CN1122665C - N－链烯基杂芳基氧基乙酰胺除草剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了新的通式(I)化合物，其中，Het是含有可取代、可苯并的5或6元含氮杂芳基；R1是烷基、烷氧基烷基或环烷基；R2是氢原子，R3是烷基，或者，R2和R3共同形成一根单键或亚甲基；R4、R5、R6、R7和R8各自是氢原子或C1-C4烷基，但条件是：R4、R5、R6、R7和R8中至少2个必需是烷基；并且不能是2-(5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑-2-基氧基)-N-甲基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺。含所述化合物作为活性成分的除草组合物可用于多种农业方法。

Description

N-链烯基杂芳基氧基乙酰胺除草剂
发明背景
本发明涉及杂芳基氧基乙酸N-链烯基酰胺，此类化合物的制备，含此类化合物的除草组合物，和用此类化合物抑制杂草生长的方法。
例如，美国专利4,585,471揭示了一种具有以下通式的化合物。
欧洲专利申请EP0005501揭示了苯并噁唑-2-基氧基乙酰胺和苯并噻唑-2-基氧基乙酰胺，其中的酰氨基氮原子被氢原子和/或烷基、链烯基、炔基、芳烷基、环烷基或芳基取代，上述取代基可以是取代的。然而，其中没有涉及相对于氮原子的1位上是双键的链烯基取代化合物，也没有公开环烯基化合物。
欧洲专利申请EP0165537揭示了一种制备苯并噁唑-2-基氧基乙酰胺和苯并噻唑-2-基氧基乙酰胺的方法，其中的酰氨基氮原子被一个或两个烯丙基、一个环己-1-烯基、一个环己-3-烯基或一个乙烯基取代。然而，其中没有涉及支链烯基化合物或烷基取代的环烯基化合物。
国际专利申请WO97/08160揭示了N-(1-异丙基-2-甲基-1-丙烯基)-杂芳基氧基乙酰胺。然而，其中未涉及酰氨基氮原子与具有不同烷基链和/或碳原子多于7个的酮形成烯胺的杂芳性氧基乙酰胺。
虽然许多已知杂芳基氧基乙酰胺对多种杂草具有一定的除草活性，但它们尚不能完全满足选择性或持久性要求。
发明概述
现在，我们意外发现，新的通式I化合物在低剂量时具有优良的除草活性，并且，与上述专利中揭示的化合物相比在农作物中具有更高的选择性。
Figure C9881119700101
其中，Het是含有可取代、可苯并氮原子的5或6元杂芳基；
R1是烷基、烷氧基烷基或环烷基；
R2是氢原子，R3是烷基，或者，R2和R3共同形成一根单键或亚甲基；
R4、R5、R6、R7和R8各自是氢原子或C1-C4烷基，但条件是：
a)R4、R5、R6、R7和R8中至少2个必需是烷基；并且
b)不能是2-(5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑-2-基氧基)-N-甲基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺。
所以，本发明提供新的通式I化合物，通过将作物与除草有效量通式I化合物接触来控制杂草的方法，含通式I化合物作为活性成分的选择性除草组合物，和制备通式I化合物的新方法。
通式I化合物在诸如稻、玉米、谷类、大豆、甜菜、低芥酸菜籽、向日葵或马铃薯等农作物中具有优良的选择性除草活性，和改善的土壤降解性。以下详细描述将进一步展现本发明的上述及其他目的和特征。
优选实施例的详细描述
意外发现，新的通式I化合物对多种杂草表现出优良的除草活性，并表现出高度的选择性。
“含可苯并氮原子的5或6元杂芳基”在此包括诸如吡咯、吡唑、咪唑、噁唑、噻唑、噻二唑之类吡咯类化合物，诸如吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪和三嗪之类吖嗪类化合物。优选可苯并的吡咯类化合物。
“Het”最好是噻二唑基，苯并噁唑基或苯并噻唑基，它们可以被一个或多个卤原子或烷基、卤代烷基或苯基取代。
称基团可以被取代时，可以存在的取代基可以是修饰和/或发展除草化合物常用取代基中任何一种，特别是维持或增强本发明化合物除草活性，或影响所述除草化合物的作用持久性、土壤或作物渗透性、或其他任何理想特性的取代基。
在分子的各部分可以具有一个或多个相同或不同的取代基。
在上述具有一个可取代杂芳基的部分中，可选取代基包括卤素，特别是氟、氯和溴原子，硝基，氰基，氨基，羟基，C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-4卤代烷基，C1-4链烯基、C1-4卤代烷氧基，C1-4卤代烷硫基和苯基等芳基。可用1-5个取代基，用1-2个更好，用1个最好。
“Het”具体是选自通式(1)和(2)的基团：其中，R9是氢或卤原子或卤代烷基；
X是O或S；
Y彼此独立，是卤原子或可取代烷基；
n是0-4整数。
Y宜为氟或氯原子或C1-4烷基，C1-4氟烷基，C1-4烷氧基或C1-4氟烷氧基，尤其是氯原子。
变量n宜为0，1或2，最好是0或1。
特别优选的是通式I中X是氧原子的噻二唑衍生物(1)和苯并噁唑衍生物(2)。
通常，如果任何上述部分具有烷基，除非另外说明，它们可以是直链或支链的，可以含1-6个碳原子，以1-4个为佳。所述基团例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基和叔丁基。卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、烷硫基或烷氧基的烷基部分具有1-4个碳原子，以1或2个为佳。
通常，如果任意上述部分具有烷氧基烷基，除非另外说明，它们可以是直链或支链的，可以含2-6个碳原子，以3-5个为佳。所述基团例如甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、2-甲氧基-1-甲基乙基和甲氧基丁基。
“卤素”指氟、氯、溴或碘原子，以氟、氯或溴为佳。
通常，如果任意上述部分具有卤代烷基，除非另外说明，它们可以是直链或支链的，可以含1-6个碳原子，以1-4个为佳。所述基团例如卤代甲基、卤代乙基、卤代丙基、卤代异丙基、卤代丁基、卤代异丁基和卤代叔丁基。本文定义的任何基团的卤代烷基部分可包含一个或多个卤原子，卤原子以氟、氯或溴为佳。卤代烷基宜为一氟、二氟、三氟或全氟烷基，尤其是三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基或1，1，1-三氟丙-2-基，最好的是三氟甲基。
R1宜为C2-4烷基，C2-6烷氧基烷基或C3-7环烷基，以乙基，丙基，异丙基，环丙基和2-甲氧基乙基为佳。
当R2与R3共同形成一根单键时，所得环系统是取代环戊-1-烯基。当R2与R3共同形成亚甲基时，所得环系统是取代环己-1-烯基，例如3，3，5-三甲基-环己-1-烯基或3，5，5-三甲基-环己-1-烯基。
当R2是氢原子，R3是烷基(特别是甲基)时，所得支链链烯基的通式为：
Figure C9881119700121
其中以含8-12个碳原子为宜，9个或10个最好。最好的是2，6-二甲基庚-3-烯-1-基。
R4至R8各自以氢或C1-4烷基为宜，尤其是氢原子或甲基，条件是这些取代基中至少两个是C1-4烷基。最好的是这样的通式1化合物：其中R4是氢原子；R5和R7是甲基，R6和R8中一个是甲基，另一个是氢原子。
特别好的是通式IA化合物，其中，R1是烷基或烷氧基烷基，尤其是C2-3烷基或2-甲氧基乙基，
Het是选自通式(1)和(2)的基团其中，X是O或S；
Y是卤原子，尤其是氯原子，或甲基，
n是0或1，
R9是C1-4氟烷基，尤其是三氟甲基。此外，优选的有通式IB化合物，
Figure C9881119700131
其中，R1是C1-5烷基或C3-5烷氧基烷基，尤其是乙基，异丙基或2-甲氧基乙基，
Het是自通式(1)和(2)的基团其中，X是O或S；
Y是卤原子，尤其是氯原子，或甲基，
n是0或1，
R9是C1-4氟烷基，尤其是三氟甲基；虚线表示在两个位置之一存在一个双键，条件是R1是C2-5烷基或C3-5烷氧基烷基时Het是通式(1)基团。
特别好的是IB1至IB4化合物：其中，R1是乙基或异丙基。其中，X是O，R1是C1-5烷基，或甲氧基-C1-4烷基，尤其是甲基、乙基、异丙基、甲氧基甲基、2-甲氧基乙基或2-甲氧基-1-甲基乙基，和
n是0或1，
较好的是，获得和使用的通式I化合物是双键在不同位置的通式I化合物的混合物。这样，本发明主要涉及区别仅在于双键位置的通式I异构体化合物，尤其是，通式为IB的化合物的混合物。
