KR100804414B1 - 치환된 티에노사이클로알크(엔)일아미노-1,3,5-트리아진 - Google Patents

치환된 티에노사이클로알크(엔)일아미노-1,3,5-트리아진 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 일반식 (I)의 신규 치환된 티에노사이클로알크(엔)일아미노-1,3,5-트리아진, 그의 제조방법, 제초제로서의 그의 용도, 및 그를 제조하는데 필요한 중간체 및 바람직한 화합물에 사용된 중간체의 제조방법에 관한 것이다:
Figure 112001028025697-pct00037
상기 식에서,
Z, R1, R2 및 R3 는 명세서에 정의된 바와 같다.

Description

치환된 티에노사이클로알크(엔)일아미노-1,3,5-트리아진{Substituted thienocycloalk(en)ylamino-1,3,5-triazine}
본 발명은 신규 치환된 티에노사이클로알크(엔)일아미노-1,3,5-트리아진, 이들의 제조방법(신규 중간체에 관한 것 포함) 및 제초제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
다수의 치환된 티에닐알킬아미노-1,3,5-트리아진이 (특허) 문헌으로부터 공지되었다(참조: WO-A-98/15537, WO-A-98/15539, DE-A-19744232). 그러나, 이들 화합물은 아직까지 어떤 특별한 중요성을 갖지 못했다. 치환된 티에노사이클로알크(엔)일아미노-1,3,5-트리아진은 아직까지 전혀 알려지지 않았다.
따라서, 본 발명은 하기 일반식 (I)의 신규한 티에노사이클로알크(엔)일아미노-1,3,5-트리아진을 제공한다:
Figure 112001028025697-pct00001
상기 식에서,
R1 은 수소를 나타내거나, 임의로 치환된 알킬을 나타내고,
R2 는 수소를 나타내거나, 포르밀을 나타내거나, 각 경우에 임의로 치환된 알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐 또는 알킬아미노카보닐을 나타내거나,
그룹 N(R1R2)는 또한 디알킬아미노알킬리덴아미노를 나타내며,
R3 는 수소를 나타내거나, 할로겐을 나타내거나, 임의로 치환된 알킬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 치환된 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐을 나타내거나, 각 경우에 임의로 치환된 알케닐 또는 알키닐을 나타내거나, 임의로 치환된 사이클로알킬을 나타내고,
Z 는 하기 티에노사이클로알크(엔)일 그룹중 하나를 나타내며:
Figure 112001028025697-pct00002
여기에서,
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4의 수를 나타내고,
n 은 0, 1 또는 2의 수를 나타내며,
A1 은 O(산소), S(황), -CO-, -CS- 또는 알칸디일(알킬렌)을 나타내고,
A2 는 O(산소), S(황), -CO-, -CS- 또는 알칸디일(알킬렌)을 나타내며,
A3 은 O(산소), S(황), -CO-, -CS- 또는 알칸디일(알킬렌)을 나타내나,
단, 그룹 A1, A2 및 A3 중 적어도 하나는 알칸디일을 나타내고, 인접한 두 그룹은 동시에 S 또는 O를 나타내지 않으며,
R4 는 아미노, 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 포르밀 또는 할로겐을 나타내거나, 각 경우에 임의로 치환된 알킬, 알킬카보닐, 알콕시, 알콕시카보닐, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬카보닐아미노, 알콕시카보닐아미노, 알킬설포닐아미노, 알케닐, 알키닐, 알케닐카보닐, 알키닐카보닐, 아릴, 아릴카보닐 또는 아릴알킬을 나타내고,
R5 는 니트로, 아미노, 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 포르밀 또는 할로겐을 나타내거나, 각 경우에 임의로 치환된 알킬, 알킬카보닐, 알콕시, 알콕시카보닐, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬카보닐아미노, 알콕시카보닐아미노, 알킬설포닐아미노, 알케닐, 알키닐, 알케닐카보닐, 알키닐카보닐, 아릴, 아릴카보닐 또는 아릴알킬을 나타낸다.
알콕시에서와 같이 헤테로원자와 결합된 것을 포함하여 알킬, 알칸디일, 알케닐 또는 알키닐과 같은 포화 또는 불포화 탄화수소 그룹은 각 경우에 가능한 직쇄 또는 측쇄이다.
임의로 치환된 래디칼은 일- 또는 다치환될 수 있으며, 다치환된 경우, 치환체는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 및 이후 구조식에 존재하는 바람직한 치환체 또는 래디칼의 범위가 이후 정의된다.
