CN1130360C - 取代的噻吩并环烷(烯)基氨基－1,3,5－三嗪类化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新的通式(I)的取代的噻吩并环烷(烯)基氨基-1，3，5-三嗪类化合物，其中，Z、R1、R2和R3具有说明书中给出的意义。本发明还涉及生产所述化合物的方法和它们作为除草剂的应用。本发明还涉及生产所述化合物所需要的中间体以及生产在优选化合物中所用的所述中间体的方法。
Description
技术领域
本发明涉及新的取代的噻吩并环烷(烯)基氨基-1，3，5-三嗪类化合物、它们的制备方法，包括新中间体，以及它们作为除草剂的应用。
背景技术
已经从(专利)文献中已知有一些取代的噻吩基烷基氨基-1，3，5-三嗪类化合物(参见WO-A-98/15537、WO-A-98/15539、DE-A-19744232)。然而，迄今为止尚未发现这些化合物具有任何特别的重要性。取代的噻吩并环烷(烯)基氨基-1，3，5-三嗪类化合物迄今为止尚未有任何公开。
发明内容
因此，本发明提供新颖的通式(I)的取代的噻吩并环烷(烯)基氨基-1，3，5-三嗪类化合物其中
R1代表氢或任选被取代的烷基，
R2代表氢，代表甲酰基或代表各自任选被取代的烷基、烷基羰基、
烷氧基羰基或烷基氨基羰基，
或者基团N(R1R2)也代表二烷基氨基亚烷基(alkylidene)氨基，
R3代表氢，代表卤素，代表任选被取代的烷基，代表各自任选被取代的烷基羰基、烷氧基羰基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，代表各自任选被取代的链烯基或炔基，或代表任选被取代的环烷基，以及
Z代表下列噻吩并环烷(烯)基之一：
其中
m代表0、1、2、3或4，
n代表0、1或2，
A1代表O、S、-CO-、-CS-或链烷二基(亚烷基)，
A2代表O、S、-CO-、-CS-或链烷二基(亚烷基)，
A3代表O、S、-CO-、-CS-或链烷二基(亚烷基)，
-条件是，A1、A2和A3中的至少一个代表链烷二基并且两个相邻的基团不同时代表S或O-
R4代表氨基、氰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、甲酰基、卤素，或代表各自任选被取代的烷基、烷基羰基、烷氧基、烷氧基羰基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、链烯基、炔基、链烯基羰基、炔基羰基、芳基、芳基羰基或芳基烷基，
R5代表硝基、氨基、氰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、甲酰基、卤素，或代表各自任选被取代的烷基、烷基羰基、烷氧基、烷氧基羰基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、链烯基、炔基、链烯基羰基、炔基羰基、芳基、芳基羰基或芳基烷基。
饱和或不饱和的烃基如烷基、链烷二基、链烯基或炔基-包括与杂原子结合时例如在烷氧基中时-只要有可能各自就是直链或支链的。
任选被取代的基团可以是被单或多取代的，其中在多取代的情况下，取代基可以是相同或不同的。存在于上下文中各通式中的基团的优选的取代基或范围定义如下。m优选代表数字0、1或2。
A1优选代表O、S、-CO-、-CS-或具有1-3个碳原子的链烷二基(亚烷基)。
A2优选代表O、S、-CO-、-CS-或具有1-3个碳原子的链烷二基(亚烷基)。
A3优选代表O、S、-CO-、-CS-或具有1-3个碳原子的链烷二基(亚烷基)。
在优选的化合物中，A1、A2和A3中的至少一个代表具有1-3个碳原子的链烷二基，并且两个相邻的基团不同时代表S或O。
R1优选代表氢或任选被氰基、卤素或C1-C4-烷氧基取代的具有1-6个碳原子的烷基，
R2优选代表氢，优选代表甲酰基或优选代表各自任选被氰基、卤素或C1-C4-烷氧基取代的在烷基中各具有1-6个碳原子的烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基氨基羰基。
或者基团N(R1R2)也优选代表在烷基或亚烷基中各具有最多4个碳原子的二烷基氨基亚烷基氨基。
R3优选代表氢，优选代表卤素，优选代表任选被氰基、卤素、羟基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷硫基取代的具有1-6个碳原子的烷基，优选代表各自任选被氰基、卤素或C1-C4-烷氧基取代的在烷基中各具有1-6个碳原子的烷基羰基、烷氧基羰基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，优选代表各自任选被卤素取代的各自具有2-6个碳原子的链烯基或炔基，或优选代表任选被氰基、卤素或C1-C4-烷基取代的具有3-6个碳原子的环烷基。