本发明的代表性化合物例如：2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，3，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，4，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，3，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，4，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，3，5-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-乙基-N-(2，4，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，3，5-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(2，4，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-乙基-N-(2，6-二甲基庚-3-烯-4-基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(2，6-二甲基庚-3-烯-4-基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-(2-甲氧基乙基)-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-(2-甲氧基乙基)-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-(2-甲氧基乙基)-N-(2，6-二甲基庚-3-烯-4-基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-环丙基-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-环丙基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-环丙基-N-(2，6-二甲基庚-3-烯-4-基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-甲基-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-甲基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，3，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，4，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，3，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，4，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，3，5-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-乙基-N-(2，4，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，3，5-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(2，4，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-乙基-N-(2，6-二甲基庚-3-烯-4-基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(2，6-二甲基庚-3-烯-4-基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-(2-甲氧基乙基)-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-(2-甲氧基乙基)-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-甲基-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-甲基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(6-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-甲基-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(6-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-甲基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(6-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(6-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(6-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-乙基-N-(2，6-二甲基庚-3-烯-4-基)-乙酰胺，2-(5-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(2，6-二甲基庚-3-烯-4-基)-乙酰胺，2-(6-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-乙基-N-(2，6-二甲基庚-3-烯-4-基)-乙酰胺，2-(6-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(2，6-二甲基庚-3-烯-4-基)-乙酰胺，2-(5-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-(2-甲氧基乙基)-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-(2-甲氧基乙基)-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(6-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-(2-甲氧基乙基)-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(6-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-(2-甲氧基乙基)-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-甲基-苯并噁唑-2-基氧)-N-甲基-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-甲基-苯并噁唑-2-基氧)-N-甲基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-甲基-苯并噁唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-甲基-苯并噁唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-甲基-苯并噁唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-甲基-苯并噁唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-甲基-苯并噁唑-2-基氧)-N-(2-甲氧基乙基)-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-甲基-苯并噁唑-2-基氧)-N-(2-甲氧基乙基)-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