m 은 바람직하게는 0, 1 또는 2의 수를 나타내고,
A1 은 바람직하게는 O(산소), S(황), -CO-, -CS- 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알칸디일(알킬렌)을 나타내며,
A2 는 바람직하게는 O(산소), S(황), -CO-, -CS- 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알칸디일(알킬렌)을 나타내고,
A3 은 바람직하게는 O(산소), S(황), -CO-, -CS- 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알칸디일(알킬렌)을 나타내며,
바람직한 화합물에서, 그룹 A1, A2 및 A3 중 적어도 하나는 탄소원자수 1 내지 3의 알칸디일을 나타내고, 인접한 두 그룹은 동시에 S 또는 O를 나타내지 않으며,
R1 은 바람직하게는 수소를 나타내거나, 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 C1-C4-알콕시-치환된 탄소원자수 1 내지 6의 알킬을 나타내고,
R2 는 바람직하게는 수소를 나타내거나, 포르밀을 나타내거나, 각 경우에 알킬 그룹에 1 내지 6개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 C1-C4-알콕시-치환된 알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐 또는 알킬아미노카보닐을 나타내거나,
그룹 N(R1R2)는 바람직하게는 또한 알킬 그룹 또는 알킬리덴 그룹에 각 경우 4개 이하의 탄소원자를 갖는 디알킬아미노알킬리덴아미노를 나타내며,
R3 은 바람직하게는 수소를 나타내거나, 할로겐을 나타내거나, 임의로 시아노-, 할로겐-, 하이드록실-, C1-C4-알콕시- 또는 C1-C4-알킬티오-치환된 탄소원자수 1 내지 6의 알킬을 나타내거나, 각 경우에 알킬 그룹에 1 내지 6개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 C1-C4-알콕시-치환된 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐을 나타내거나, 각 경우에 2 내지 6개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 할로겐-치환된 알케닐 또는 알키닐을 나타내거나, 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 C1-C4-알킬-치환된 탄소원자수 3 내지 6의 사이클로알킬을 나타내고,
R4 는 바람직하게는 아미노, 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 포르밀 또는 할로겐을 나타내거나, 각 경우에 알킬 그룹에 1 내지 6개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 C1-C4-알콕시-치환된 알킬, 알킬카보닐, 알콕시, 알콕시카보닐, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬카보닐아미노, 알콕시카보닐아미노 또는 알킬설포닐아미노를 나타내거나, 각 경우에 알케닐 또는 알키닐 그룹에 2 내지 6개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 시아노- 또는 할로겐-치환된 알케닐, 알키닐, 알케닐카보닐 또는 알키닐카보닐을 나타내거나, 각 경우에 아릴 그룹에 6 또는 10개의 탄소원자 및 임의로 알킬 부위에 1 내지 4개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 니트로-, 시아노-, 할로겐-, C1-C4-알킬-, C1-C4-할로게노알킬-, C1-C4 -알콕시-, C1-C4-할로게노알콕시- 또는 C1-C4-알콕시카보닐-치환된 아릴, 아릴카보닐 또는 아릴알킬을 나타내고,
R5 는 바람직하게는 니트로, 아미노, 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 포르밀 또는 할로겐을 나타내거나, 각 경우에 알킬 그룹에 1 내지 6개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 C1-C4-알콕시-치환된 알킬, 알킬카보닐, 알콕시, 알콕시카보닐, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬카보닐아미노, 알콕시카보닐아미노 또는 알킬설포닐아미노를 나타내거나, 각 경우에 알케닐 또는 알키닐 그룹에 2 내지 6개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 시아노- 또는 할로겐-치환된 알케닐, 알키닐, 알케닐카보닐 또는 알키닐카보닐을 나타내거나, 각 경우에 아릴 그룹에 6 또는 10개의 탄소원자 및 임의로 알킬 부위에 1 내지 4개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 니트로-, 시아노-, 할로겐-, C1-C4-알킬-, C1-C4-할로게노알킬-, C1 -C4-알콕시-, C1-C4-할로게노알콕시- 또는 C1-C4-알콕시카보닐-치환된 아릴, 아릴카보닐 또는 아릴알킬을 나타낸다.
A1 은 특히 바람직하게는 O(산소), S(황), -CO-, -CS-, 메틸렌, 디메틸렌 또는 트리메틸렌을 나타내고,
A2 는 특히 바람직하게는 O(산소), S(황), -CO-, -CS-, 메틸렌, 디메틸렌 또는 트리메틸렌을 나타내며,
A3 은 특히 바람직하게는 O(산소), S(황), -CO-, -CS-, 메틸렌, 디메틸렌 또는 트리메틸렌을 나타내고,
바람직한 화합물에서, 그룹 A1, A2 및 A3 중 적어도 하나는 메틸렌, 디메틸렌 또는 트리메틸렌을 나타내고, 인접한 두 그룹은 동시에 S 또는 O를 나타내지 않으며,
R1 은 특히 바람직하게는 수소를 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 메틸, 에틸, 또는 n- 또는 i-프로필을 나타내고,
R2 는 특히 바람직하게는 수소를 나타내거나, 포르밀을 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 아세틸, 프로피오닐, n- 또는 i-부티로일, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n- 또는 i-프로폭시카보닐, 메틸아미노카보닐, 에틸아미노카보닐, 또는 n- 또는 i-프로필아미노카보닐을 나타내거나,
그룹 N(R1R2)는 특히 바람직하게는 또한 디메틸아미노메틸렌아미노 또는 디에틸아미노메틸렌아미노를 나타내며,
R3 는 특히 바람직하게는 수소를 나타내거나, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, 브롬-, 하이드록실-, 메톡시-, 에톡시-, n- 또는 i-프로폭시-, 메틸티오-, 에틸티오-, 또는 n- 또는 i-프로필티오-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 또는 n-, i- 또는 s-부틸을 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 아세틸, 프로피오닐, n- 또는 i-부티로일, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n- 또는 i-프로폭시카보닐, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, n- 또는 i-프로필설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 또는 n- 또는 i-프로필설포닐을 나타내거나, 각 경우에 임의로 불소-, 염소- 또는 브롬-치환된 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 에티닐, 프로피닐 또는 부티닐을 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, 메틸- 또는 에틸-치환된 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 나타내고,