R4优选代表氨基、氰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、甲酰基、卤素，优选代表各自任选被氰基、卤素或C1-C4-烷氧基取代的在烷基中各具有1-6个碳原子的烷基、烷基羰基、烷氧基、烷氧基羰基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基羰基氨基、烷氧基羰基氨基或烷基磺酰基氨基，优选代表各自任选被氰基或卤素取代的在链烯基或炔基中各具有2-6个碳原子的链烯基、炔基、链烯基羰基或炔基羰基，或优选代表各自任选被硝基、氰基、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基或C1-C4-烷氧基羰基取代的在芳基中各具有6或10个碳原子和任选地在烷基中具有1-4个碳原子的芳基、芳基羰基或芳基烷基。
R5优选代表硝基、氨基、氰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、甲酰基、卤素，优选代表各自任选被氰基、卤素或C1-C4-烷氧基取代的在烷基中各具有1-6个碳原子的烷基、烷基羰基、烷氧基、烷氧基羰基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基羰基氨基、烷氧基羰基氨基或烷基磺酰基氨基，优选代表各自任选被氰基或卤素取代的在链烯基或炔基中各具有2-6个碳原子的链烯基、炔基、链烯基羰基或炔基羰基，或优选代表各自任选被硝基、氰基、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基或C1-C4-烷氧基羰基取代的在芳基中各具有6或10个碳原子和任选地在烷基中具有1-4个碳原子的芳基、芳基羰基或芳基烷基。
A1特别优选代表O、S、-CO-、-CS-、亚甲基、二亚甲基或三亚甲基。
A2特别优选代表O、S、-CO-、-CS-、亚甲基、二亚甲基或三亚甲基。
A3特别优选代表O、S、-CO-、-CS-、亚甲基、二亚甲基或三亚甲基。
在优选的化合物中，A1、A2和A3中的至少一个代表亚甲基、二亚甲基或三亚甲基，并且两个相邻的基团不同时代表S或O。
R1特别优选代表氢或各任选被氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正-或异丙基。
R2特别优选代表氢，特别优选代表甲酰基，特别优选代表各自任选被氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正-或异丙基、乙酰基、丙酰基、正-或异丁酰基、甲氧羰基、乙氧羰基、正-或异丙氧羰基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、正-或异丙基氨基羰基。
基团N(R1R2)也特别优选代表二甲基氨基亚甲基氨基或二乙基氨基亚甲基氨基。
R3特别优选代表氢，特别优选代表氟、氯、溴，特别优选代表各自任选被氰基、氟、氯、溴、羟基、甲氧基、乙氧基、正-或异丙氧基、甲硫基、乙硫基、正-或异丙硫基取代的甲基、乙基、正-或异丙基、正-、异-或仲丁基，特别优选代表各自任选被氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代的乙酰基、丙酰基、正-或异丁酰基、甲氧羰基、乙氧羰基、正-或异丙氧羰基、甲氧基、乙氧基、正-或异丙氧基、甲硫基、乙硫基、正-或异丙硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、正-或异丙基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、正-或异丙基磺酰基，特别优选代表各自任选被氟、氯或溴取代的乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基或丁炔基，或特别优选代表各自任选被氰基、氟、氯、甲基或乙基取代的环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
R4特别优选代表氨基、氰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、甲酰基、氟、氯、溴，特别优选代表各自任选被氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正-或异丙基、乙酰基、丙酰基、正-或异丁酰基、甲氧基、乙氧基、正-或异丙氧基、甲氧羰基、乙氧羰基、正-或异丙氧羰基、甲硫基、乙硫基、正-或异丙硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、正-或异丙基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、正-或异丙基磺酰基、甲基氨基、乙基氨基、正-或异丙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正-或异丁酰基氨基、甲氧羰基氨基、乙氧羰基氨基、正-或异丙氧基羰基氨基、甲基磺酰基氨基、乙基磺酰基氨基、正-或异丙基磺酰基氨基，特别优选代表各自任选被氰基、氟、氯或溴取代的乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、乙烯基羰基、丙烯基羰基、丁烯基羰基、乙炔基羰基、丙炔基羰基或丁炔基羰基，或特别优选代表各自任选被硝基、氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、正-或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正-或异丙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正-或异丙氧基羰基取代的苯基、苯甲酰基或苄基。