-甲基-苯并噁唑-2-基氧)-N-乙基-N-(2，6-二甲基庚-3-烯-4-基)-乙酰胺，2-(5-甲基-苯并噁唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(2，6-二甲基庚-3-烯-4-基)-乙酰胺，2-(苯并噻唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噻唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噻唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噻唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噻唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，3，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噻唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，4，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噻唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，3，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噻唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，4，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噻唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，3，5-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噻唑-2-基氧)-N-乙基-N-(2，4，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噻唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，3，5-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噻唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(2，4，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噻唑-2-基氧)-N-乙基-N-(2，6-二甲基庚-3-烯-4-基)-乙酰胺，2-(苯并噻唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(2，6-二甲基庚-3-烯-4-基)-乙酰胺，2-(苯并噻唑-2-基氧)-N-(2-甲氧基乙基)-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噻唑-2-基氧)-N-(2-甲氧基乙基)-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-氯-苯并噻唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，3，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-氯-苯并噻唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，4，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺。
通式I化合物是油状，树胶状，主要是固体晶体物质。它们的优点在于它们可贵的除草性能。例如，它们可在农业及相关领域用于除草。通式I化合物在很宽的浓度范围内，以及低剂量时，具有很高的除草活性，可方便地在农业上应用，尤其是在诸如玉米和稻米等特定农作物中，通过出芽前或出芽后使用，选择性地控制诸如大穗看麦娘、西来稗、狗尾草、猪秧秧、繁缕、阿拉伯婆婆纳、马唐、黑麦草、紫花野芝麻、耕地堇菜、茼麻、Ipomoea purpurea和西风谷等杂草。通式I可用常规方法制得。特别好的通式I化合物制备方法包括：通式II化合物与通式III化合物反应：
Figure C9881119700181
其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8如前所述，Het如前所述，L1和L2之一是羟基，另一个是离去基团。
反应可在有或无溶剂存在下进行，溶剂可能促进反应进行，至少不会干扰反应。较好的是极性、非质子或质子溶剂，合适的溶剂是N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，环丁砜，丙酮，乙腈，甲基乙基酮，或四氢呋喃或二噁烷等醚，或醇，或水，或以上所述的混合物。反应在环境温度与反应混合物的回流温度之间进行，以较高的温度为宜，特别是回流温度。通常使用基本上等摩尔量的反应物。
可在碱性化合物存在下进行反应，碱性化合物例如碱金属的氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐，例如氢氧化钠或氢氧化钾，碳酸氢钠或碳酸氢钾或碳酸钠或碳酸钾，例如乙醇钠的碱金属醇盐，或例如三乙胺的有机碱。在特别好的实施例中，本发明方法在相转移催化剂存在下进行，相转移催化剂以四烷基铵卤化物为宜，最好是溴化四乙铵。
合适的离去基团L1或L2例如烷基磺酰基和芳基磺酰基，尤其是，甲基磺酰基，烷基磺酰基氧基和芳基磺酰基氧基或全氟烷基磺酰基氧基，和卤原子，尤其是氟、氯和溴。
用作起始物质的化合物中有些是已知的，有些则是新的。本发明还涉及新的通式II中间体，
Figure C9881119700182
其中，R1，R4，R5，R6，R7和R8如前所述，R2是氢原子，R3是烷基，L1是羟基或选自烷基磺酰基和芳基磺酰基，烷基磺酰基氧基和芳基磺酰基氧基或全氟烷基磺酰基氧基和卤原子的离去基团。最好的是通式IIA化合物。其中，R1是烷基或烷氧基烷基，
L1是羟基或卤原子。
通式II化合物由相应的通式IV所示的亚胺获得：
Figure C9881119700192
其中的R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8与通式I中的相同，即，所述亚胺与2-氯乙酰氯反应，再与碱金属乙酸盐反应，再用碱金属氢氧化物的水-醇溶液脱酰基而得。通式IV亚胺可通过伯胺与相应的酮缩合而得。
在使用不对称酮时，相应通式I和II化合物内所得双键可形成于2个不同位置。所以，反应产物包含区别仅在于双键位置的通式I和II化合物异构体的混合物。
较好的酮是市售的例如3，5，5-三甲基环己酮，2，2，4-三甲基环戊酮，2，4，4-三甲基环戊酮和二-(2-甲基丙基)-酮，等等。酮与胺之间的缩合反应可按已知方法进行，例如通过共沸蒸馏去除产生的水。可通过加酸或酸性催化剂来促进去水，例如加盐酸，对甲苯磺酸或硫酸铵，或碱性化合物，例如氢氧化钠或氢氧化钾和碱金属的碳酸盐，或通过加入TiCl4或分子筛之类脱水剂。
本发明还涉及通式I化合物作为除草剂的使用方法。所以，本发明提供一种防治区域内杂草生长的方法，即用除草有效量的通式I化合物处理所述区域，通常将其结合在除草组合物中。一种有效方式是叶片喷洒，所述区域最好是农作物区域，典型的农作物是谷类、玉米、大豆、向日葵或棉花。然而，那些具有出芽前除草作用的化合物也可以施于土壤，或者施于水中，例如对于水稻。
本发明还提供另一种防治区域内杂草生长的方法，包括施用所述化合物或组合物。我们发现，特别有意义的活性是出芽前与出芽后对禾草及阔叶杂草的抗性。我们还发现它们在诸如小麦、大麦、玉米、稻米和大豆等重要农作物中具有选择性。
在本发明方法中，活性成分即本发明化合物的有效量可以是例如0.05-10kg/ha，以0.01-4kg/ha为宜，尤其是0.05-3kg/ha，最好是0.1-1kg/ha。所述区域可以是农作物或园艺作物种植区，包括例如植物或土壤。在较好的方法中，所述区域生长有不需要的植物，所述处理是叶片喷洒。