R4 는 특히 바람직하게는 아미노, 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 포르밀, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 아세틸, 프로피오닐, n- 또는 i-부티로일, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n- 또는 i-프로폭시카보닐, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, n- 또는 i-프로필설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, n- 또는 i-프로필설포닐, 메틸아미노, 에틸아미노, n- 또는 i-프로필아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, n- 또는 i-부티로일아미노, 메톡시카보닐아미노, 에톡시카보닐아미노, n- 또는 i-프로폭시카보닐아미노, 메틸설포닐아미노, 에틸설포닐아미노, 또는 n- 또는 i-프로필설포닐아미노를 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 불소-, 염소- 또는 브롬-치환된 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 에테닐카보닐, 프로페닐카보닐, 부테닐카보닐, 에티닐카보닐, 프로피닐카보닐 또는 부티닐카보닐을 나타내거나, 각 경우에 임의로 니트로-, 시아노-, 불소-, 염소-, 브롬-, 메틸-, 에틸-, n- 또는 i-프로필-, n-, i-, s- 또는 t-부틸-, 트리플루오로메틸-, 메톡시-, 에톡시-, n- 또는 i-프로폭시-, 디플루오로메톡시-, 트리플루오로메톡시-, 메톡시카보닐-, 에톡시카보닐-, 또는 n- 또는 i-프로폭시카보닐-치환된 페닐, 벤조일 또는 벤질을 나타내며,
R5 는 특히 바람직하게는 니트로, 아미노, 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 포르밀, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 아세틸, 프로피오닐, n- 또는 i-부티로일, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n- 또는 i-프로폭시카보닐, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, n- 또는 i-프로필설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, n- 또는 i-프로필설포닐, 메틸아미노, 에틸아미노, n- 또는 i-프로필아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, n- 또는 i-부티로일아미노, 메톡시카보닐아미노, 에톡시카보닐아미노, n- 또는 i-프로폭시카보닐아미노, 메틸설포닐아미노, 에틸설포닐아미노, 또는 n- 또는 i-프로필설포닐아미노를 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 불소-, 염소- 또는 브롬-치환된 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 에테닐카보닐, 프로페닐카보닐, 부테닐카보닐, 에티닐카보닐, 프로피닐카보닐 또는 부티닐카보닐을 나타내거나, 각 경우에 임의로 니트로-, 시아노-, 불소-, 염소-, 브롬-, 메틸-, 에틸-, n- 또는 i-프로필-, n-, i-, s- 또는 t-부틸-, 트리플루오로메틸-, 메톡시-, 에톡시-, n- 또는 i-프로폭시-, 디플루오로메톡시-, 트리플루오로메톡시-, 메톡시카보닐-, 에톡시카보닐-, 또는 n- 또는 i-프로폭시카보닐-치환된 페닐, 벤조일 또는 벤질을 나타낸다.
A1 은 매우 특히 바람직하게는 메틸렌 또는 디메틸렌을 나타내고,
A2 는 매우 특히 바람직하게는 메틸렌 또는 디메틸렌을 나타내며,
A3 은 매우 특히 바람직하게는 메틸렌 또는 디메틸렌을 나타내고,
R1 은 매우 특히 바람직하게는 수소를 나타내며,
R2 는 매우 특히 바람직하게는 수소를 나타내거나, 포르밀을 나타내거나, 각 경우에 임의로 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 아세틸, 프로피오닐, n- 또는 i-부티로일, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 또는 n- 또는 i-프로폭시카보닐을 나타내거나,
그룹 N(R1R2)는 매우 특히 바람직하게는 또한 디메틸아미노메틸렌아미노를 나 타내고,
R3 는 매우 특히 바람직하게는 각 경우에 임의로 불소- 또는 염소-치환된 메틸, 에틸, 또는 n- 또는 i-프로필을 나타내며,
R4 는 매우 특히 바람직하게는 시아노, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 불소- 또는 염소-치환된 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시를 나타내며,
R5 는 매우 특히 바람직하게는 니트로, 시아노, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 불소- 또는 염소-치환된 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시를 나타낸다.
일반식 (I)에서, Z는 가장 바람직하게는
Figure 112001028025697-pct00003
를 나타내며, 여기에서, p는 2, 3 또는 4를 나타내고, n, m, R4 및 R5 는 상기 정의된 바와 같다.
상기 언급된 일반적이거나 바람직한 래디칼 정의는 일반식 (I)의 최종 생성물 및 이와 상응하게 각 경우 제조를 위해 필요한 출발 물질 또는 중간체에 적용된다. 이들 래디칼 정의는 목적하는 대로, 즉 주어진 바람직한 범위사이의 조합을 포함하여 서로 조합될 수 있다.
본 발명에 따라 상기 바람직한 것으로 언급된 의미들의 조합을 포함하는 일반식 (I)의 화합물이 바람직하다.
본 발명에 따라 상기 특히 바람직한 것으로 언급된 의미들의 조합을 포함하는 일반식 (I)의 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 상기 매우 특히 바람직한 것으로 언급된 의미들의 조합을 포함하는 일반식 (I)의 화합물이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 Z가 상기 가장 바람직한 것으로 언급된 의미를 갖는 일반식 (I)의 화합물이 가장 바람직하다.
알콕시에서와 같이 헤테로원자와 결합된 것을 포함하여 알킬, 알칸디일 또는 알케닐과 같은 포화 또는 불포화 탄화수소 래디칼은 각 경우에 가능한 직쇄 또는 측쇄이다.
임의로 치환된 래디칼은 일- 또는 다치환될 수 있으며, 다치환된 경우, 치환체는 동일하거나 상이할 수 있다.
