylovou skupinu a
R5 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, při kterém se
a) sloučenina obecného vzorce II
H2C
N=C=S (II) která je známá nebo která může být připravena známými způsoby a ve které X znamená odlučitelnou skupinu, uvede v reakci s chloračním činidlem za vzniku sloučeniny obecného vzorce III
Cl
Cl (III) nebo případně jejího tautomeru, v každém případě ve volné formě nebo ve formě soli, a
b) takto získaná sloučenina vzorce III se uvede v reakci se sloučeninou obecného vzorce IV
Q
H 'n
R1
(IV) která je známou sloučeninou nebo která může být připravena o 2 sobě známými metodami a ve které R , Y, Z a Q mají výše uvedené významy pro obecný vzorec I, přičemž se chlorace ve stupni a) provádí kontinuálním způsobem;
• · · · · ···» • · · · ··· ·· ···« · · ·· způsobu přípravy sloučeniny vzorce III provedeným podle stupně a) a použití sloučenin vzorců II, III a IV při výše popsaném způsobu.
Sloučeniny obecného vzorce I jsou známé jako cenné pesticidy, přičemž způsoby syntézy těchto sloučenin jsou popsané v literatuře. Nyní však bylo zjištěno, že v případě těchto v literatuře popsaných způsobů existují významné bezpečnostní problémy. Kromě toho bylo zjištěno, že sloučenina vzorce III připravená známými způsoby ani nesplňuje požadavky čistoty a je pravděpodobně v důsledku obsahu nečistot tepelně nestabilní, což může zase vést k významným problémům v produkčním provozu; uvedené známé způsoby mají rovněž významné nedostatky, týkající se dalších parametrů, například výtěžku, doby trvání syntezního cyklu, objemového výtěžku a ukládání ekologicky a toxikologicky problematických odpadů, mezi které patří například rozpouštědla.
Tyto známé preparativní způsoby jsou proto neuspokojivé v každém ohledu, v důsledku čehož zde existuje potřeba vyvinout nové zlepšené preparativní metody pro přípravu sloučeniny obecného vzorce I a zejména pro přípravu sloučeniny vzorce III.
V příkladu 1 evropského patentového dokumentu ΕΡ-Ά-446 913 se uvádí, že, když se sloučenina vzorce Ha h2c
N=C=S
Cl (Ha) chloruje v chloroformu, vytvoří se zde nejdříve směs mikroproduktů, jejichž struktura byla uvedena následovně:
Tato směs meziproduktů byla doreagována za chlazení na teplotu asi +40 oC za vzniku sloučeniny vzorce III. Nyní bylo zjištěno, že v případě tohoto postupu se mezi jiným vytvoří nebezpečný tepelný potenciál, který může v nepříznivém případě vést k velkému incidentu. Ve specifickém provedení způsobu podle vynálezu se tento problém eliminuje kontinuálním provedením uvedené reakce, kdy se za časovou jednotku nashromáždí pouze malé množství uvedených meziproduktů a kdy jsou kromě toho doby prodlení v jednotlivých reaktorech krátké. V případě, že je to žádoucí, přidají se do reakční směsi v průběhu kontinuálního způsobu katalyzátory, přičemž povaha a množství katalyzátoru závisí na ostatní podmínkách reakčního procesu.
Aby se zabránilo nahromadění meziproduktů, jakými jsou sloučeniny vzorců V a VI a neadekvátní selektivitě reakčního procesu ve velké reakční nádobě, ve které se preparativní způsob provádí v jednotlivých šaržích, lze preparativní proces mezi jiným provádět následujícími způsoby.
Reakční stupeň vedoucí od meziproduktu vzorce V k meziproduktu vzorce VI má obzvláště velký tepelný efekt, takže by se mělo pokud možno zabránit nahromadění sloučeniny s předpokládanou strukturou vyjádřenou vzorcem V. Nyní bylo nově zjištěno, že v rámci výhodného provedení může být provedena katalyzovaná reakce, která vede od výše uvedené sloučeniny vzorce II přímo, tj. bez významného nahromadění sloučeniny vzorce V, k meziproduktu, který pravděpodobně odpovídá výše uvedenému vzorci VI. Tato katalyzovaná reakce se zejména provádí při teplotě -30 °C až 50 °C, obzvláště při teplotě -20 °C až 30 °C, nejlépe při teplotě -10 °C až 20 °C. Tato reakce se katalyzuje například oxidem siřičitým, SO2C12, polárními rozpouštědly, například acetonitrilem nebo nitromethanem, a samotnou sloučeninou vzorce III, kovy, například produktem Hastelloy, solemi kovů, například chloridem železitým a kombinacemi těchto katalyzátorů, například kombinací SO2 s acetonitrilem.
Konverze předpokládané sloučeniny vzorce VI na sloučeninu vzorce III se zase katalyzuje polárními rozpouštědly, mezi které patří například acetonitril nebo nitromethan, a 2-chlor-5-chlormethylthiazolem vzorce III, HCl, kovy, například produktem Hastelloy, solemi kovů, například chloridem železitým, a kombinacemi těchto katalyzátorů, například kombinací sloučeniny vzorce III v přítomnosti HCl. Tato reakce se provádí při teplotě 30 až 80 °C, zejména při teplotě 40 až 60 °C, obzvláště při teplotě 45 až 55 °C.