通式I化合物具有除草活性。所以，本发明还提供一种除草组合物，其中包含前文所述通式I化合物中至少一种作为活性成分，和一种或多种载体。本发明还提供制备所述组合物的方法，包括上述通式I化合物与载体组合。所述组合物可包含单独一种本发明的活性成分，也可以是数种本发明活性成分的混合物。本发明还设想，不同的异构体或异构体混合物可能具有不同的活性水平或范围，所以，为了扩大组合物除草活性的范围，组合物可包含异构体之一或异构体混合物。
本发明的组合物宜包含0.5-95％(w/w)一种或多种活性成分。
本发明中，农学上认可的载体可以是任意物质，只要活性成分能够与之配伍以便施用于待处理区域例如植物、种子或土壤，或便于储藏、运输或处理。载体可以是固体或液体，并包括一般为气体但经压缩成为液体的物质。
组合物可用熟知的方法配制成例如乳液，可乳化浓缩物，溶液，水包油乳液，可湿粉末，可溶粉末，浓缩悬浮液，粉剂，丸剂，水可分散性丸剂，微囊，凝胶，气雾剂等其他剂型。所述方法包括将活性成分与其他物质一起充分混合和/或研磨，其他物质例如填料、溶剂、固体载体、表面活性化合物(表面活性剂)，以及可选的固体和/或液体助剂和/或佐剂。施用的方式，例如喷洒，雾化，散播或倾倒，可根据施用对象和环境来选择。
所用溶剂可以是芳香烃，例如Solvesso200，取代萘，邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯或二辛酯，脂肪烃，例如环己烷或石蜡，醇和二醇，以及它们的醚和酯，例如乙醇，乙二醇单和二甲醚，酮，例如环己酮，强极性溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮，γ-丁内酯，高级烷基吡咯烷酮，例如正辛基吡咯烷酮或环己基吡咯烷酮，环氧化植物油的酯，例如甲基化的椰子油或大豆油的酯，和水。常以不同溶剂的混合物作为合适的载体。
用于粉剂、可湿粉末、水可分散丸剂或丸剂的固体载体可以是无机填料，例如方解石、滑石、高岭土、蒙脱土或绿坡缕石。添加高度分散的二氧化硅凝胶或聚合物可改善物理特性。丸剂载体可以是多孔性物质，例如浮石、高岭土、海泡石、膨润土或非吸着性载体，例如方解石或沙。此外，可使用大量事先已粒化的无机或有机物质，例如白云石或植物残渣粉碎物。
除草组合物通常配制成浓缩形式运输，然后由使用者在施用前进行稀释。少量表面活性载体的存在有助于稀释过程。所以，本发明组合物中以至少一种载体是表面活性剂为宜。例如，组合物可能含两种或更多载体，则其中之一是表面活性剂。
所用表面活性剂可以是非离子、阳离子、阴离子或两性物质，具有良好的分散、乳化和润湿性能，其选择取决于具体与之配伍的通式I化合物的性质。“表面活性剂”还包括两种或更多种表面活性剂的混合物。
可湿粉末通常包含5-90％(w/w)活性成分，除惰性固体载体外，还含3-10％(w/w)分散剂和润湿剂，必要时，还包含0-10％(w/w)稳定剂和/或其他添加剂例如渗透剂或截留增强剂(粘补剂)。粉剂常被配制成浓缩粉剂，其组成与可湿粉末相似但不含分散剂，它可以用另外的固体载体在田间稀释成为含0.5-10％(w/w)活性成分的组合物。水可分散丸剂和丸剂常可用多种技术制成0.15-2.0mm大小。通常，这类丸剂含0.5-90％(w/w)活性成分和0-20％(w/w)添加剂，诸如稳定剂、表面活性剂、缓释修饰剂和粘合剂。所谓“干流动剂”包括相对较小，活性成分浓度相对较高的丸剂。
可乳化浓缩物除溶剂或混合溶剂外通常还含1-80％(w/v)活性成分，2-20％(w/v)乳化剂和0-20％(w/v)其他添加剂，例如稳定剂、渗透剂和防腐蚀剂。浓缩悬浮液常经研磨成为稳定的非沉淀性可流动产物，一般含5-75％(w/v)活性成分，0.5-15％(w/v)分散剂，0.1-10％(w/v)例如保护胶和触变剂等悬浮剂，0-10％(w/v)其他添加剂，例如消泡剂、防腐蚀剂、稳定剂、渗透剂和截留增强剂(粘补剂)，和水或有机液体，活性成分在其中基本不溶解。某些有机固体或无机盐可溶解在制剂中协助避免沉淀和结晶，或作为防冻剂，例如在有水时。
水性分散系和乳液也属于本发明的范围内，例如用水稀释本发明制剂产物所得的组合物。
就延长本发明混合物保护活性而言，特别有意义的是使用可将除虫混合物缓慢释放到待保护植物所在环境中的载体。
还可以通过在喷散剂中添加佐剂来提高活性成分的生物活性。佐剂在此指提高活性成分生物活性但本身没有显著生物活性的物质。佐剂可在制剂中作为辅配方成分或载体，或者与含活性成分的制剂一同加入喷雾罐内。
作为商品，组合物最好是浓缩形式的，但最终使用者一般使用稀释后的组合物。组合物可稀释至0.001％活性成分。使用比一般为0.01-10kg a.i./ha。
本发明制剂例如：
                         浓缩乳液(EC)活性成分  实施例2化合物                                30％(w/v)乳化剂    Atlox4856 B/Atlox4858 B1)               5％(w/v)
      (含磺酸烷基芳酯钙，乙氧基化脂肪醇和轻质芳烃
      的混合物/含磺酸烷基芳酯钙，乙氧基化脂肪醇和
      轻质芳烃的混合物)溶剂      ShellsolA2)                                至1000ml
      (C9-10芳烃混合物)
                     浓缩悬浮液(SC)活性成分  实施例3化合物                                 50％(w/v)分散剂    SoprophorFL3)                              3％(w/v)
      (聚氧乙烯多芳基苯基醚，磷酸胺盐)消泡剂    Rhodorsil4223)                             0.2％(w/v)
      (非离子聚二甲基硅氧烷水性乳液)结构剂    KelzanS4)                                  0.2％(w/v)
      (黄原胶)防冻剂    丙二醇                                         5％(w/v)灭菌剂    Proxel5)                                    0.1％(w/v)
      (含20％1，2-苯异噻唑啉-3-酮的水-二丙二醇溶液)水                                                       至1000ml
                    可湿粉末(WP)活性成分  实施例17化合物                                  60％(w/w)润湿剂    Atlox49951)                                  2％(w/w)
      (聚氧乙烯烷基醚)分散剂    Witcosperse6)                                3％(w/w)
      (缩合萘磺酸钠盐和聚氧乙酸烷基芳基多醇酯的混
      合物)载体/填料 高岭土                                          35％(w/w)
                  水可分散丸剂(WG)活性成分  实施例19化合物                                  50％(w/w)分散/粘合 WitcosperseD-4506)                           35％(w/w)剂        (缩合萘磺酸钠盐和磺酸烷酯的混合物)润湿剂    MorwetEFW6)                                  2％(w/w)
      (甲醛缩合产物)消泡剂    RhodorsilEP 67033)                           1％(w/w)
      (聚硅氧烷微囊)崩解剂    AgrimerATF7)                                 2％(w/w)
      (N-乙烯基-2-吡咯烷酮的交联均聚物)载体/填料 高岭土                                          35％(w/w)
1)购自ICI Surfactants
2)购自Deutsche Shell AG
3)购自Rhone-Poulenc
4)购自Kelco Co.