경우에 따라, 본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물은 적어도 하나의 비대칭적으로 치환된 탄소원자를 가지며, 따라서 상이한 거울상이성체(R- 및 S-배열 형태) 또는 부분입체이성체 형태로 존재할 수 있다. 본 발명은 일반식 (I) 화합물의 여러 가능한 개별 거울상이성체 또는 입체이성체, 및 이들 이성체 화합물의 혼합물 모두에 관한 것이다.
일반식 (I)의 신규 치환된 티에노사이클로알크(엔)일아미노-1,3,5-트리아진은 유용한 생물학적 성질을 갖는다. 특히, 이들은 강력한 제초 활성을 갖는다.
일반식 (I)의 신규 치환된 티에노사이클로알크(엔)일아미노-1,3,5-트리아진은
하기 일반식 (II)의 비구아나이드 및/또는 그의 산부가물을, 경우에 따라 반응 보조제의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 하기 일반식 (III)의 알콕시카보닐 화합물과 반응시키고,
경우에 따라 수득한 일반식 (I)의 화합물에 대해 통상적인 방법에 의해 상기 치환체 정의 범위내로 추가 전환시키는 반응을 수행함으로써 수득된다:
Figure 112001028025697-pct00004
Figure 112001028025697-pct00005
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 Z 는 각각 상기 정의된 바와 같으며,
R' 는 알킬을 나타낸다.
일반식 (I)의 화합물은 통상적인 방법, 예를 들면 R2 가 수소를 나타내는 일반식 (I)의 화합물을 아실화제, 예를 들면 아세틸 클로라이드, 아세트산 무수물, 프로피오닐 클로라이드, 프로피온산 무수물, 메틸 클로로포르메이트 또는 에틸 클로로포르메이트와 반응시킴으로써(R2의 경우, 예를 들어 수소원자 대신 COCH3, COC2H5, COOCH3, COOC2H5 그룹 도입) 상기 치환체 정의에 따른 일반식 (I)의 다른 화합물로 전환시킬 수 있다.
예를 들어, 1-(4,5,6,7-테트라하이드로-벤조[b]티오펜-4-일)비구아나이드 및 메틸 트리플루오로아세테이트를 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 반응과정은 다음과 같은 반응식으로 나타낼 수 있다:
Figure 112001028025697-pct00006
일반식 (II)는 일반식 (I)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에 출발물질로 사용되는 비구아나이드의 일반 정의를 제공한다. 이 일반식 (II)에서, R1, R2 및 Z 는 바람직하게는 또는 특히는 본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물의 설명과 관련하여 R1, R2 및 Z 에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 이미 언급된 의미를 갖는다.
일반식 (II)의 화합물의 적합한 산 부가물은 이들과 양성자성산(protic acid), 예를 들어 염화수소, 브롬화수소, 황산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산 및 p-톨루엔설폰산의 부가물이다.
일반식 (II)의 출발물질은 아직까지 문헌에 기술되지 않은 신규 물질로서 본 출원의 특허대상이다.
일반식 (II)의 신규 비구아나이드는 하기 일반식 (IV)의 아미노 화합물 및/ 또는 그의 산 부가물, 예를 들어 하이드로클로라이드를, 경우에 따라 반응 보조제, 예를 들어 염화수소의 존재하 및 경우에 따라 희석제, 예를 들어 n-데칸 또는 1,2-디클로로벤젠의 존재하에 100 내지 200 ℃의 온도에서 하기 구조식 (V)의 시아노구아니딘("디시아노디아미드")과 반응시킴으로써 수득된다(제조 실시예 참조):
Figure 112001028025697-pct00007
Figure 112001028025697-pct00008
상기 식에서, Z 는 상기 정의된 바와 같다.
일반식 (II)의 비구아나이드는 그의 제조후, 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 일반식 (I)의 화합물을 제조하기 위해 중간체 분리없이 직접 사용될 수 있다(제조 실시예 참조).
전구체로서 필요한 일반식 (IV)의 아미노 화합물은 공지되어 있고/있거나 그 자체가 공지된 방법으로 제조될 수 있다(참조: J. Org. Chem. 18 (1953), 1511-1515; JP-A-03223277- Chem. Abstracts 1992:128652 또는 116:128652에 인용).
일반식 (IV)의 아미노 화합물은 상응하는 사이클릭 케톤(래디칼 A1, A2 및 A3중 하나가 -CO-를 나타낸다)을 140 내지 190 ℃의 온도에서 포름아미드와 반응시킨 후, 생성된 포르밀아미노 화합물을 수성 염산과 함께 가열하여 가수분해시키거나(참조: J. Org. Chem. 18 (1953), 1511-1515), 상응하는 사이클릭 케톤을 우선, 경우에 따라 희석제, 예를 들면 피리딘의 존재하에 0 내지 50 ℃의 온도에서 하이드 록실아민 하이드로클로라이드와 반응시켜 상응하는 옥심으로 전환시킨 후, 수득한 옥심을 반응 보조제, 예를 들면 염화티탄(IV)의 존재하 및 희석제, 예를 들면 1,2-디메톡시에탄의 존재하에 -20 내지 +50 ℃의 온도에서 환원제, 예를 들면 소듐 보로하이드라이드와 반응시킴으로써 수득된다(제조 실시예 참조).
상응하는 사이클릭 케톤은 공지되어 있고/있거나 그 자체가 공지된 방법으로 제조할 수 있다(참조: J. Chem. Soc. 1953, 1837-1842; J. Heterocycl. Chem. 2(1965), 44-49; 동 17(1980), 87-92; 동 29(1992), 1213-1217; J. Pharm. Sci. 52(1963), 898-901; US-A-3301874).