Další, rovněž výhodné provedení představuje kontinuální příprava sloučeniny vzorce III mechanizmem přípravy předpokládaného vysokoenergetického meziproduktu vzorce V při teplotě -30 °C až 30 °C, výhodně při teplotě -20 °C až 20 °C, zejména při teplotě -10 °C až 10 °C, a kontinuální přechod na již částečně předběžně připravenou sloučeninu, která sama o sobě působí katalyticky. Aby se zabránilo velkému nahromadění tepelné energie ve formě sloučeniny předpokládaného vzorce V, musí být reakce sloučeniny vzorce V na sloučeninu vzorce VI v tomto případě katalyzována. Tato reakce se katalyzuje oxidem siřičitým, SO2C12, polárními rozpouštědly, mezi které patří například acetonitril, sloučeninou vzorce III, HCl, kovy, například produktem Hastelloy, solemi kovů, například chloridem železitým a kombinacemi těchto katalyzátorů, například kombinací oxidu siřičitého nebo 2-chlor-5-chlormethylthiazolu s HCl. Tento reakční stupeň se provádí při teplotě 30 až 80 °C, výhodně při teplotě 40 až 60 °C, zejména při teplotě 45 až 55
Obzvláště výhodné provedení vynálezu představuje bezrozpouštědlový způsob. Při tomto způsobu je výhodné teplotní rozmezí v prvním stupni od -30 °C do 30 °C, zejména od -10 ° do 10 °C, a teplotní rozmezí ve druhém stupni od 30 do 80 °C, zejména od 45 do 60 °C. Výhodné provedení spočívá v provádění jednoho nebo obou stupňů, které domněle probíhají mechanizmem tvorby sloučenin výše uvedených vzorců V a VI, v přítomnosti 2-chlor-5-chlormethylthiazolu.
Při kontinuálním způsobu prováděném bez rozpouštědel, tj. v tavenině, může být dosaženo obzvláště vysoké produkční kapacity při současné vysoké míře bezpečnosti provozu. Vzhledem k tomu, že reakční směs rychle tuhne v důsledku relativně vysoké teploty tání produktu, nemohou být varianty bezrozpouštědlového způsobu prováděny v šarších při nízkých teplotách.
Některé sloučeniny vzorců I až IV obsahují asymetrické uhlíky, v důsledku čehož se mohou tyto sloučeniny vyskytovat v opticky aktivních formách. Proto vzorce I až IV zahrnují také • · ··· ···· ···· · ·· ·· ···« ·· ·· všechny takové možné izomerní formy a jejich směsi, například racemáty nebo směsi izomerů E/Z.
Obecné pojmy použité v předcházejícím a následujícím textu mají následující významy, pokud není výslovně uvedeno jinak.
Pokud není výslovně uvedeno jinak, každá ze skupin obsahujících uhlík obsahuje 1 až 8, výhodně 1 až 6, zejména 1 až 4 a obzvláště 1 nebo 2 uhlíkové atomy.
Alkyl jak ve formě samostatné skupiny, tak i ve formě strukturního prvku jiných skupin, například halogenalkylové skupiny, arylalkylové skupiny nebo hydroxyalkylové skupiny, je v souladu s příslušným počtem uhlíkových atomů bud’ přímým alkylem, například methylem, ethylem, propylem, butylem, pentylem nebo hexylem, nebo rozvětveným alkylem, například isopropylem, isobutylem, sek-butylem, terc-butylem, isopentylem, neopentylem nebo isohexylem.
Alkenyl jak ve formě samostatné skupiny, tak i ve formě strukturního prvku jiných skupin, například halogenalkenylové skupiny nebo arylalkenylové skupiny, je v souladu s příslušným počtem uhlíkových atomů buď přímým alkenylem, například vinylem, 1-methylvinylem, allylem, 1-butenylem nebo 2-hexenylem, nebo rozvětveným alkenylem, například isopropenylem.
Alkynyl jak ve formě samostatné skupiny, tak i ve formě strukturního prvku jiných skupin, například halogenalkynylové skupiny, je v souladu s příslušným počtem uhlíkových atomů buď přímým alkynylem, například propargylem, 2-butynylem nebo
5-hexynylem, nebo rozvětveným alkynylem, například 2-ethynylpropylem nebo 2-propargylisopropylem.
• · · · · · · ·· · · · · ···· · · · · ·· · • · ·· ···· • ···· ···· · • · ··· ···· ···· ··· ·· · · ·· · · ··
Cykloalkylová skupina obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů je cyklopropylovou skupinou, cyklopentylovou skupinou nebo cyklohexylovou skupinou, zejména cyklohexylovou skupinou.
Arylová skupina je fenylovou skupinou nebo naftylovou skupinou, zejména fenylovou skupinou.
Heteroarylovou skupinou je pěti- až sedmi-členná monocyklická aromatická skupina obsahující jeden až tři heteroatomy zvolené z množiny zahrnující N, 0 a S, zejména N a S nebo bicyklická heteroarylová skupina, která může obsahovat buď pouze v jednom kruhu, například v chinolinylovém kruhu, chinoxalinylovém kruhu, indolinylovém kruhu, benzothiofenylovém kruhu nebo benzofuranylovém kruhu, nebo v obou kruzích, například v pteridinylové skupině nebo purinylové skupině, nezávisle jeden na druhém jeden nebo více heteroatomů zvolených z množiny zahrnující N, 0 a S. Výhodná je pyridylová skupina, pyrimidinylová skupina, thiazolylová skupina a benzothiazolylová skupina.
Halogenem jak ve formě samostatné skupiny, tak i ve formě strukturního prvku jiných skupin, například halogenalkylové skupiny, halogenalkenylové skupiny nebo halogenalkynylové skupiny, je fluor, chlor, brom nebo jod, zejména fluor, chlor nebo brom, obzvláště chlor nebo brom a mimořádně chlor.
Halogenem substituované uhlík-obsahující skupiny, například halogenalkylová skupina a halogenalkenylová skupina, mohou být halogenované částečně nebo mohou být perhalogenované, přičemž halogenové substituenty v případě násobné halogenace mohou být stejné nebo různé. Příklady halogenových skupin nebo halogenalkylových zbytků tvořících součást’ jiných skupin jsou methylová skupina mono- až tri-substituovaná fluorem, chlorem nebo/a bromem, například skupina CHF2 nebo skupina CF3; ethylová skupina mono- až penta-substituovaná fluorem, chlorem nebo/a bromem, například skupina CH2CF3, skupina CF2CF3, skupina CF2CC13, skupina CF2CHC12, CF2CHF2, skupina CF2CFC12, skupina CF2CHBr2, skupina CF2CHC1F, skupina CF2CHBrF nebo skupina CC1FCHC1F; propylová nebo isopropylová skupina mono- až heptasubstituovaná fluorem, chlorem nebo/a bromem, například skupina CH2CHBrCH2Br, skupina CF2CHFCF3, CH2CF2CF3 nebo skupina CH(CF3)2; a butylová skupina nebo některý z jejích izomerů mono- nebo nona-substituovaná fluorem, chlorem nebo/a bromem, například skupina CF(CF3) CHFCF3 nebo skupina CH2(CF2) 2CF3. Halogenalkenylovou skupinou je například skupina CH2CH=CHC1, skupina CH2CH=CC12, skupina CH2CF=CF2 nebo skupina CH2CH=CHCH2Br.