R5特别优选代表硝基、氨基、氰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、甲酰基、氟、氯、溴，特别优选代表各自任选被氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正-或异丙基、乙酰基、丙酰基、正-或异丁酰基、甲氧基、乙氧基、正-或异丙氧基、甲氧羰基、乙氧羰基、正-或异丙氧羰基、甲硫基、乙硫基、正-或异丙硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、正-或异丙基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、正-或异丙基磺酰基、甲基氨基、乙基氨基、正-或并丙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正-或异丁酰基氨基、甲氧羰基氨基、乙氧羰基氨基、正-或异丙氧基羰基氨基、甲基磺酰基氨基、乙基磺酰基氨基、正-或异丙基磺酰基氨基，特别优选代表各自任选被氰基、氟、氯或溴取代的乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、乙烯基羰基、丙烯基羰基、丁烯基羰基、乙炔基羰基、丙炔基羰基或丁炔基羰基，或特别优选代表各自任选被硝基、氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、正-或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正-或异丙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正-或异丙氧基羰基取代的苯基、苯甲酰基或苄基。
A1非常特别优选代表亚甲基或二亚甲基。
A2非常特别优选代表亚甲基或二亚甲基。
A3非常特别优选代表亚甲基或二亚甲基。
R1非常特别优选代表氢。
R2非常特别优选代表氢，非常特别优选代表甲酰基，或非常特别优选代表各自任选被氟、氨、甲氧基或乙氧基取代的乙酰基、丙酰基、正-或异丁酰基、甲氧羰基、乙氧羰基、正-或异丙氧羰基。
基团N(R1R2)也非常特别优选代表二甲基氨基亚甲基氨基。
R3非常特别优选代表各自任选被氟或氯取代的甲基、乙基、正-或异丙基。
R4非常特别优选代表氰基、氟、氯、溴，或非常特别优选代表各自任选被氟或氯取代的甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
R5非常特别优选代表硝基、氰基、氟、氯、溴，或非常特别优选代表各自任选被氟或氯取代的甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
在通式(I)中，Z最优选代表下式基团：其中
p代表2、3或4，而n、m、R4和R5各如上所定义。
上面提到的一般或优选的基团定义适合于式(I)终产物，且相应地，也适合于在每一种制备情况下所需的起始原料或中间体。这些基团定义可以按照需要相互结合，即，包括所给定的优选范围间的组合。
根据本发明优选的是含有上面作为优选列出的意义的组合的式(I)化合物。
根据本发明特别优选的是含有上面作为特别优选列出的意义的组合的式(I)化合物。
根据本发明非常特别优选的是含有上面作为非常特别优选列出的意义的组合的式(I)化合物。
根据本发明最优选的是其中Z具有上面作为最优选给出的意义的那些式(I)化合物。
饱和或不饱和的烃链如烷基、链烷二基或链烯基，也包括它们与杂原子结合例如在烷氧基中时，只要有可能各就是直链或支链的。
任选被取代的基团可以是被单或多取代的，其中在多取代的情况下，取代基可以是相同或不同的。
任选地，通式(I)化合物可以含有不对称取代的碳原子，在这种情况下，它们可以以不同的对映体(R-和S-构型形式)或非对映异构形式存在。本发明涉及通式(I)化合物的各种可能的单个对映或立体异构形式，也涉及这些异构化合物的混合物。
新颖的通式(I)的取代的噻吩并环烷(烯)基氨基-1，3，5-三嗪类化合物具有有意义的生物学性质。特别是，它们具有强的除草活性。
新颖的通式(I)的取代的噻吩并环烷(烯)基氨基-1，3，5-三嗪类化合物如下获得：
任选地在反应辅助剂存在下和任选地在稀释剂存在下，使通式(II)的双胍类化合物和/或通式(II)化合物的酸加合物与通式(III)的烷氧基羰基化合物反应，其中
R1、R2和Z各如上所定义，
R3-CO-OR’(III)其中