일반식 (III)은 일반식 (I)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에 출발물질로 또한 사용되는 알콕시카보닐 화합물의 일반 정의를 제공한다. 이 일반식 (III)에서, R3 는 바람직하게는 또는 특히는 본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물의 설명과 관련하여 R3에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 이미 언급된 의미를 가지며; R'는 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬, 특히 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
일반식 (III)의 출발물질은 공지된 합성용 화학물질이다.
일반식 (I)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은 경우에 따라 반응 보조제를 사용하여 수행된다. 적합한 반응 보조제는 일반적으로 통상적인 무기 또는 유기 염기 또는 산 수용체이다. 이들로는 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 아세테이트, 아미드, 탄산염, 중탄산염, 하이드라이드, 하이드 록사이드 또는 알콕사이드, 예를 들어 소듐아세테이트, 포타슘아세테이트 또는 칼슘아세테이트, 리튬아미드, 소듐아미드, 포타슘아미드 또는 칼슘아미드, 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산칼슘, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 또는 중탄산칼슘, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 또는 수소화칼슘, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘, 소듐 메톡사이드, 에톡사이드, n- 또는 i-프로폭사이드, n-, i-, s- 또는 t-부톡사이드 또는 포타슘 메톡사이드, 에톡사이드, n- 또는 i-프로폭사이드, n-, i-, s- 또는 t-부톡사이드; 또한 염기성 유기 질소 화합물, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 에틸-디이소프로필아민, N,N-디메틸-사이클로헥실아민, 디사이클로헥실아민, 에틸-디사이클로헥실아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-벤질아민, 피리딘, 2-메틸-, 3-메틸-, 4-메틸-, 2,4-디메틸-, 2,6-디메틸-, 3,4-디메틸- 및 3,5-디메틸-피리딘, 5-에틸-2-메틸-피리딘, 4-디메틸아미노-피리딘, N-메틸-피페리딘, 1,4-디아자비사이클로 [2,2,2]옥탄(DABCO), 1,5-디아자비사이클로[4,3,0]논-5-엔(DBN) 또는 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운덱-7-엔(DBU)이 포함된다.
일반식 (I)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은 경우에 따라 희석제를 사용하여 수행된다. 적합한 희석제는 특히 불활성 유기 용매이다. 이들로는 특히 임의로 할로겐화된 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 석유 에테르, 헥산, 사이클로헥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소; 에테르, 예를 들어, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 또는 에틸렌글리콜디메틸 에테르 또는 에틸렌글리콜디에틸 에테르; 케톤, 예를 들어, 아세톤, 부타논 또는 메틸 이소부틸 케톤; 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 부티로니트릴; 아미드, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸인산 트리아미드; 에스테르, 예를 들어 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트; 설폭사이드, 예를 들어 디메틸 설폭사이드; 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n- 또는 i-프로판올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 이들과 물과의 혼합물 또는 순수한 물이 포함된다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는 경우, 반응 온도는 비교적 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 반응은 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 10 내지 120℃ 사이의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로 대기압에서 수행된다. 그러나, 본 발명에 따른 방법을 승압 또는 감압-일반적으로 0.1 내지 10 바에서 수행하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는 경우, 출발물질은 일반적으로 대략 동몰량으로 사용된다. 그러나, 하나의 성분을 대과량으로 사용하는 것이 또한 가능하다. 반응은 일반적으로 적합한 희석제중에서 반응 보조제의 존재하에 수행되고, 반응 혼합물은 일반적으로 필요한 온도에서 수시간동안 교반된다. 후처리는 통상적인 방법으로 수행된다(제조 실시예 참조).
본 발명에 따른 활성 화합물은 고엽제, 건조제, 줄기 킬러(haulm killer) 및 특히 제초제로서 사용될 수 있다. 잡초란, 가장 넓은 의미로 원치않는 장소에서 자라는 모든 식물을 의미한다. 본 발명에 따른 물질이 총체적 또는 선택적인 제초제로 작용하는지의 여부는 본질적으로 사용되는 양에 따라 달라진다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 예를 들어 하기 식물과 관련하여 사용될 수 있다:
하기 속의 쌍떡잎 잡초: 시나피스(Sinapis), 레피듐(Lepidium), 갈륨 (Galium), 스텔라리아(Stellaria), 마트리카리아(Matricaria), 안테미스 (Anthemis), 갈린소가(Galinsoga), 케노포듐(Chenopodium), 우르티카(Urtica), 세네시오(Senecio), 아마란투스(Amaranthus), 포르툴라카(Portulaca), 크산튬 (Xanthium), 콘볼불루스(Convolvulus), 이포모에아(Ipomoea), 폴리고눔 (Polygonum), 세스바니아(Sesbania), 암브로시아(Ambrosia), 시르슘(Cirsium), 카르두스(Carduus), 손쿠스(Sonchus), 솔라눔(Solanum), 로리파(Rorippa), 로탈라 (Rotala), 린데르니아(Lindernia), 라미움(Lamium), 베로니카(Veronica), 아부틸론 (Abutilon), 에멕스(Emex), 다투라(Datura), 비올라(Viola), 갈레옵시스 (Galeopsis), 파파베르(Papaver), 센타우레아(Centaurea), 트리폴리움(Trifolium ), 라눈쿨루스(Ranunculus) 및 타락사쿰(Taraxacum).