Pod pojmem odlučitelná skupina X je třeba v předcházejícím a následujícím textu rozumět libovolnou ostranitelnou skupinu obvykle používanou reakcích, zejména fluor, chlor, brom nebo o sobě známou při chemických jod, skupinu
-O-C(=O)-A, skupinu -0-P (=0) (~A2) , skupinu O-Si (Cý-Cg-alkyl) 3, skupinu -0- (Cj-Cg-alkyl) , skupinu -0-aryl, skupinu -O-S(=O)2A, skupinu -S-P (=0) (-A) 2, skupinu -S-P(=S)(A)2, skupinu -S-(Cj^-Cg-alkyl) , skupinu -S-aryl- skupinu -S(=O)A, skupinu -S(O)2A nebo skupinu -O-C(=O)-A, přičemž A znamená nesubstituovanou nebo substituovanou alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů nebo alkynylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, nesubstituovanou nebo substituovanou arylovou skupinu, nesubstituovanou nebo substituovanou benzylovou skupinu, alkoxy-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů nebo dialkylaminovou skupinu, jejíž alkylové zbytky nezávisle jeden na druhém obsahují po 1 až 8 uhlíkových atomech, skupinu N03, skupinu N02, sulfátovou skupinu, sulfitovou skupinu, fosfátovou skupinu, fosfitovou • · · · • · fl flfl · · · · · · ·· · · · · · · · • · · · · · · • · « · ···· · • · · · ···· •·· ·· ···· ·· ·· skupinu, karboxylétovou skupinu, iminoesterovou skupinu, N2 nebo karbamátovou skupinu.
Některé ze sloučenin vzorců I až IV mohou být ve formě tautomerů. Rozsah těchto sloučenin je třeba v předcházejícím a následujícím textu chápat tak, že zahrnuje i odpovídající tautomery, i když tyto tautomery nejsou vždy specificky uvedeny.
kyselinami, jakými
C1-C4-alkankarboxylové,
Sloučeniny vzorců I až IV mající alespoň jedno bazické centrum jsou například schopné tvořit adiční soli s kyselinami. Takové adiční soli s kyselinami se například vytvoří se silnými anorganickými kyselinami, jakými jsou například minerální kyseliny, jako kyselina chloristá, kyselina sírová, kyselina dusičná, kyselina dusitá, kyselina fosforečná nebo kyselina halogenovodíková, se silnými organickými kyselinami, například nesubstituovanými nebo substituovanými silnými organickými jsou například kyseliny jako například kyselina octová, nasycené nebo nenasycené dikarboxylové kyseliny, jako například kyselina oxalová, kyselina malonová, kyselina jantarová, kyselina maleinová, kyselina fumarová a kyselina ftalová, hydroxykarboxylové kyseliny, jako například kyselina askorbová, kyselina mléčná, kyselina jablečná, kyselina vinná a kyselina citrónová nebo kyselina benzoová, nebo s organickými sulfonovými kyselinami, jakými jsou například nesubstituované nebo substituované organické sulfonované kyseliny, například halogenem substituované C1-C4-alkan- nebo aryl-sulfonové kyseliny, například kyselina methan- nebo p-toluensulfonová. Kromě toho jsou sloučeniny vzorců I až IV mající alespoň jednu kyselou skupinu schopné tvořit soli s bázemi. Vhodnými solemi s bázemi jsou například soli kovů, jako například soli alkalických kovů a soli kovů alkalických zemin, například sodné soli, draselné soli a hořečnaté soli a soli s amoniakem nebo organickým aminem, jakým je například morfolin, piperidin, mono-, di- nebo tri-(nižší alkyl)amin, například ethyl-, diethyl-, triethyl- nebo dimethyl-propyl-amin, nebo mono-, dinebo tri-hydroxy-(nižší alkyl)amin, například mono-, di- nebo tri-ethanolamin. Kromě toho mohou být rovněž případně vytvořeny odpovídající vnitřní soli. Sloučeniny vzorců I až IV je tedy třeba chápat tak, že zahrnují jak sloučeniny vzorců I až IV ve volné formě, tak i ve formě jejich solí. To samé platí pro tautomery sloučenin vzorců I až IV a jejich soli. V případě sloučenin vzorců I a III je v každém případě obecně dána přednost způsobu přípravy sloučenin ve volné formě.