R3如上所定义，和
R’代表烷基，并且，任选地，在取代基定义的范围内以常规方式对所得式(I)化合物进行进一步转化。
所述的式(I)化舍物可以通过常规方法转化成根据所述定义的其它式(I)化合物，例如通过使其中R2代表氢的化合物与酰化剂例如乙酰氯、乙酸酐、丙酰氯、丙酸酐、氯甲酸甲酯或氯甲酸乙酯反应(例如，在R2的情况下，引入COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5来代替氢原子)。
使用，例如，1-(4，5，6，7-四氢苯并[b]噻吩-4-基)双胍和三氟乙酸甲酯作为起始原料，本发明方法的反应过程可以用下列反应式来说明：
式(II)提供在制备本发明式(I)化合物的本发明方法中用作起始原料的双胍类化合物的一般定义。在式(II)中，R1、R2和Z各优选或特别具有在上文有关本发明式(I)化合物的描述中业已提到的R1、R2和Z的优选或特别优选的那些含义。
合适的式(II)化合物的酸加合物是它们与质子酸例如盐酸(氯化氢)、氢溴酸(溴化氢)、硫酸、甲磺酸、苯磺酸或对甲苯磺酸的加合物。
式(II)起始原料迄今为止尚未在文献中公开；作为新物质，它们也形成了本申请的部分主题。
式(II)的新的双胍化合物如下获得：任选地在反应辅助剂例如氯化氢存在下和任选地在稀释剂例如正癸烷或1，2-二氯苯存在下在100-200℃下使式(IV)的氨基化合物和/或式(IV)化合物的酸加合物例如盐酸盐与式(V)的氰基胍(“二氰基二胺”)反应(参见制备实施例)，
Z-NH2 (IV)其中
Z如上所定义，
式(II)的双胍也可以在它们制备后不用中间分离而直接通过本发明的方法来用于制备通式(I)化合物(参见制备实施例)。
作为前体需要的通式(IV)的氨基化合物是已知的和/或可以通过本身已知的方法制备(参见J.Org.Chem.，18(1953)，1511-1515；JP-A-03223277一引用在Chem.Abstracts 1992：128652或116：128652)。
通式(IV)的氨基化合物如下获得：在140-190℃的温度下使相应的环状酮(因此基团A1、A2或A3之一代表-CO-)与甲酰胺反应，随后通过与盐酸水溶液一起加热将所得的甲酰基氨基化合物水解(参见J.Org.Chem.，18(1953)，1511-1515)；或者任选地在稀释剂例如吡啶存在下在0-50℃的温度下通过与盐酸羟胺反应先将相应的环状酮转化成相应的肟，然后在反应辅助剂例如氯化钛(IV)存在下在稀释剂例如1，2-二甲氧基乙烷存在下在-20-+50℃的温度下使其与还原剂例如硼氢化钠反应(参见制备实施例)。
所述的相应的环状酮是已知的和/或可以通过本身已知的方法制备(参见J.Chem.Soc.，1953，1837-1842；J.Heterocycl.Chem.，2(1965)，44-48；1oc.cit.17(1980)，87-92；1oc.cit.29(1992)，1213-1217；J.Pharm.Sci.，52(1963)，898-901；US-A-3301874)。
通式(III)提供在制备式(I)化合物的本发明方法中另一用作起始原料的烷氧基羰基化舍物的一般定义。在式(III)中，R3优选或特别具有在上文有关本发明式(I)化合物的描述中业已提到的R3的优选或特别优选的含义；R’优选代表具有1-4个碳原子的烷基，特别是甲基或乙基。
通式(III)的起始原料是用于合成的已知的化学品。
制备式(I)化舍物的本发明方法任选地用反应辅助剂进行。合适的反应辅助剂一般是常规的无机或有机碱或酸接受体。它们优选包括碱金属或碱土金属的乙酸盐、氨基化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氢化物、氢氧化物或醇盐，例如乙酸钠、乙酸钾或乙酸钙，氨基化锂、氨基化钠、氨基化钾或氨基化钙，碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙，碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钙，氢化锂、氢化钠、氢化钾或氢化钙，氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙，甲醇钠、乙醇钠、正或异丙醇钠、正-、异-、仲-或叔-丁醇钠或甲醇钾、乙醇钾、正或异丙醇钾、正-、异-、仲-或叔-丁醇钾；此外还有碱性有机氮化合物例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、乙基-二异丙基胺、N，N-二甲基-环己基胺、二环己基胺、乙基-二环己基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-苄基胺、吡啶、2-甲基-、3-甲基-、4-乙基-、2，4-二甲基-、2，6-二甲基-、3，4-二甲基-和3，5-二甲基-吡啶、5-乙基-2-甲基-吡啶、4-二甲基氨基-吡啶、N-甲基-哌啶、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)或1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)。