하기 속의 쌍떡잎 작물: 고시피움(Gossypium), 글리시네(Glycine), 베타 (Beta), 다우쿠스(Daucus), 파세올루스(Phaseolus), 피숨(Pisum), 솔라눔 (Solanum), 리눔(Linum), 이포모에아(Ipomoea), 비시아(Vicia), 니코티아나 (Nicotiana), 리코퍼시콘(Lycopersicon), 아라키스(Arachis), 브라시카(Brassica ), 락투카(Lactuca), 쿠쿠미스(Cucumis) 및 쿠쿠르비타(Cucurbita).
하기 속의 외떡잎 잡초: 에키노클로아(Echinochloa), 세타리아(Setaria), 파니쿰(Panicum), 디기타리아(Digitaria), 플레움(Phleum), 포아(Poa), 페스투카 (Festuca), 엘레우신(Eleusin), 브라키아리아(Brachiaria), 롤리움(Lolium), 브로무스(Bromus), 아베나(Avena), 사이페루스(Cyperus), 소르굼(Sorghum), 아그로피론 (Agropyron), 시노돈(Cynodon), 모노코리아(Monochoria), 핌브리스틸리스 (Fimbristylis), 사기타리아(Sagittaria), 엘레오카리스(Eleocharis), 쉬르푸스 (Scirpus), 파스팔룸(Paspalum), 이스카에뭄(Ischaemum), 스페노클레아 (Sphenoclea), 닥틸로크테니움(Dactyloctenium), 아그로스티스(Agrostis), 알로페쿠루스(Alopecurus), 아페라(Apera), 아에길롭스(Aegilops) 및 팔라리스 (Phalaris).
하기 속의 외떡잎 작물: 오리자(Oryza), 제아(Zea), 트리티쿰(Triticum), 호르데움(Hordeum), 아베나(Avena), 세칼레(Secale), 소르굼(Sorghum), 파니쿰 (Panicum), 사카룸(Saccharum), 아나나스(Ananas), 아스파라구스(Asparagus) 및 알리움(Allium).
그러나, 본 발명에 따른 활성 화합물의 용도는 상기 속에 전혀 제한되지 않으며, 또한 동일한 방식으로 다른 식물들에까지 확대된다.
본 발명에 따른 활성 화합물은, 농도에 따라, 예를 들어 산업 지역 및 철로위에, 그리고 나무가 자라거나 자라지 않는 보도 및 광장위에 있는 잡초들의 총체 적인 방제에 적당하다. 마찬가지로, 본 발명에 따른 활성 화합물은 예를 들면 조림지, 관상수 재배장, 과수원, 포도원, 감귤밭, 견과류 과수원, 바나나 농장, 커피 농장, 차 농장, 고무 농장, 야자 농장, 코코아 농장, 연한 과일 식림지 및 홉밭, 잔디, 잔듸밭 및 목초지에 자라는 다년생 작물 중의 잡초를 방제하기 위해, 그리고 일년생 작물 중의 잡초를 선택적으로 방제하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 일반식 (I)의 활성 화합물은 토양 및 식물의 지상부에 적용한 경우 강력한 제초 활성 및 광범위 활성 스펙트럼을 나타낸다. 이들은 또한 어느 정도까지는 발아전 및 발아후 방법 둘 모두에 의해 외떡잎 및 쌍떡잎 작물에서 외떡잎 및 쌍떡잎 잡초를 선택적으로 방제하는데 적합하다.
활성 화합물은 용액제, 유제, 수화성 분제, 현탁제, 분제, 산제, 페이스트, 가용성 분제, 과립제, 현탁액-유제 농축액, 활성 화합물로 함침된 천연 및 합성물질, 및 중합물질 중의 극미세 캅셀과 같은 통상의 제제로 전환시킬 수 있다.
이들 제제는 공지된 방법으로, 예를 들어, 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움 형성제를 사용하여 활성 화합물을 증량제, 즉 액체 용매 및/또는 고형 담체와 혼합하여 제조된다.
사용된 증량제가 물인 경우, 예를 들어 유기용매가 또한 보조 용매로 사용될 수 있다. 적합한 액체 용매는, 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 화합물, 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 및 염소화 지방족 탄화수소, 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를 들어, 석유 분획물, 광유 및 식물유와 같은 지방족 탄화수소, 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜 및 이들의 에테르 및 에스테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드와 같은 강한 극성 용매 및 물이다.
적합한 고형 담체는 예를 들어 암모늄염 및 카올린, 점토, 활석, 쵸크, 석영, 아타펄가이트, 몬모릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연 광물, 및 미분 실리카, 알루미나 및 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물이다. 적합한 과립제용 고형 담체는 예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 분류된 천연 암석, 및 무기 및 유기 가루의 합성 과립, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립이다. 적합한 유화제 및/또는 포움 형성제는 예를 들어 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르, 알킬설포네이트, 알킬 설페이트, 아릴 설포네이트 및 단백질 가수분해물이다. 적합한 분산제는 예를 들어 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈이다.
점착제, 예를 들어 카복시메틸셀룰로오즈, 및 아라비아고무, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 분말, 과립 또는 라텍스 형태의 천연 및 합성 중합체, 및 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질, 및 합성 인지질이 제제에 사용될 수 있다. 다른 가능한 첨가제로 광유 및 식물유가 있다.
착색제, 예를 들어 산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루와 같은 무기안료, 및 알리자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기염료 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소가 사용될 수 있다.
제제는 일반적으로 0.1 내지 95 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량％의 활성 화합물을 함유한다.