V rámci vynálezu se upřednostňuje způsob přípravy sloučeniny vzorce I i 2
1) při kterem R a R ve sloučeninách vzorců I a IV nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo společně tvoří dvou- nebo tří-členný alkylenový můstek, který případně obsahuje 5 5 heteroatom z množiny zahrnující NR , 0 a S, a R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, a zejména znamenají atom vodíku nebo společně tvoří dvounebo tří-čkenný alkylenový můstek, který případně obsahuje heteroatom zvolený z množiny zahrnující NR5 a 0, a R5 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy,
2 a obzvláště R a R společně tvoří skupinu -CH2-O-CH2-, skupimu -CH2-CH2-CH2 nebo skupinu -CH2-CH2,
2) při kterém Q znamená N,
3) při kterém Y znamená NO2,
4) při kterém Z znamená NR3 a R3 znamená H nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy,
5) při kterém X ve sloučenině vzorce II znamená halogen, jako například fluor, chlor, brom nebo jod, skupinu -O-C(=O)~A, skupinu -0-P(=0)(-A)2, skupinu -O-S(=O)2A, skupinu • · W 99 9 9 »«·«·' • · · · » * · · ϊ · « ·« · · ·<·· · · * < »*·« «··« **♦ ·· ···· >· ··
S~P(=0) (-A) skupinu -S-P(=S)(-A)2, skupinu -S(=O)A nebo skupinu -S(=O)2A, kde A znamená nesubstituovanou nebo substituovanou alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů nebo alkynylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, nebo substituovanou arylovou skupinu, nebo substituovanou benzylovou skupinu, obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů nebo nesubstituovanou nesubstituovanou alkoxy-skupinu dialkylaminovou skupinu, jejíž alkylové zbytky nezávisle na sobě obsahují po 1 až 8 uhlíkových atomech, přičemž X zejména znamená chlor, brom nebo jod, obzvláště chlor nebo brom a mimořádně X znamená chlor,
6) při kterém se při procesním stupni a) za účelem chlorace použije S02 jako katalyzátor v množství 1 až 50 mol.%, výhodně v množství 10 až 40 mol.%, zejména v množství 15 až 30 mol.%, vztaženo na výchozí látku vzorce II,
7) při kterém se v procesním stupni a) SO2 použije ve formě plynného SO2 nebo ve formě činidla uvolňujícího SO2, jakým je východně SO2C12,
8) při kterém se kontinuální proces provádí v nepřítomnosti rozpouštědla,
9) při kterém se kontinuální proces provádí v přítomnosti 2-chlor-5-chlormethylthiazolu,
10) při kterém se kontinuální proces provádí za sníženého tlaku, výhodně při tlaku 5 až 50 kPa, zejména při tlaku 5 až 20 kPa, obzvláště při tlaku 8 až 12 kPa.
Obzvláště výhodné procesní příkladech provedení vynálezu.
podmínky jsou uvedeny
Způsob podle vynálezu je obzvláště vhodný pro přípravu thiamethoxamu známého z mezinárodni patentové přihlášky WO ·· · ·· · · ······ ·· ·· · · · · • · ··>· · · · · ···· ··· ·· ···· ·· ··
98/32747 a produktu Ti-435 (clothianidin) známého z evropského patentového dokumentu EP-A-446 913.
Procesní stupeň a)
Reakce procesního stupně a) se provádí v případě, že je to zapotřebí, v uzavřené nádobě, pod tlakem, pod inertní atmosférou nebo/a za bezvodých podmínek. Obzvláště výhodné reakční podmínky jsou uvedeny v příkladech.
Reakční složky mohou být uvedeny v reakci jako takové, tj. bez rozpouštědla nebo ředidla, například v roztaveném stavu. V mnoha případech je však výhodný přídavek rozpouštědla nebo ředidla. Vhodná rozpouštědla zahrnují aprotická rozpouštědla, jako například alifatické, aromatické a alicyklické uhlovodíky, jako benzen, toluen, xylen, mesitylen, tetralin, chlorbenzen, dichlorbenzen, brombenzen, petrolether, hexan,cyklohexan, dichlormethan, trichlormethan, tetrachlormethan, dichlorethan, trichlorethen a tetrachlorethen, estery, jako ethylacetát, methylacetát, dimethylkarbonát, diethylkaebonát, methylformiát, ethylformiát, ethoxyethylacetát a methoxyethylacetát, ethery, jako diethylether, dipropylether, diisopropylether, dibutylether, terč.butylmethylether, ethylenglykoldimethylether, dimethoxydiethylether, tetrahydrofuran a dioxan, ketony, jako aceton, methylethylketon, methylisopropylketon a methylisobutylketon, amidy, jako N,N-dimethylformamid, N,N-diethylformamid, N,N-dimethylacetamid, N-methylpyrolidon a triamidy kyseliny hexamethylfosforečné, nitrily, jako acetonitril a propionitril, a sulfoxidy, jako dimethylsulfoxid, nitroalkany a aromatické nitrosloučeniny, jako nitromethan, nitroethan a nítrobenzen, nebo směsi těchto sloučenin. Výhodná jsou polární aprotická rozpouštědla, zejména deriváty karboxylových kyselin, jakými • · ··· · · · · ···· ··· ·· ··«· ·· · · jsou například amidy a nitrily; obzvláště výhodná rozpouštědla jsou uvedena v příkladech provedení.
Vhodná chlorační činidla zahrnují zejména Cl2, POC13, PC13, PC15 a SO2C12 nebo jejich směsi, obzvláště Cl2Pod pojmem katalytická množství je třeba rozumět méně než stechiometrická množství, vztaženo na výchozí látku vzorce II. S02 může být přidán buď jako takový v plynné formě nebo ve formě sloučeniny schopné uvolňovat S02. K tomuto účelu se obzvláště hodí SO2C12.
Procesní stupeň b)
Reakční složky mohou být uvedeny do reakce jako takové, tj. bez přidání rozpouštědla nebo ředidla, například v roztaveném stavu. Ve většině případů je však výhodný přídavek inertního rozpouštědla nebo ředidla anebo jejich vzájemné směsi. Příklady takových rozpouštědel nebo ředidel jsou více či méně stejné jako rozpouštědla nebo ředidla, která byla uvedena v rámci procesního stupně a), i když jsou rovněž vhodná protická rozpouštědla, jako například alkoholy a protické amidy. V případě, že se uvedená reakce provádí v přítomnosti báze, potom tyto báze, jako například triethylamin, pyridin, N-methylmorfolin nebo N,N-diethylanilin, použité v přebytku mohou rovněž sloužit jako rozpouštědla nebo ředidla.