制备式(I)化合物的本发明方法任选地用稀释剂进行。合适的稀释剂特别是惰性有机溶剂。这些物质包括特别是脂肪族、脂环族或芳族的任选卤代的烃，诸如，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；醚类，如乙醚、异丙醚、二噁烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；酮类，如丙酮、丁酮或甲基异丁基酮；腈类，如乙腈、丙腈或丁腈；酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；酯类，如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亚砜类，如二甲基亚砜；醇类，如甲醇、乙醇、正或异丙醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚；或其与水的混合物或纯水。
当进行本发明方法时，反应温度可以在较宽的范围内变化。通常，反应是在0℃至150℃，优选在10℃至120℃间的温度下进行。
本发明的方法通常是在常压下进行的。然而，本发明方法也可以在加压或减压下——通常是在0.1巴至10巴间的压力下进行。
进行本发明方法时，通常采用大致等摩尔量的起始原料。然而，也可以相对大地过量采用反应组分之一。反应通常是在适合的稀释剂中在反应辅助剂存在下进行，且反应混合物通常在所需的温度下搅拌数小时。后处理是用常规方法进行(参见，制备实施例)。
本发明活性化合物可以用作脱叶剂、干燥剂、杀茎杆剂和特别是用作除草剂。所谓的杂草，就其最广义而言，应理解为生长在不该生长的地方的所有植物。本发明的物质是作为灭生性除草剂或是选择性除草剂基本上取决于所用的量。
本发明化合物可以与例如下列植物相关使用：
下列属的双子叶杂草：芥属、独行草属、猪殃殃属、繁缕属、母菊属、春黄菊属、牛膝属、藜属、荨麻属、千里光属、苋属、马齿苋属、苍耳属、旋花属、甘薯属、蓼属、田菁属、豚草属、蓟属、飞廉属、苦苣菜属、茄属、蔊菜属、节节草属、母草属、野芝麻属、婆婆纳属、苘麻属、刺酸模属、曼陀罗属、堇菜属、鼬瓣花属、罂粟属、矢车菊属、三叶草属、毛茛属和蒲公英属，
下列属的双子叶作物：棉属、大豆属、甜菜属、胡萝卜属、菜豆属、豌豆属、茄属、亚麻属、甘薯属、巢菜属、烟草属、蕃茄属、花生属、芸苔属、莴苣属、黄瓜属和南瓜属，
下列属的单子叶杂草：稗属、狗尾草属、黍属、马唐属、梯牧草属、早熟禾属、羊茅属、蟋蟀草属、臂形草属、黑麦草属、雀麦属、燕麦属、莎草属、高梁属、冰草属、狗牙根属、雨久花属、飘拂草属、慈菇属、荸荠属、藨草属、雀稗属、鸭嘴草属、尖瓣花属、龙爪茅属、剪股颖属、看麦娘属、Apera、羊草属和虉草属。
下列属的单子叶作物：稻属、玉米属、小麦属、大麦属、燕麦属、黑麦属、高梁属、黍属、甘蔗属、凤梨属、天门冬属和葱属。
然而，本发明活性化合物的应用决不限于这些属，且也可以相同的方式延伸至其它植物。
取决于化合物的浓度，化合物适合于灭生性防治杂草，例如工业地域和铁道线，以及有或无种植树林的道路和广场。同样，化合物可以用于防治多年生作物中的杂草，例如森林、装饰树林、果园、葡萄园、柑桔林、坚果园、蕉种植园、咖啡种植园、茶园、橡胶种植园、油棕榈种植园、可可种植园、软果林和啤酒花田、草场、体育场和牧场中的杂草。且本发明化舍物还可以用于选择性地防治一年生作物中的杂草。
本发明式(I)化合物当施用于土壤和植物的地上部分时具有强的除草活性和广谱活性。在一定程度上，它们也适合于以芽前和芽后二种方式选择性地防治单子叶和双子叶作物中的单子叶和双子叶杂草。
活性化合物可以转化成常规的制剂，如溶液、乳剂、可湿性粉剂、悬浮剂、粉剂、喷粉剂、膏剂、可溶性粉剂、颗粒剂、悬乳剂、用活性化合物浸渍的天然或合成材料，以及包在聚合物中的微细胶囊。
这些制剂可以用已知的方式生产，例如，将活性化合物与扩充剂，即液体和/或与固体载体混合，并任选使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂和/或起泡剂。
在用水作扩充剂的情况下，也可以用有机溶剂作助溶剂。适合的液体溶剂主要有：芳族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氨代芳族化合物或氯代脂肪烃，如氯代苯类、氯乙烯类或二氯甲烷，脂族烃，如环己烷或石蜡，例如石油馏份、矿物和植物油，醇类，如丁醇或二醇以及其醚和酯，酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂，如二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，以及水。