5)购自Zeneca
6)购自Witco
7)购自International Speciality Products
本发明组合物还包含其他具有生物活性的化合物，例如具有相同或互补杀虫生物活性的化合物，或具有调节植物生长、杀真菌或杀虫活性的化合物。这样的混合物一般具有比单独通式I化合物更广的活性范围。而且，还可以选择与通式I化合物具有协同作用的其他组分。
至少两种除草剂的联用可包含在一种制剂中，也可以在罐混合制备过程中以合适的形式随后加入。可用在所述混合物中的除草剂包括例如：amethydione、双丙氨酰膦、metabenzthiazuron、苯嗪草酮、嗪草酮、2，4-D、2，4-滴丁酸、高2，4-滴丙酸盐、甲草胺、禾草灭、磺草灵、莠去津、卞嘧黄垄、灭草松、甲羧除草醚、溴苯腈、丁草胺、carfentratone、杀草敏、氯嘧黄隆、氯苯胺灵、绿黄隆、绿麦隆、环庚草醚、二氯吡啶酸、氰草腈、灭草特、cyclosulfamuron、噻草酮、敌草腈、禾草灵、dimethenamid、茵灭达、乙嗪草酮、噁唑禾草灵、麦草伏、伏草隆、氟定酮、氟草烟、氟黄胺草醚、草胺膦、草甘膦、吡氟氯禾灵、环嗪酮、咪草醚、灭草烟、imazamox、灭草烟、灭草喹、咪草烟、碘苯腈、异丙隆、isoxaflutole、乳氟禾草灵、2甲4氯、2甲4氯丙酸、苯噻草胺、吡草胺、异丙甲草胺、甲黄隆、草达灭、哒草伏、安磺灵、乙氧氟草醚、二甲戊乐灵、毒莠定、丙草按、毒草胺、哒草特、喹禾灵、稀禾定、灭草通、特丁净、杀草丹、野燕畏、氟乐灵、吡氟草胺、敌稗、绿草定、麦草畏、甜菜安、乙草胺、乙羧氟草醚、halosafen、肟草酮、amidosulfuron、醚黄隆、烟嘧黄隆、吡嘧黄隆、sulfentrazone、噻黄隆、噻黄隆、醚苯黄隆、苯黄隆、禾草畏、苄草丹、terbutylazin、呋草黄、异噁草酮、异噁草酮、氟硫草定、isoxaben、二氯喹啉酸、喹草酸和草甘膦。也可以是与诸如杀真菌剂、杀昆虫剂、杀螨虫剂和杀线虫剂等其他活性成分的混合物。
含本发明化合物的一种典型制剂含100-500g活性成分(通式I化合物)，30g分散剂，2g消泡剂，2g结构剂，50g防冻剂，0.5g灭菌剂和补足至1000ml的水。使用前，用水稀释至所需的活性成分浓度。
为了更清楚地理解本发明，以下给出具体实施例。这些实施例只是说明，而不能理解成是对本发明范围及所含原理的限定。根据以下实施例和前文说明，对本领域熟练技术人员来说，除本文所给出的实施例之外，对本发明的各种修改是显而易见的。这些修改也属于后文权利要求所述的本发明范围之内。
NMR和质谱进一步确认了按照以下实施例所制备化合物的结构。实施例1N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-N-乙基-2-羟基乙酰胺和N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-N-乙基-2-羟基乙酰胺的制备1A N-乙基-N-(3，3，5-三甲基环亚己基)胺
3，3，5-三甲基环己酮(42g，0.3mol)，对甲苯磺酸(0.5g)和甲苯(150ml)的搅拌混合物中通2天总共140g(ca.3.1mol)乙胺气体。间或取少量反应混合物样品进行质谱分析，监测反应进展。加入约一半乙胺后，当不再有水生成，而且对甲苯磺酸完全溶解时，加入无水硫酸钠(30g)。混合数分钟后，过滤出固体物质，再加一份对甲苯磺酸(0.5g)。然后继续加入乙胺。当产物与起始物之比升至70∶30时，在反应混合物中加入浓盐酸(0.5ml)，然后通入剩余乙胺。然后用大致等量的石油醚稀释反应混合物，在浑浊溶液中加入氢氧化钠固体(50g)。混合物震荡数次，然后倾淅出上清液，真空蒸发得黄色油状粗产物 1A(40g)。NMR和质谱分析显示产物含量为75％。不纯化，直接用于以后的步骤。1B N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-N-乙基-α-氯乙酰胺和N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯 基)-N-乙基-α-氯乙酰胺的制备
0℃，用30分钟，边搅拌边在1A(40.0g，0.18mol)的甲苯(400ml)混合物中滴加2-氯乙酰氯(22.3g，0.19mol)的甲苯(100ml)溶液。滴加中，形成浅色沉淀。将混合物缓慢升至室温，继续搅拌16小时。然后将混合物再次冷却至0℃，滴加三乙胺(21.0g，0.205mol)的甲苯(100ml)溶液。滴加完毕后，混合物缓慢升至室温搅拌5小时，至此，薄层层析显示反应完全。滤出形成的沉淀，滤液用水(200ml)洗涤5次，硫酸钠干燥，真空蒸发。所得棕色油状物经Vigreux柱减压蒸馏得无色油状产物1B，b.p.为118-123℃/0.01mmHg。NMR分析显示其中含42∶58的3，3，5-和3，5，5-三甲基环己-1-烯基异构体。1C N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-N-乙基-2-乙酰氧基乙酰胺和N-(3，5，5-三甲基环 己-1-烯基)-N-乙基-2-乙酰氧基乙酰胺的制备
乙酸钠(11.1g，0.135mol)， 1B(33.0g，0.135mol)和冰醋酸(40ml)混合物回流16小时后冷却至室温。滤出沉淀，真空蒸发滤液。残留物与甲苯(100ml)共沸蒸馏2次去除微量乙酸。所得油(42g)溶解于二氯甲烷(250ml)，溶液用水(100ml)洗涤3次，硫酸钠干燥，经硅胶塞过滤和真空蒸发后得浅棕色油状 1C(29.0g，81％)。该产物，不纯化，直接用于以后步骤。1D N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-N-乙基-2-羟基乙酰胺和N-(3，5，5-三甲基环己-1- 烯基)-N-乙基-2-羟基乙酰胺的制备
1C(29.0g，0.109mol)和氢氧化钾(6.17g，0.11mol)水(11ml)和乙醇(44ml)溶液的混合物回流24小时，然后冷却，真空蒸发得棕色油状粗产物(21g)。快速层析纯化，以石油醚/乙酸乙酯(4∶1)洗脱，得黄色油状 1D(16.8g，69％)。实施例22-(5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑-2-基氧基)-N-(3，5，5-三甲基环己烯-1-基)-N-乙基乙酰胺和2-(5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑-2-基氧基)-N-(3，3，5-三甲基环己烯-1-基)-N-乙基乙酰胺的制备
在 1D(16.8g，75mmol)的丙酮(450ml)溶液中边搅拌边加入碳酸钾(13.8g，100mmol)，然后加入2-甲基-磺酰基-5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑(16.9g，73mmol)，然后加入溴化四乙基铵(2g)。混合物室温搅拌30小时。滤出沉淀，滤液真空蒸发。将残留物溶解于二氯甲烷(250ml)，溶液用水(50ml)洗涤2次，硫酸钠干燥，真空蒸发得棕色油状粗产物(21g)。用甲苯/乙酸乙酯(9∶1)洗脱的快速层析纯化得浅棕色油状 2(11.9g，43％)。1H NMR质谱验证了化合物及其纯度，并显示异构体之比约1∶1。19F NMR(CDCl3/TFA)δ-17.8ppm。实施例3-16：
本发明的其他化合物按照实施例1和2所述的通用方法来制备，并列于表1。
                            表1
Figure C9881119700261
Figure C9881119700271
Figure C9881119700281
3，3，5-三甲基环己烯基内的虚线表示对应化合物是区别仅在于双键位置的异构体混合物。实施例172-(苯并噁唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺和2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺的制备
1D(3.6g，16mmol)的无水四氢呋喃(THF)(25ml)溶液滴加到氢化钠(0.66g，16.5mmol)的无水THF(50ml)搅拌悬浮液中。约30分钟后，观察不到氢生成时，在搅拌混合物中滴加2-氯苯并噁唑(2.3g，15mmol)的无水THF(40ml)溶液，室温下搅拌反应过夜。混合物中加水(2.0ml)，然后真空蒸发。在残留物中加二氯甲烷(150ml)，有机相用水洗涤(4×100ml)，硫酸钠干燥，真空蒸发。残留物经石油醚(5ml)研磨，得米色蜡状固体2(3.9g，77％)。1H NMR验证了产物及其纯度，并显示异构体之比为1∶1。实施例18-59
本发明的其他化合物按照实施例1和实施例17的通用方法来制备，列于表2。
                             表2
Figure C9881119700301
Figure C9881119700321
Figure C9881119700331
3，3，5-三甲基环己烯基内的虚线表示对应化合物是区别仅在于双键位置的异构体混合物。实施例60-75：
本发明的其他化合物按照实施例1，2和17所述的通用方法制备，列于表3。
                              表3
Figure C9881119700352
Figure C9881119700371
除草活性
用表中植物种类对本发明化合物进行了出芽前和出芽后试验。