Uvedená reakce se provádí výhodně při teplotě 0 až asi 180 °C, zejména při teplotě asi 10 až asi 80 °C a v mnoha případech při teplotě mezi teplotou místnosti a teplotou varu rozpouštědla pod zpětným chladičem. V rámci obzvláště výhodného provedení procesního stupně b) se sloučenina vzorce IV uvede v reakci při teplotě 0 až 120 °, zejména při teplotě 20 až 80 °C, výhodně při teplotě 30 až 60 °C, v esteru, zejména v • · ··· · · · · ···· ··· ·· ···· ·· ·· dimethylkarbonátu, a výhodně v přítomnosti báze, zejména uhličitanu draselného.
Uvedená reakce se výhodně provádí za normálního tlaku.
Reakční doba není rozhodujícím parametrem uvedené reakce; výhodná reakční doba činí 0,1 až 48 hodin, zejména 0,5 až 12 hodin.
Získaný produkt se izoluje obvyklými postupy, například filtrací, krystalizací, destilací nebo chromatografií nebo libovolnou kombinací takových izolačních postupů.
Dosažené výtěžky jsou obvykle dobré. Často je možné dosáhnout výtěžku 80 % teorie.
Výhodné podmínky, za kterých se uvedená reakce provádí, jsou uvedeny v dále zařazených příkladech provedení vynálezu.
Soli sloučenin vzorců I až IV mohou být připraveny o sobě známým způsobem. Takto se například adiční soli s kyselinami získají působením vhodné kyseliny nebo vhodného iontoměničového činidla, zatímco soli s bázemi se získají působením vhodné báze nebo vhodného iontoměničového činidla.
Soli sloučenin vzorců I až IV mohou být převedeny na volné sloučeniny vzorců I až IV obvyklým způsobem; adiční soli s kyselinami mohou být převedeny na volné sloučeniny například působením vhodného bázického prostředí nebo vhodného iontoměničového činidla, zatímco soli s bázemi mohou být převedeny na volné sloučeniny působením vhodné kyseliny nebo vhodného iontoměničového činidla.
Soli sloučenin vzorců I až IV mohou být také převedeny na jiné soli sloučenin vzorců I až IV o sobě známým způsobem; takto mohou být například adiční soli s kyselinami převedeny na jiné adiční soli s kyselinami například reakcí soli anorganické kyseliny, jakou je například hydrochlorid, s vhodnou solí kovu, jakou je například sodná, barnatá nebo stříbrná sůl, některé kyseliny, například s octanem stříbrným, ve vhodném rozpouštědle, ve kterém je vytvořená anorganická sůl, například chlorid sodný, nerozpustná a ve kterém se tato sůl vysráží z reakční směsi.
V závislosti na zvoleném postupu nebo/a zvolených reakčních podmínkách mohou být sloučeniny vzorců I až IV mající solitvorné vlastnosti získány ve volné formě nebo ve formě solí.
Sloučeniny vzorců I až IV a jejich případné tautomery jak ve volné formě nebo ve formě solí mohou být ve formě některého z možných izomerů nebo ve formě jejich směsí; například v závislosti na počtu asymetrických uhlíků vyskytujících se v molekule a jejich absolutní a relativní konfiguraci nebo/a v závislosti na konfiguraci nearomatických dvojných vazeb vyskytujících se v molekule se mohou uvedené sloučeniny vyskytovat ve formě čistých izomerů, jakými jsou antipody nebo/a diastereoizomery, nebo ve formě směsi izomerů, jakými jsou například směsi enantiomerů, jako například racemáty, směsi diastereoizomerů nebo směsi racemátů; vynález se týká jak čistých izomerů, tak i všech možných směsí izomerů, což platí pro předcházející a následující část popisu a to i v případě, • · • · ·«· ···· ···· ··· ·· ··«· · · «» kdy nejsou specificky uváděny stereochemické detaily týkající se uvedených sloučenin.
Směsi diastereoizomerů nebo směsi racemátů sloučenin vzorců I až IV nebo jejich soli připravené v rámci vynálezu mohou být rozděleny na čisté diastereoizomery nebo racemáty o sobě známým způsobem na bázi fyzikálně-chemických rozdílů mezi jednotlivými složkami, například frakční krystalizaci, destilací nebo/a chromatograficky.
Takto získané směsi enantiomerů, jako například racemáty, mohou být rozděleny na optické antipody o sobě známými metodami, například rekrystalizací z opticky aktivního chirálních adsorbentech, chromatografíí (HPLC) na mikroorganizmů, štěpením rozpouštědla, chromatografíí na například vysokotlakou kapalinovou acetylcelulóze, použitím vhodných specifickými imobilizovanými enzymy, tvorbou inkluzních sloučenin, například za použití chirálních korunkových etherů, kdy se převádí do komplexu pouze jeden enantiomer, nebo konverzí na diastereoizomerní soli, například reakcí bázického koncového racemátů s opticky aktivní kyselinou, jakou je například karboxylová kyselina, jako kyselina kafrová, kyselina vinná, kyselina jablečná nebo sulfonová kyselina, jako například kyselina kafrsulfonová, směsi diastereoizomerů například rozpustností frakční krystalizaci na jednotlivé diastereoizomery, ze kterých může být požadovaný enantiomer uvolněn působením vhodného, například bázického, prostředí.
a rozdělením takto získané na bázi jejich rozdílných
Čisté diastereoizomery a enantiomery mohou být získány nejenom rozdělením odpovídajících směsí izomeru, nýbrž rovněž podle vynálezu obecně známými metodami diastereoselektivní nebo enantioselektivní syntézy, například provedením způsobu podle • · • · · · ···· ·· · ·· ·· ···· • · · · · ···· · • · · · · ···· ···· ··· ·· ···· ·· ·· vynálezu za použití výchozích látek, které již mají příslušnou stereochemii.
Sloučeniny vzorců I až IV a jejich soli mohou být také získány ve formě hydrátů nebo/a mohou obsahovat jiná například rozpouštědla, která byla případně krystalizaci uvedených sloučenin, které se rozpouštědla, použita pro nacházejí v pevné formě,
Vynález se týká všech takových provedení způsobu, při kterých se sloučenina získaná získatelná jako výchozí látka nebo meziprodukt při některém stupni způsobu použije jako výchozí látka a provedou se všechny zbývající stupně nebo některé z těchto zbývajících stupňů, nebo při kterých se výchozí látka použije ve formě derivátu nebo soli nebo/a jejich racemátů nebo antipodů nebo zejména při kterých se výchozí látka vytvoří za reakčních podmínek.