适合的固体载体是：例如铵盐和磨碎的天然矿物质，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱石或硅藻土，和磨碎的合成矿物质，如高分散二氧化硅、矾土和硅酸盐，适合用于颗粒剂的固体载体有：例如压碎并分级的天然矿物质如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及有机和无机粉的合成颗粒，和如下有机物的颗粒：锯木屑、椰壳、玉米穗轴和烟茎；适合的乳化剂和/或起泡剂是：例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐以及白蛋白水解产物；适合的分散剂是：例如，木素亚硫酸废液和甲基纤维素。
制剂中可以使用粘合剂如羧甲基纤维素和粉状、颗粒或乳胶形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如脑磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它的添加剂可以是矿物油和植物油。
也可以使用着色剂，如无机颜料，例如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝，和有机染料，如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料，和微量营养元素如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。
制剂中通常含有按重量计0.1至95％的活性化合物，优选0.5至90％。
混合物的可能的共组分是已知除草剂，例如，乙草胺、三氟羧草醚(钠盐)、苯草醚、甲草胺、禾草灭(钠盐)、莠灭净、amidochlor、酰嘧黄隆、莎稗磷、磺草灵、莠去津、azafenidin、四唑嘧黄隆、草除灵、呋草黄、苄嘧黄隆(甲酯)、灭草松、benzobicyclon、吡草酮、新燕灵(乙酯)、双丙氨酰磷、甲羧除草醚、双草醚、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴苯腈、丁草胺、butroxydim、丁草敌、cafenstrole、caloxydim、 双酰草胺、carfentrazone(-ethyl)、甲氧除草醚、草灭畏、杀草敏、氯嘧黄隆(乙酯)、草枯醚、绿黄隆、绿麦隆、cinidon(-ethyl)、环庚草醚、醚黄隆、clefoxydim、烯草酮、炔草酸、异噁草松、氯甲酰草胺、二氯吡啶酸、clopyrasulfuron(-methyl)、cloransulam(-methyl)、cumyluron、氰草津、cybutryne、灭草特、环丙嘧磺隆、噻草酮、氰氟草酯、2，4-滴、2，4-滴丁酸、2，4-滴丙酸、甜菜安、燕麦敌、麦草畏、禾草灵(甲酯)、diclosulam、乙酰甲草胺、野燕枯、吡氟草胺、diflufenzopyr、唑隆、哌草丹、二甲草胺、二甲丙乙净、二甲吩草胺、dimexyflam、氨氟灵、双苯酰草胺、敌草快、氟硫草定、敌草隆、杀草隆、epoprodan、茵达灭、戊草丹、乙丁烯氟灵、胺苯黄隆(甲酯)、乙呋草黄、ethoxyfen、ethoxysulfuron、etobenzanid、精噁唑禾草灵乙酯、fentrazamide、麦草伏(异丙酯)、麦草伏(异丙酯-L)、麦草伏(甲酯)、啶嘧黄隆、florasulam、精吡氟禾草灵(丁酯)、fluazolate、flucarbazone、flufenacet、唑嘧磺草胺、氟烯草酸、丙炔氟草胺、flumipropyn、唑嘧磺草胺、氟草隆、氟咯草隆、乙羧氟草醚(乙酯)、胺草唑、flupropacil、flurpyrsulfuron(-methyl、sodium)、芴丁酸、氟啶草酮、氯氟吡氧乙酸、氟嘧醇、flurtamone、fluthiacet(-methyl)、fluthiamide、氟黄胺草醚、草铵磷(铵盐)、草甘磷(异丙铵盐)、halosafen、吡氟氯禾灵(乙氧基乙酯)、精吡氟氯禾灵(甲酯)、环嗪酮、咪草酯(甲酯)、imazamethapyr、imazamox、imazapic、灭草烟、灭草喹、咪草烟、咪唑黄隆、碘磺隆、碘苯腈、异丙乐灵、异丙隆、异噁隆、异噁酰草胺、isoxachlortole、isoxaflutole、噁草醚、乳氟禾草灵、环草定、利谷隆、2甲4氯、2甲4氯丙酸、苯噻酰草胺、mesotrione、苯嗪草酮、吡唑草胺、甲基苯噻隆、吡喃隆、秀谷隆、(α-)异丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、嗪草酮、甲黄隆(甲酯)、草达灭、绿谷隆、萘丙胺、萘氧丙草胺、草不隆、烟嘧黄隆、哒草伏、坪草丹、安磺乐灵、oxadiargyl、噁草酮、oxasulfuron、oxaziclomefone、乙氧氟草醚、百草枯、壬酸、二甲戊灵、pendralin、pentoxazone、甜草宁、哌草磷丙草胺、氟嘧黄隆(甲酯)、扑草净、毒草胺、敌稗、噁草酸、异丙草胺、炔丙酰草胺、苄草丹、氟磺隆、pyraflufen(-ethyl)、吡唑特、吡嘧黄隆(乙酯)、苄草唑、pyribenzoxim、稗草丹、哒草特、pyriminobac(-methyl)、嘧草硫醚、二氯喹啉酸、喹草酸、灭藻醌、喹禾灵(乙酯)、喹禾灵(四氢糠酯)、砜嘧黄隆、稀禾定、西玛津、西草净、sulcitrione、甲磺草胺、嘧黄隆(甲酯)、草锍磷、甲嘧磺隆、牧草胺、特丁噻草隆、tepraloxydim、特丁津、特丁净、噻吩草胺、噻呋酰胺、噻唑烟酸、thidiazimin、噻黄隆(甲酯)、杀草丹、仲草丹、肟草酮、野燕畏、醚苯黄隆、苯黄隆(甲酯)、绿草定、灭草环、氟乐灵和氟胺黄隆。