잡초를 방제하는 경우, 본 발명에 따른 활성 화합물은 그 자체로 또는 그의 제제 형태로 공지된 제초제와의 혼합물로서 사용될 수 있으며, 완제품 제제 또는 탱크 믹스(tank mix)가 가능하다.
혼합물에 가능한 성분은 공지된 제초제, 예를 들어 아세토클로르, 아시플루오르펜(-소듐), 아클로니펜, 알라클로르, 알록시딤(-소듐), 아메트린, 아미도클로르, 아미도설푸론, 아닐로포스, 아설람, 아트라진, 아자페니딘, 아짐설푸론, 베나졸린(-에틸), 벤푸레세이트, 벤설푸론(-메틸), 벤타존, 벤조비사이클론, 벤조페납, 벤조일프로프(-에틸), 비알라포스, 비페녹스, 비스피리박(-소듐), 브로모부타이드, 브로모페녹심, 브로목시닐, 부타클로르, 부트록시딤, 부틸레이트, 카펜스트롤, 칼옥시딤, 카르베타미드, 카르펜트라존(-에틸), 클로메톡시펜, 클로람벤, 클로리다존, 클로리무론(-에틸), 클로르니트로펜, 클로르설푸론, 클로르톨루론, 시니돈(-에틸), 신메틸린, 시노설푸론, 클레폭시딤, 클레토딤, 클로디나포프(-프로파길), 클로마존, 클로메프로프, 클로피랄리드, 클로피라설푸론(-메틸), 클로란설람(-메틸), 쿠밀우론, 시아나진, 사이부트린, 사이클로에이트, 사이클로설파무론, 시아클록시딤, 사이할로포프(-부틸), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, 데스메디팜, 디알레이트, 디캄바, 디클로포프(-메틸), 디클로설람, 디에타틸(-에틸), 디펜조쿠아트, 디플루페니칸, 디플루펜조피르, 디메푸론, 디메피페레이트, 디메타클로르, 디메타메트린, 디 메텐아미드, 디멕시플람, 디니트라민, 디펜아미드, 디쿠아트, 디티오피르, 디우론, 딤론, 에포프로단, EPTC, 에스프로카브, 에탈플루랄린, 에타메트설푸론(-메틸), 에토푸메세이트, 에톡시펜, 에톡시설푸론, 에토벤자니드, 페녹사프로프(-P-에틸), 펜트라자미드, 플람프로프(-이소프로필), 플람프로프(-이소프로필-L), 플람프로프(-메틸), 플라자설푸론, 플로라실람, 플루아지포프(-P-부틸), 플루아졸레이트, 플루카르바존, 플루페나세트, 플루메트설람, 플루미클로락 (-펜틸), 플루미옥사진, 플루미프로핀, 플루메트설람, 플루오메투론, 플루오로클로리돈, 플루오로글리코펜(-에틸), 플루폭삼, 플루프로파실, 플루르피르설푸론(-메틸, -소듐), 플루레놀(-부틸), 플루리돈, 플루록시피르(-메틸), 플루르프리미돌, 플루르타몬, 플루티아세트 (-메틸), 플루티아미드, 포메사펜, 글루포시네이트(-암모늄), 글리포세이트(-이소프로필암모늄), 할로사펜, 할록시포프(-에톡시에틸), 할록시포프(P-메틸), 헥사지논, 이마자메타벤즈(-메틸), 이마자메타피르, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 이마자설푸론, 요오도설푸론(-메틸, -소듐), 이옥시닐, 이소프로팔린, 이소프로투론, 이소우론, 이속사벤, 이속사클로르톨, 이속사플루톨, 이속사피리포프, 락토펜, 레나실, 리누론, MCPA, MCPP, 메페나세트, 메소트리온, 메타미트론, 메타자클로르, 메타벤즈티아주론, 메토벤주론, 메토브로무론, (알파-)메톨라클로르, 메토설람, 메톡수론, 메트리부진, 메트설푸론(-메틸), 몰리네이트, 모놀리누론, 나프로아닐리드, 나프로프아미드, 네부론, 니코설푸론, 노르플루라존, 오르벤카브, 오리잘린, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥사설푸론, 옥사지클로메폰, 옥시플루오르펜, 파라쿠아트, 펠라르곤산, 펜디메탈린, 펜드랄린, 펜톡사존, 펜메 디팜, 피페로포스, 프레틸라클로르, 프리미설푸론(-메틸), 프로메트린, 프로파클로르, 프로파닐, 프로파퀴자포프, 프로피소클로르, 프로피자미드, 프로설포카브, 프로설푸론, 피라플루펜(-에틸), 피라졸레이트, 피라조설푸론(-에틸), 피라족시펜, 피리벤족심, 피리부티카브, 피리데이트, 피리미노박-(-메틸), 피리티오박(-소듐), 퀸클로락, 퀸메락, 퀴노클라민, 퀴잘로포프(-P-에틸), 퀴잘로포프(-P-테푸릴), 림설푸론, 세톡시딤, 시마진, 시메트린, 설코트리온, 설펜트라존, 설포메투론(-메틸), 설포세이트, 설포설푸론, 테부탐, 테부티우론, 테프랄록시딤, 테부틸라진, 테르부트린, 테닐클로르, 티아플루아미드, 티아조피르, 티아디아지민, 티펜설푸론(-메틸), 티오벤카브, 티오카바질, 트랄콕시딤, 트리알레이트, 트리아설푸론, 트리베누론(-메틸), 트리클로피르, 트리디판, 트리플루랄린 및 트리플루설푸론이다.