Sloučeniny vzorců I, III a IV připravené uvedeným způsobem nebo jiným způsobem mohou být převedeny na jiné odpovídající sloučeniny o sobě známým způsobem.
Při způsobech podle vynálezu se výhodně použijí takové výchozí látky nebo meziprodukty, a to jak ve volné formě, tak i ve formě soli, které poskytují sloučeniny obecného vzorce I nebo jejich soli popsané v předcházející části popisu jako obzvláště výhodné sloučeniny.
Vynález se zejména týká přeparačních postupů popsaných v příkladech provedení vynálezu.
Vynález se rovněž týká způsobu přípravy sloučeniny vzorce III ze sloučeniny vzorce II způsobem popsaným ve výše uvedeném stupni a) .
Výhodná provedení týkající se substituentu sloučeniny vzorce IV jsou stejná jako výhodná provedení uvedená výše v souvislosti se způsobem přípravy sloučenin vzorce I.
Sloučeniny vzorců II a IV jsou známé například jako meziprodukty pro přípravu pesticidů nebo mohou být připraveny o sobě známými způsoby.
V následující části popisu bude vynález blíže popsán pomocí příkladů jeho konkrétních provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků a obsahem popisné části.
Příklady provedení vynálezu
Preparativní příklady
A) Příprava 2-chlor-5-chlormethylthiazolu
Příklad PÍ
Do roztoku obsahujícího 33 % hmotnosti 2-chlor-3-isokyanato-l-propenu v acetonitrilu se při teplotě 20 až 22 °C současně a postupně v průběhu jedné hodiny zavede 177,5 g chloru a 24,7 g
SO2 v reaktoru se smyčkou. Reakční směs přetéká do následného reaktoru provozovaném při vnitřní teplotě 50 °C. Každou hodinu se z následného reaktoru získá 1086 g reakčního roztoku obsahujícího 32,2 % hmotnosti 2-chlor-5~chlormethylthiazolu, což odpovídá výtěžku 91,1 % teorie, vztaženo na
2-chlor-3-isothiokyanato-l-propen.
Příklad P2 (kontinuální reakční proces bez rozpouštědel)
Chlorace 2-chlor-3-isothiokyanato-l-propen za použití SO2C12 v 5-chlormethykthiazolu
1,05 molárního ekvivalentu SO2Cl2 a jeden molární ekvivalent 2-chlor-3-isothiokyanato-l-propenu ve formě 50% roztoku ve 2-chlor-5-chlormethylthiazolu se paralelně dávkuje do průtokového reaktoru takovým způsobem, že se vnitřní teplota v reaktoru udržuje v rozmezí asi 10 až 20 °C při době prodlení reakční směsi v reaktoru 20 až 30 minut. Reakční směs se kontinuálně vede do taveniny 2-chlor-5-chlormethylthiazolu o teplotě 50 °C nacházející se ve druhém reaktoru. Z tohoto druhého reaktoru se odvádějí regulovaná množství reakčních plynů (SO2/HC1). Konverze 2-chlor-5-chlormethylthiazolu ve druhém kaskádovém reaktoru činí asi 97 % při době prodlení rovné jedné hodině. Ve třetí reaktorové nádobě se konverze na 2-chlor-5~chlormethylthiazol dokončí a zbylý HCl se odežene. Analýzou za použití plynové chromatografie byl stanoven výtěžek surového produktu 92 % teorie, vztaženo na
2-chlor-3-isothiokyanato-l-propen.
Příklad P3
1,05 molárního ekvivalentu Cl2 a jeden molární ekvivalent 2-chlor-3-isothiokyanato-l-propenu se paralelně dávkují do průtokového reaktoru takovým způsobem, že se vnitřní teplota reaktoru udržuje v teplotním rozmezí od -30 °C do 0 °C. Reakční směs se potom vede do druhého reaktoru obsahujícího směs 2-chlor-5-chlormethylthiazolu a 2 mol.% FeCl2. Z druhé reaktorové nádoby se odvádí regulovaná množství reakčního plynu (HCl). Konverze 2-chlor-5-chlormethylthiazolu ve druhém kaskádovém reaktoru činí asi 98 % při době prodlení rovné asi jedné hodině. Ve třetí reaktorové nádobě se dokončí konverze na 2-chlor-5-chlormethylthiazol a zbylý HCl se odežene. Analýzou provedenou plynovou chromatografií byl stanoven výtěžek surového produktu 84 % teorie, vztaženo na 2-chlor-3-isothiokyanato-l-propen.
Příklad P4
0,9 molárního ekvivalentu Cl2 a jeden molární ekvivalent 2-chlor-3-isothiokyanato-l-propenu společně s katalytickým množstvím 0,15 molárního ekvivalentu SO2C12 v přítomnosti produktu Hestelloy se dávkují paralelně do průtokového reaktoru takovým způsobem, že se udržuje vnitřní teplota -5 °C až 5 ° při době prodlení 10 až 20 minut. Reakční směs se kontinuálně vede do taveniny 2-chlor-5-chlormethylthiazolu o teplotě 50 °C. Z druhé reaktorové nádoby se ve značné míře odvádějí regulovaná množství reakčních plynů (SO2/HC1). Konverze na 2-chlor-5-chlormethylthiazol ve druhém kaskádovém reaktoru činí asi 95 % při době prodlení rovné jedné hodině. Ve třetí reaktorové nádobě se dokončí konverze na 2-chlor-5-chlormethylthiazol a zbylý HCl se odežene. Analýzou provedenou plynovou chromatografií byl stanoven výtěžek surového produktu 76 % teorie.