所用植物种类TRZAW                 小麦                    冬小麦ZEAMX                 玉米                    玉米GLXMX                 大豆                    大豆HORVW                 大麦                    冬大麦ORYSA                 稻                      稻ALOMY                 大穗看麦娘              大穗看麦娘AMARU                 Amaranthus rudis        waterhempAPESV                 风翦股颖                风翦股颖DIGSA                 马唐                    马唐ECHCG                 西来稗                  西来稗LOLPE                 黑麦草                  黑麦草SETVI                 狗尾草                  狗尾草SETFA                 法式狗尾草              法式狗尾草
在处理后3周，检查每一花盆，用0-100％表示植物毒性，0＝无效，100＝全部杀灭。试验化合物出芽前除草评价：
以以下试验为例说明本发明化合物的出芽前除草活性，其中，各种单子叶植物和双子叶植物的种子分别与盆土混合，种植于表层盆土以下约1英寸。种植后，各盆喷洒以选定的试验化合物水-丙酮溶液，其量足以提供每盆相当于0.8-0.1kg试验化合物/公顷。然后将试验盆放于温室中，根据温室常规操作浇水和看护。结果见表4，6和8。试验化合物出芽后除草评价：
以以下试验为例说明本发明化合物的出芽后除草活性，其中，由试验化合物丙酮溶液制备制剂，其中含0.4重量％烷基酚/环氧乙烯缩合物TRITON X-155，用这些制剂处理各种单子叶植物和双子叶植物。用水稀释上述丙酮溶液，所得制剂在每盆中的使用剂量相当于约0.4-0.2kg试验化合物/公顷。喷洒后，将植物置于温室中，根据温室常规进行看护。所得结果见表5，7和9。实施例A
本发明化合物，如实施例3和实施例2的化合物，与作为现有技术(美国专利4,585,471)的2-(5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑-2-基氧)-N-(3，5，5-三甲基环己烯-1-基)-N-甲基乙酰胺和2-(5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑-2-基氧)-N-(3，3，5-三甲基环己烯-1-基)-N-甲基乙酰胺(化合物B)比较，如表4所示，在小麦、玉米、大豆和稻米中比化合物B具有更好的农作物耐受性。
实施例3化合物表现得尤其明显，它在小麦和大豆中具有良好农作物选择性的最高剂量达800g/ha，在稻米中达400g/ha，在上述剂量，它对诸如看麦娘，马唐，西来稗和狗尾草等杂草具有高活性。化合物B即使在100g/ha的最低剂量也显著抑制小麦的生长，然而，对欧洲谷类的一种重要杂草看麦娘的活性则不足，这说明，与实施例3相反，用化合物B不能选择性控制小麦田中的看麦娘。在玉米田中，实施例3化合物具有良好的选择性，剂量为200g/ha时完全控制了法式狗尾草，而标准物仅在剂量为100g/ha时在玉米中具有选择性，但此时对狗尾草的活性则不足。实施例2化合物与化合物B相比在玉米中也具有相当好的选择性，其剂量为400g/ha时在玉米中具有充分选择性，并在此剂量对包括狗尾草在内的杂草具有高水平的活性。
                                  表4：出芽前施用
化合物    剂量g/ha  TRZAW  ZEAMX  GLXMA  ORYSA  ALOMY  DIGSA  ECHCG  SETFA
实施例2   800实施例2   400实施例2   200  30     50     20     9530     0      0      5020     0      0      15  100    100    100    100100    100    100    10090     100    100    100
实施例3   800实施例3   400实施例3   200  10     55     0      405      20     0      00      0      0      0  99     100    100    10095     100    100    10075     100    97     100
B         800B         400B         200B         100  65     75     30     9545     45     20     9225     45     20     9225     0      0      10  100    100    100    10095     100    100    10092     100    99     10075     100    98     80
实施例B
与现有技术(美国专利4,585,471)的2-(5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑-2-基氧)-N-(3，5，5-三甲基环己烯-1-基)-N-甲基乙酰胺和2-(5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑-2-基氧)-N-(3，3，5-三甲基环己烯-1-基)-N-甲基乙酰胺混合物相比，实施例3化合物显然在小麦和稻米中具有更好的选择性，因为当它在这些作物中具有充分选择性的最高浓度可达400g/ha。而化合物B在400g/ha时在小麦中没有充分的选择性，在只有在200g/ha时，在小麦中最低限度的选择性。
                           表5：出芽后施用
  化合物  剂量g/ha   TRZAW    ORYZA   ALOMY    DIGSA    SETVI
  实施例3实施例3     400200     0        00        0     95      90       9070      80       60
    BB     400200     35       2020       0     95      90       9085      90       70
实施例C
此外，对本发明实施例8化合物进行了出芽前和出芽后试验，并与现有技术(国际专利申请WO97/08160)中的2-(5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑-2-基氧)-N-(2，4-二甲基庚-2-烯-3-基)-N-(甲氧基乙基)乙酰胺，化合物C，进行了比较。在处理后3周，检查各盆，根据以下定级系统评价植物毒性。
定级系统 与非处理对照相比的生长差异％
 0-无效 0
 1-微效 1-5
 2-轻度效果 6-15
 3-中度效果 16-29
 4-损伤 30-44
 5-明确损伤 45-64
 6-除草效果 65-79
 7-良好的除草效果 80-90
 8-几乎完全杀灭 91-99
 9-完全杀灭 100
如表6和表7所示，实施例8化合物在小麦、玉米、大豆和稻米中的作物耐受性显然优于化合物C。
                                 表6：
化合物  g/ha  TRZAW  ORYSA  ALOMY  SETVI  ECHCG  AMARU  GALAP
 C  80040020010050  7      75      51      20      00      0  9      9      9      8      28      8      9      7      08      8      8      0      05      4      5      0      02      0      2      0      0
实施例8  80040020010050  4      22      02      00      00      0  9      9      9      8      79      9      9      8      38      8      8      6      07      8      7      0      05      6      4      0      0
在小麦和稻米中，实施例8化合物的选择性都显然优于PCT WO97/08160的化合物C。本发明化合物在小麦中，在400g/h时具有充分的选择性，在稻米中即使在最高剂量800g/ha时仍有良好的选择性，而两种作物只对残留量200g/h化合物C具有耐受性。而且，本发明化合物对单子叶杂草(看麦娘，狗尾草，西来稗)和双子叶杂草(苋科，猪秧秧属)都具有更高的活性。
                         表7：出芽后使用
  化合物    g/ha  TRZAW  HORVW  ZEAMX  ALOMY  APESV
化合物C     400200    4      4      52      0      3    8      64      4
实施例8     400200    2      0      30      0      0    8      87      5
实施例8化合物在小麦中具有充分选择性的最高剂量达400g/ha，在玉米中则为200g/ha。化合物C在上述作物中的选择性显然低于本发明化合物。而且，本发明化合物对大穗看麦娘和风翦股颖明显具有更高活性，这两种是欧洲谷类中的重要杂草。两种杂草因使用本发明化合物都得到了良好的控制，在小麦和大麦中的选择性剂量为400g/ha。任意浓度的化合物C对风翦股颖都没有充分的作用，在大麦或小麦选择剂量时，对看麦娘也没有作用。实施例D