也可以是与其它已知活性化合物如杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、驱鸟剂、植物养料和土壤结构改良剂一起的混合物。
活性化合物可以以其本身、以其制剂或由之经进一步稀释而制备的使用形式使用，如直接可用溶液、悬浮液、乳液、粉剂、膏剂和颗粒剂。它们以常规方法使用，例如浇泼、喷雾、弥雾或撒施等等。
本发明活性化合物可以在植物萌发前或后施用。它们也可以在播种前掺入土壤中。
所用的活性化合物的量可以在较宽的范围内变化。用量基本上取决于所需的效果。通常，使用量在每公顷土表面积用1克至10千克之间，优选每公顷5克至5千克。
本发明活性化合物的制备和使用可以参见下列实施例。实施例 制备实施例： 实施例1
(式(II)起始原料的完整制备方法)
将3.5g(18.4mmol)的4，5，6，7-四氢苯并[b]噻吩-4-基胺盐酸盐与1.6g(18.4mmol)氰基胍的混合物在150℃下加热2小时，然后在丙酮/干冰浴中冷却并与乙醚一起搅拌。滤出产生的结晶固体，溶解在50ml甲醇中。将该溶液与6.6g(46.7mmol)的硫酸钠混合，然后在室温(大约20℃)下依次加入1.4g(13.3mmol)的2-氟丙酸甲酯和2.1g(12.1mmol)的甲醇钠。将反应混合物在室温下搅拌20小时，然后在水泵真空下浓缩。残留物在水和二氯甲烷之间分配，分离有机相，用硫酸钠干燥后过滤。在水泵真空下浓缩滤液，残留物通过柱色谱纯化(硅胶，乙酸乙酯/己烷，体积比20∶80)。
得到0.84g(理论量的16％)的2-氨基-4-(1-氟乙基)-6-(4，5，6，7-四氢苯并[b]噻吩-4-基氨基)-1，3，5-三嗪，为浅黄色油状物。
LogP＝4.26a)
类似于实施例1，并按照本发明制备方法的一般性描述，也可以制备例如列于下面表1中的通式(I)化合物。 表1：式(I)化合物的实施例
实施例1和表1中给出的logP值是按照EEC Directive 79/831Annex V.A8通过HPLC(高效液相色谱法)在反相柱(C18)上测定的，温度：43℃。
(a)用于在酸性范围内测定的流动相：0.1％磷酸水溶液，乙腈；从10％乙腈到90％乙腈的线性梯度——相应的数据在表1中用a)标记。
(b)用于在中性范围内测定的流动相：0.01摩尔磷酸盐缓冲水溶液，乙腈；从10％乙腈到90％乙腈的线性梯度——相应的数据在表1中用b)标记.
校正是用具有已知logP值的非支化的烷-2-酮(具有3-16个碳原子)进行的(logP值是用两个连续的烷酮之间的线性内极化通过保留时间测定的)。
λmax值是借助在色谱信号的最大值内200nm到400nm的UV光谱测定的。式(II)起始原料： 实施例(II-1) 
将24.9g(0.122mol)的2-甲基-4，5，6，7-四氢苯并[b]噻吩-4-基胺盐酸盐与10.3g(0.122mol)氰基胍的混合物在150℃下加热1小时，然后在丙酮/干冰浴中冷却。在-78℃下，将反应混合物与丙酮一起搅拌，滤出产生的固体，在室温下与乙醚一起搅拌，再次过滤。
得到27.3g(理论量的78％)的2-甲基-4，5，6，7-四氢苯并[b]噻吩一4-基双胍盐酸盐，为暗棕色固体(LogP＝1.12a))。
类似于实施例II-1，也可以制备例如列于下面表2中的通式(II)化合物。
表2：式(II)化合物的实施例，R1和R2各代表氢
式(IV)起始原料： 实施例(IV-1) 
步骤1
将77.3g(0.51mol)的6，7-二氢苯并[b]噻吩-4(5H)-酮与69.5g(1.0mol)羟胺盐酸盐在600ml吡啶中在室温(大约20℃)下加热2小时。然后将反应混合物倒入1升水中，用浓盐酸将pH值调节到1，并用乙酸乙酯萃取混合物。用硫酸钠干燥有机萃取液后过滤。在水泵真空下浓缩滤液，将得到的固体残留物与石油醚一起搅拌，并通过吸滤分离。
得到74.5g(理论量的88％)的6，7-二氢苯并[b]噻吩-4(5H)-肟，1∶1的E/Z异构体混合物。步骤2
将8.4g(50mmol)的6，7-二氢苯并[b]噻吩-4(5H)-肟在50ml 1，2-二甲氧基乙烷中的溶液在0℃下滴加到20.0g(105mmol)的氯化钛(IV)和8.0g(210mmol)的硼氢化钠在200ml 1，2-二甲氧基乙烷中的混合物中。将反应混合物保持在冰/水浴中并搅拌大约20小时。为了后处理，将混合物倒入水中，用25％的氨水将pH值调节到9。通过硅藻土滤出产生的沉淀，滤液用二氯甲烷洗涤。用硫酸钠干燥有机萃取液后过滤。在水泵真空下浓缩滤液。
得到4.5g(理论量的59％)的4，5，6，7-四氢苯并[b]噻吩-4-基胺，为无色油状物。
根据实施例IV-1得到的化合物的盐酸盐可以例如如下制备：将4.1g(27mmol)的4，5，6，7-四氢苯并[b]噻吩-4-基胺、4ml的浓盐酸和50ml甲醇的化舍物在室温(大约20℃)下搅拌1小时，然后在水泵真空下浓缩.将残留物与乙醚一起搅拌，通过吸滤分离出产生的结晶产物。