Příklad 5
500 g 2-chlor-5-chlormethylthiazolu se předloží při teplotě 40 až 42 °C a tlaku 10 kPa do kaskádového reaktoru. To tohoto reaktoru se současně kontinuálně zavádí 145 g 2-chlor-3-isothiokyanato-l-propenu. Reakční směs přetéká do druhého reaktoru majícího vnitřní teplotu 50 °C. Hodinový výtěžek při tomto způsobu činí 183 g surové taveniny obsahující 78 % 2-chlor-5-chlormethylthiazolu.
B) Příprava 3-(2-chlorthiazol-5-yl-methyl)-5-4-nitroiminoperhydro-1,3,5-oxadiazinu
Příklad P6
Do 400 g dimethylkarbonátu v sulfonační baňce se zavede 184 g 100% 3-methyl-4-nitroiminoperhydro-l,3,5-oxadiazinu a do získané směsi se přidá 170 g 99% 2-chlor-5-chlormethylthiazolu. Získaná směs se zahřeje na teplotu 65 °C. K této směsi se za míchání a při teplotě 62 až 68 °C dávkuje v průběhu 60 minut směs tvořená 350 g dimethylkarbonátu, 4 g pentahydrátu tetramethylamoniumhydroxidu a 242 g práškového uhličitanu draselného, okamžiku, načež se reakční směs kdy proběhne více intenzivně míchá až do než 99% konverze
2-chlor-5-chlormethylthiazolu (průběh konverze je monitorován kapalinovou chromatografií).
Reakční směs se potom ochladí, načež se k ní přidá 600 g vody. Hodnota pH se nastaví na 6,5 za použití asi 260 g 32% kyseliny chlorovodíkové; reakční směs se potom odstaví na dobu potřebnou k rozdělení fází, načež se organická fáze oddělí. Tato organická fáze se zahustí za vakua při teplotě 60 °C k dosažení koncové hmotnosti 600 g. Získaná směs se pozvolna • · ·· ··♦· • ···· ···· · • fe · · · ···· ···· ··· ·· ···· ·· ·· ochladí na teplotu 0 až 5 °C a udržuje se při této teplotě po dobu jedné hodiny. Získaná suspenze se potom zfiltruje. Získá se 218 g požadovaného produktu majícího čistotu 98 až 99 % (74 % teorie, vztaženo na 100% 2-chlor-5-chlormethylthiazol) .
Claims (5)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce ICl N^Z í’ l a případně jejích izomerů E/Z, směsí izomerů E/Z nebo/a tautomerů, ve všech případech ve volné formě nebo ve formě soli, přičemž v uvedeném obecném vzorci IQ znamená CH nebo N,Y znamená NO2 nebo CN,Z znamená CHR3, 0, NR3 nebo S,1 2R a R nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, která je nesubstituovanou skupinou nebo je substi4 tuována substituentem R , nebo společně tvoří alkylenový můstek obsahující dva nebo tři uhlíkové atomy, který případně obsahuje heteroatom zvolený z množiny zahrnující NR5, 0 a S,R3 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, která je nesubstituovanou skupinou nebo je substituována substituentem R ,R znamena nesubstituovanou nebo substituovanou arylovou nebo heteroarylovou skupinu aR5 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, při kterém sea) sloučenina obecného vzorce IIH2CN=C=S (II) která je známá nebo která může být připravena známými způsoby a ve které X znamená odlučitelnou skupinu, uvede v reakci s chloračním činidlem za vzniku sloučeniny obecného vzorce IIIClCl (III) nebo případně jejího tautomeru, v každém případě ve volné formě nebo ve formě soli, ab) takto získaná sloučenina vzorce III se uvede v reakci se sloučeninou obecného vzorce IV r1 zR2 (IV) která je známou sloučeninou nebo která může být připravena o 2 sobě známými metodami a ve které R , Y, Z a Q mají výše uvedené významy pro obecný vzorec I, přičemž se chlorace v procesním stupni a) provádí kontinuálním způsobem.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se v procesním stupni a) použije aprotické rozpouštědlo.• « · * · · • · · • · · ·· ·· • · · · • · ·
- 3. Způsob podle nároku 1, vyznačený provádí bez rozpouštědel.tím, že se
- 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačený tím, že se provádí v přítomnosti předběžně připraveného 2-chlor-5-chlormethylthiazolu.