以下试验中，如表8和9所示，本发明实施例17与19的化合物在小麦、大麦、大豆和稻米中表现出了优良的选择性。在作物选择性剂量，不论是出芽前施用还是出芽后施用，实施例17与19化合物都对看麦娘，臂形草，马唐，西来稗，法式狗尾草和狗尾草具有很高的活性。
                                 表8：出芽前施用
实施例No. g/h a   T    H    O    GR    O    R    LZ    R    Y    YA    V    S    MW    W    A    A   A    B    D    E    S    SL    R    I    C    E    EO    A    G    H    T    TM    P    S    C    F    VY    P    A    G    A    I
    17  400200   0    1    3    10    1    1    0   8    8    9    8    9    88    7    9    8    8    8
    19  400200   1    0    0    00    0    0    0   8    8    9    8    8    87    5    9    8    8    8
本发明实施例17与19化合物在小麦、大麦、大豆和稻米中具有优良的选择性。而且，在作物选择性剂量对看麦娘，马唐，西来稗，法式狗尾草和狗尾草具有很高的活性。
                            表9：出芽后施用
实施例No. g/ha   T    H    OR    O    RZ    R    YA    V    SW    W    A   A    D    E    S    SL    I    C    E    EO    G    H    T    TM    S    C    F    VY    A    G    A    I
    17  400200   3    2    10    0    0   8    8    9    8    86    8    9    7    8
    19  400200   0    0    00    0    0   7    8    8    8    86    8    8    7    7
实施例E
以下试验中，对本发明实施例21化合物进行了出芽后施用测试，并与现有技术(欧洲专利申请EP0165537)2-(6-氯苯并噁唑-2-基氧)-N-(环己-1-烯基)-N-甲基-乙酰胺(化合物D)进行了比较。如表10中的结果所示，实施例21化合物在大麦中的选择性明显优于现有技术化合物D。
                          表10：出芽后施用
  化合物     g/ha   HORVW   ALOMY  LOLPE  APESV
  化合物D     400200100     3550     95     70     9590     60     9085     55     70
  实施例21     400200100     1550     98     90     9596     85     9085     60     85
显然，与现有技术化合物相比，本发明化合物在大麦中具有更高的耐受性，对看麦娘，黑麦草和阿披拉草具有更高活性，这些是谷类的重要杂草。所以，大麦可耐受高达400g/ha的本发明化合物，而耐受现有技术化合物的最高浓度为200g/ha。在农作物选择性浓度400g/ha，本发明化合物能够良好地控制看麦娘和阿披拉草(分别达98％和95％)，而现有技术化合物在大麦耐受剂量的控制作用则较低。

Claims (14)

1.通式(I)化合物，
Figure C9881119700021
5其中，Het是选自通式(1)和(2)的基团：
其中，R9是氢或卤原子或卤代烷基；
      X是O或S；
      Y彼此独立，是卤原子或烷基；
      n是0-4整数；R1是烷基、烷氧基烷基或环烷基；R2是氢原子，R3是烷基，或者，R2和R3共同形成一根单键或亚甲基；R4、R5、R6、R7和R8各自是氢原子或C1-C4烷基，但条件是：
a)R4、R5、R6、R7和R8中至少2个必需是C1-C4烷基；并且
b)不能是2-(5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑-2-基氧基)-N-甲基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺。
2.根据权利要求1所述化合物，其中的R4、R5、R6、R7和R8各自是氢原子或甲基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中的R2和R3共同形成一根单键或亚甲基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中的R1是C2-5烷基，环丙基或2-甲氧基乙基。
5.根据权利要求1所述化合物，具有通式IA，
Figure C9881119700031
其中，R1是烷基或烷氧基烷基，
      Het是选自通式(1)和(2)的基团其中，X是O或S；
  Y是卤原子或甲基，
  n是0或1，
  R9是C1-4氟烷基。
6.根据权利要求1所述化合物，具有通式IB，
Figure C9881119700033
其中，R1是C2-5烷基或烷氧基烷基，
  Het是选自通式(1)和(2)的基团其中，X是O或S；
  Y是卤原子或甲基，
  n是0或1，
  R9是C1-4氟烷基；
虚线表示在两个位置之一存在一个双键。
7.权利要求6通式IB化合物两种异构体的混合物，两种化合物的区别仅在于双键的位置。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的化合物，它选自：2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，3，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，4，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，3，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，4，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，3，5-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-乙基-N-(2，4，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，3，5-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(2，4，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-乙基-N-(2，6-二甲基庚-3-烯-4-基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(2，6-二甲基庚-3-烯-4-基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-(2-甲氧基乙基)-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-(2-甲氧基乙基)-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-(2-甲氧基乙基)-N-(2，6-二甲基庚-3-烯-4-基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-环丙基-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-环丙基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-三氟甲基)-[1，3，4]-噻二唑-2-基氧)-N-环丙基-N-(2，6-二甲基庚-3-烯-4-基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-甲基-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-甲基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，3，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，4，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，3，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，4，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，3，5-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-乙基-N-(2，4，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，3，5-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