得到3.8g(理论量的75％)4，5，6，7-四氢苯并[b]噻吩-4-基胺盐酸盐，为棕色固体。应用实施例 实施例A
芽前试验
溶剂： 5份重量丙酮
乳化剂： 1份重量的烷芳基聚乙二醇醚
制备适合的活性化合物制剂时，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂混合，将所述量的乳化剂加入，并用水将此乳油稀释至所需浓度。
将试验植物的种子播入通常的土壤中，大约24小时后，土壤用活性化合物制剂浇水，在每单位面积上施用特定量的活性成分。选择喷雾液的浓度，使所需的活性化合物的特定量以1000升水/公顷的喷雾量施用。
三周后，将植物的损害程度与未处理对照的发育相比较，目测定出损害％。
数值的含义如下：
0％＝无作用(与未处理相同)
100％＝完全损害
在此试验中，例如，制备实施例1的化合物对杂草显示出强的活性。表A：芽前试验/温室
实施例B
芽后试验
溶剂： 5份重量丙酮
乳化剂： 1份重量的烷芳基聚乙二醇醚
制备适合的活性化合物制剂时，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂混合，将所述量的乳化剂加入，并用水将此乳油稀释至所需浓度。
向株高5-15厘米的试验植物按单位面积喷雾施用一定量的所需活性化合物制剂。选择喷雾液的浓度，使所需化合物的特定量以1,000升水/公顷的量施用。
三周后，将植物的损害程度与未处理对照相比较，定出损害％。
数值的含义如下：
0％＝无作用(与未处理相同)
100％＝完全破坏
在此试验中，制备实施例1的化合物对杂草显示出强的活性。表B：芽后试验/温室
Claims (13)
1.通式(I)的化合物，
其中
R1代表氢，
R2代表氢，代表甲酰基或代表在烷基中具有1-6个碳原子的烷基羰基，
或者基团N(R1R2)也代表在烷基或亚烷基中各具有最多4个碳原子的二烷基氨基亚烷基氨基，
R3代表任选被卤素取代的具有1-6个碳原子的烷基，
Z代表下列噻吩并环烷基或噻吩并环烯基之一：
其中
m代表0、1或2，
n代表0、1或2，
A1代表亚甲基或二亚甲基，
A2代表亚甲基或二亚甲基，
A3代表亚甲基或二亚甲基，
R4代表甲基，
R5代表卤素，或代表任选被氟、氯、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正丙基或异丙基。
2.权利要求1的化合物，其特征在于
R1代表氢，
R2代表氢，代表甲酰基或代表乙酰基、丙酰基、正-或异丁酰基，或
基团N(R1R2)也代表二甲基氨基亚甲基氨基或二乙基氨基亚甲基氨基，
R3代表被氟或氯取代的甲基、乙基、正-或异丙基、正-、异-或仲丁基，
R4代表甲基，
R5代表甲基、乙基、正-或异丙基。
3.根据权利要求1的化合物，其特征在于
Z代表下式基团：
其中
p代表2、3或4，m代表0、1或2，n代表0、1或2，R4、R5如权利要求1中所定义。
4.根据权利要求2的化合物，其特征在于
Z代表下式基团：其中
p代表2、3或4，m代表0、1或2，n代表0、1或2，R4、R5如权利要求2中所定义。
5.制备权利要求1的取代的三嗪类化合物的方法，其特征在于：使通式(II)的双胍类化合物和/或通式(II)化合物的酸加合物与通式(III)的烷氧基羰基化合物反应，
其中
R1、R2和Z各如权利要求1中所定义，
R3-CO-OR’(III)其中
R3如权利要求1中所定义，和
R’代表烷基。
6.制备权利要求2的取代的三嗪类化合物的方法，其特征在于：使通式(II)的双胍类化合物和/或通式(II)化合物的酸加合物与通式(III)的烷氧基羰基化合物反应，
其中
R1、R2如权利要求2中所定义，Z如权利要求1中所定义，
R3-CO-OR’(III)其中
R3如权利要求2中所定义，和
R’代表烷基。
7.通式(II)的化合物和/或通式(II)化合物的酸加合物，
其中
R1、R2和Z各如权利要求1中所定义。
8.通式(II)的化合物和/或通式(II)化合物的酸加合物，
其中
R1、R2如权利要求2中所定义，Z如权利要求1中所定义。
9.制备权利要求7的化合物的方法，其特征在于：
在100-200℃下使式(IV)的氨基化合物和/或式(IV)化合物的酸加合物与式(V)的氰基胍反应，
Z-NH2 (IV)其中
Z如权利要求1中所定义，R1和R2如权利要求1中所定义，
10.制备权利要求8的化合物的方法，其特征在于：
在100-200℃下使式(IV)的氨基化合物和/或式(IV)化合物的酸加合物与式(V)的氰基胍反应，
Z-NH2 (IV)其中
Z如权利要求1中所定义，R1和R2如权利要求2中所定义，
11.防治不希望的植物的方法，其特征在于，使至少一种根据权利要求1的化合物作用于不希望的植物和/或其栖生地。
12.权利要求1的化合物防治不希望的植物的应用。
13.除草组合物，其特征在于，它包含权利要求1的化合物和常规的扩充剂和/或表面活性剂。
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