- 5. Způsob přípravy sloučeniny vzorce IIICl (III)Cl při kterém se sloučenina obecného vzorce IIH2CN=C=S (II) ve kterém X znamená odlučitelnou skupinu, nebo případně její tautomer, ve všech případech ve volné formě nebo ve formě soli, uvede v reakci s chloračním činidlem, přičemž se uvedená reakce provádí kontinuálním způsobem.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH16522000 | 2000-08-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2003522A3 true CZ2003522A3 (cs) | 2003-05-14 |
| CZ301840B6 CZ301840B6 (cs) | 2010-07-07 |
Family
ID=4565767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20030522A CZ301840B6 (cs) | 2000-08-23 | 2001-08-21 | Zpusob prípravy chlorthiazolových sloucenin |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20040030149A1 (cs) |
| EP (1) | EP1311494B1 (cs) |
| JP (1) | JP2004506724A (cs) |
| KR (1) | KR100827940B1 (cs) |
| CN (2) | CN1196689C (cs) |
| AR (1) | AR035487A1 (cs) |
| AT (1) | ATE295356T1 (cs) |
| AU (2) | AU2001287699B2 (cs) |
| BR (1) | BR0113391A (cs) |
| CA (1) | CA2420297C (cs) |
| CZ (1) | CZ301840B6 (cs) |
| DE (1) | DE60110807T2 (cs) |
| DK (1) | DK1311494T3 (cs) |
| ES (1) | ES2238473T3 (cs) |
| HU (1) | HUP0300816A3 (cs) |
| IL (2) | IL154374A0 (cs) |
| MX (1) | MXPA03001551A (cs) |
| PL (1) | PL210124B1 (cs) |
| RU (1) | RU2273636C2 (cs) |
| TW (2) | TWI287007B (cs) |
| UA (1) | UA74006C2 (cs) |
| WO (1) | WO2002016334A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200301305B (cs) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2273636C2 (ru) * | 2000-08-23 | 2006-04-10 | Зингента Партисипейшнс Аг | Способ непрерывного получения хлортиазолов, используемых в качестве пестицидов |
| JP5066808B2 (ja) | 2006-01-13 | 2012-11-07 | 住友化学株式会社 | チアゾール化合物の製造方法 |
| CN103741163B (zh) * | 2013-12-20 | 2016-06-29 | 哈尔滨理工大学 | 一种2-氯-5-氯甲基-1,3-噻唑的合成方法 |
| CN104529934B (zh) * | 2014-12-17 | 2016-06-01 | 江苏中旗作物保护股份有限公司 | 一种烟碱类杀虫剂噻虫胺的合成方法 |
| CN107935960B (zh) * | 2017-12-28 | 2020-01-17 | 湖南化工研究院有限公司 | 2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法 |
| CN110092783B (zh) * | 2019-06-04 | 2020-11-20 | 湖南化工研究院有限公司 | 一种噻虫嗪的制备方法 |
| CN111808043A (zh) * | 2020-07-23 | 2020-10-23 | 岳阳景嘉化工有限公司 | 一种2-氯-5-氯甲基噻唑连续化合成方法 |
| CN112480023A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-03-12 | 怀仁市普惠生物科技有限公司 | 一种二氯五氯甲基噻唑合成方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5180833A (en) * | 1990-03-16 | 1993-01-19 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Process for the preparation of chlorothiazole derivatives |
| ZA9610046B (en) * | 1995-12-01 | 1997-07-10 | Ciba Geigy | Process for preparing 2-chlorothiazole compounds |
| JPH1036360A (ja) * | 1996-02-21 | 1998-02-10 | Kuraray Co Ltd | ２−クロロ−５−クロロメチル−１，３−チアゾールの製造方法 |
| JP2000143649A (ja) * | 1998-11-16 | 2000-05-26 | Kuraray Co Ltd | ２−クロロ−５−クロロメチル−１，３−チアゾールの製造方法 |
| DE19908447A1 (de) * | 1999-02-26 | 2000-08-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-chlormethylthiazol |
| RU2273636C2 (ru) * | 2000-08-23 | 2006-04-10 | Зингента Партисипейшнс Аг | Способ непрерывного получения хлортиазолов, используемых в качестве пестицидов |
| AU2001295499A1 (en) * | 2000-08-23 | 2002-03-04 | Syngenta Participations Ag | Catalytic process for the preparation of thiazole derivatives |
-
2001
- 2001-08-21 RU RU2003107569/04A patent/RU2273636C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-08-21 AU AU2001287699A patent/AU2001287699B2/en not_active Ceased
- 2001-08-21 MX MXPA03001551A patent/MXPA03001551A/es active IP Right Grant
- 2001-08-21 WO PCT/EP2001/009662 patent/WO2002016334A1/en active Application Filing
- 2001-08-21 CZ CZ20030522A patent/CZ301840B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-08-21 US US10/362,801 patent/US20040030149A1/en not_active Abandoned
- 2001-08-21 DE DE60110807T patent/DE60110807T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-21 CN CNB018144896A patent/CN1196689C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-21 IL IL15437401A patent/IL154374A0/xx unknown
- 2001-08-21 AU AU8769901A patent/AU8769901A/xx active Pending
- 2001-08-21 JP JP2002521435A patent/JP2004506724A/ja not_active Ceased
- 2001-08-21 UA UA2003032428A patent/UA74006C2/uk unknown
- 2001-08-21 TW TW093132718A patent/TWI287007B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-08-21 TW TW090120481A patent/TWI287543B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-08-21 EP EP01967291A patent/EP1311494B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-21 AT AT01967291T patent/ATE295356T1/de active
- 2001-08-21 HU HU0300816A patent/HUP0300816A3/hu unknown
- 2001-08-21 PL PL360843A patent/PL210124B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2001-08-21 KR KR1020037002592A patent/KR100827940B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-08-21 CN CNB2005100519103A patent/CN100379731C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-21 AR ARP010103988A patent/AR035487A1/es active IP Right Grant
- 2001-08-21 BR BR0113391-8A patent/BR0113391A/pt not_active Application Discontinuation
- 2001-08-21 DK DK01967291T patent/DK1311494T3/da active
- 2001-08-21 CA CA002420297A patent/CA2420297C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-21 ES ES01967291T patent/ES2238473T3/es not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-02-10 IL IL154374A patent/IL154374A/en not_active IP Right Cessation
- 2003-02-18 ZA ZA200301305A patent/ZA200301305B/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3812366B1 (en) | A preparation method for m-diamide compounds | |
| US20110306772A1 (en) | Process for the preparation of 2-chloro-5-chloromethyl-thiazole | |
| CZ2003522A3 (cs) | Kontinuální způsob přípravy pesticidních chlorthiazolů | |
| KR100520249B1 (ko) | 티아졸 유도체의 제조 방법 | |
| CZ2003524A3 (cs) | Katalytický způsob přípravy thiazolových derivátů | |
| AU2001287699A1 (en) | Continuous process for the preparation of pesticidal chlorothiazoles | |
| AU737994B2 (en) | Process for preparing o-(3-amino-2-hydroxy-propyl)-hydroxymic acid halides | |
| EP1330446B1 (en) | Process for the manufacture of thiazole derivatives with pesticidal activity | |
| EP1828149B1 (de) | Verfahren zur herstellung von oxazolen durch kondensation von aromatischen aldehyden mit alfa-ketoximen zu n-oxiden und nachfolgende reaktion mit aktivierten säurederivaten | |
| AU2005201052B2 (en) | Continuous process for the preparation of pesticidal chlorothiazoles | |
| SK23199A3 (en) | Process for the preparation of nizatidine | |
| JPH0557263B2 (cs) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20130821 |