(2，4，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-乙基-N-(2，6-二甲基庚-3-烯-4-基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(2，6-二甲基庚-3-烯-4-基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-(2-甲氧基乙基)-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-(2-甲氧基乙基)-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-甲基-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-甲基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(6-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-甲基-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(6-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-甲基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(6-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(6-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噁唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(6-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-乙基-N-(2，6-二甲基庚-3-烯-4-基)-乙酰胺，2-(5-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(2，6-二甲基庚-3-烯-4-基)-乙酰胺，2-(6-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-乙基-N-(2，6-二甲基庚-3-烯-4-基)-乙酰胺，2-(6-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(2，6-二甲基庚-3-烯-4-基)-乙酰胺，2-(5-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-(2-甲氧基乙基)-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-(2-甲氧基乙基)-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(6-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-(2-甲氧基乙基)-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(6-氯-苯并噁唑-2-基氧)-N-(2-甲氧基乙基)-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-甲基-苯并噁唑-2-基氧)-N-甲基-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-甲基-苯并噁唑-2-基氧)-N-甲基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-甲基-苯并噁唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-甲基-苯并噁唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-甲基-苯并噁唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-甲基-苯并噁唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-甲基-苯并噁唑-2-基氧)-N-(2-甲氧基乙基)-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-甲基-苯并噁唑-2-基氧)-N-(2-甲氧基乙基)-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-甲基-苯并噁唑-2-基氧)-N-乙基-N-(2，6-二甲基庚-3-烯-4-基)-乙酰胺，2-(5-甲基-苯并噁唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(2，6-二甲基庚-3-烯-4-基)-乙酰胺，2-(苯并噻唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噻唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噻唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噻唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噻唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，3，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噻唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，4，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噻唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，3，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噻唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，4，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噻唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，3，5-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噻唑-2-基氧)-N-乙基-N-(2，4，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噻唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(3，3，5-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噻唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(2，4，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噻唑-2-基氧)-N-乙基-N-(2，6-二甲基庚-3-烯-4-基)-乙酰胺，2-(苯并噻唑-2-基氧)-N-异丙基-N-(2，6-二甲基庚-3-烯-4-基)-乙酰胺，2-(苯并噻唑-2-基氧)-N-(2-甲氧基乙基)-N-(3，3，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(苯并噻唑-2-基氧)-N-(2-甲氧基乙基)-N-(3，5，5-三甲基环己-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-氯-苯并噻唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，3，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺，2-(5-氯-苯并噻唑-2-基氧)-N-乙基-N-(3，4，4-三甲基环戊-1-烯基)-乙酰胺。
9.一种制备前述权利要求中任一项所述化合物的方法，包括通式II化合物与通式III化合物反应：其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8的定义与权利要求1中的相同，Het的定义也相同，L1和L2之一是羟基，另一个是离去基团。
10.通式II化合物，其中，R4，R5，R6，R7和R8的定义与权利要求1中的相同，
R1是烷基；
R2和R3共同构成一根单键或一个亚甲基；
L1是羟基或卤原子。
11.一种除草组合物，包含至少一种权利要求1至8任一项所述的化合物和至少一种农学上认可的载体。
12.根据权利要求12所述的组合物，包含至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。
13.一种防治区域内杂草生长的方法，包括在所述区域施用除草有效量的权利要求1至8任一项所述化合物。
14.一种防治区域内杂草生长的方法，包括在所述区域施用除草有效量的权利要求11或12所述组合物。
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