살진균제, 살충제, 살비제, 살선충제, 새 퇴치제, 식물 영양제 및 토양 구조개선제와 같은 그밖의 다른 공지된 활성 화합물과의 혼합물이 또한 가능하다.
활성 화합물은 그 자체로, 그의 제제 형태로 또는 추가의 희석에 의해 이들로부터 제조된 사용형태, 예를 들어 즉시 사용형 용액, 현탁제, 유제, 분제, 페이스트 및 과립으로 사용될 수 있다. 활성 화합물은 통상적인 방법, 예를 들어 살수, 분무, 연무(atomizing) 또는 살포(scattering)에 의해 사용된다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 식물의 발아 전이나 후 모두에 적용될 수 있다. 이들을 파종전에 토양에 혼입시킬 수도 있다.
사용되는 활성 화합물의 양은 비교적 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 이는 본질적으로 목적하는 효과의 성질에 따라 달라진다. 일반적으로 사용량은 토양 표면 1 헥타르당 활성 화합물 1 g 내지 10 kg, 바람직하게는 5 g 내지 5 kg이다.
본 발명에 따른 활성 화합물의 제조 및 사용예를 하기 실시예로부터 확인할 수 있다.
제조 실시예:
실시예 1
Figure 112001028025697-pct00009
(일반식 (II)의 출발물질의 일괄 제조방법)
4,5,6,7-테트라하이드로벤조[b]티오펜-4-일-아민 하이드로클로라이드 3.5 g(18.4 밀리몰)과 시아노구아니딘 1.6 g(18.4 밀리몰)의 혼합물을 150 ℃에서 2 시간동안 가열한 후, 아세톤/드라이아이스 배쓰에서 냉각하여 디에틸 에테르와 교반하였다. 생성된 결정성 고체를 흡인여과하여 분리하고, 메탄올 50 ㎖에 용해시켰다. 용액을 황산나트륨 6.6 g(46.7 밀리몰)과 혼합하고, 실온(약 20 ℃)에서 메틸 2-플루오로-프로파노에이트 1.4 g(13.3 밀리몰) 및 소듐 메톡사이드 2.1 g(12.1 밀리몰)을 연속 가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 20 시간동안 교반하고, 수류 펌프 진공하에서 농축하였다. 잔류물을 물과 디클로로메탄에 분배시키고, 유기상을 분리하여 황산나트륨상에서 건조시킨 다음, 여과하였다. 여액을 수류 펌프 진 공하에서 농축하고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 에틸 아세테이트/헥산 20:80 부피비)에 의해 정제하였다.
2-아미노-4-(1-플루오로에틸)-6-(4,5,6,7-테트라하이드로벤조[b]티오펜-4-일-아미노)-1,3,5-트리아진 0.84 g(이론치의 16%)을 담황색 오일로 수득하였다.
logP = 4.26a)
실시예 1과 유사하게, 그리고 본 발명에 따른 제조방법의 일반 설명에 따라 예를 들어 하기 표 1에 기재된 일반식 (I)의 화합물을 제조하는 것이 또한 가능하다:
Figure 112001028025697-pct00010
표 1: 일반식 (I)의 화합물의 예
Figure 112001028025697-pct00011
Figure 112001028025697-pct00012
Figure 112001028025697-pct00013
Figure 112001028025697-pct00014
Figure 112001028025697-pct00015
Figure 112001028025697-pct00016
Figure 112001028025697-pct00017
Figure 112001028025697-pct00018
Figure 112001028025697-pct00019
Figure 112001028025697-pct00020

실시예 1 및 표 1에 주어진 logP 값은 역상 칼럼(C 18) 상에서 HPLC(고성능 액체 크로마토그래피)에 의해 EEC Directive 79/831 Annex V.A8 에 따라 측정되었다. 온도: 43 ℃.
(a) 산성 범위에서의 측정을 위한 이동상: 0.1% 수성 인산, 아세토니트릴; 10% 아세토니트릴 → 90% 아세토니트릴에 의한 선형 구배 - 상응하는 데이타가 표 1에 a)로 표시되었다.
(b) 중성 범위에서의 측정을 위한 이동상: 0.01 몰 수성 포스페이트 완충용액, 아세토니트릴; 10% 아세토니트릴 → 90% 아세토니트릴에 의한 선형 구배 - 상응하는 데이타가 표 1에 b)로 표시되었다.
logP 값이 공지된(두개의 연속한 알카논 사이의 선형보간을 이용하여 체류 시간으로 logP 값 측정) 비측쇄 알칸-2-온(탄소원자수 3 내지 16)을 사용하여 보정을 수행하였다.
200 내지 400 nm의 UV 스펙트럼을 사용하여 크로마토그래피 시그널의 최대치로서 람다 max 값을 결정하였다.
일반식 (II)의 출발물질
실시예 (II-1)
Figure 112001028025697-pct00021
2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로벤조[b]티오펜-4-일-아민 하이드로클로라이드 24.9 g(0.122 몰)와 시아노구아니딘 10.3 g(0.122 몰)의 혼합물을 150 ℃에서 1 시간동안 가열한 후, 아세톤/드라이아이스 배쓰에서 냉각하였다. -78 ℃에서, 반응 혼합물을 아세톤과 교반하고, 생성된 고체를 여과하여 실온에서 디에틸 에테르와 교반한 다음, 다시 한 번 여과하였다.
2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로벤조[b]티오펜-4-일-비구아나이드 하이드로클로라이드 27.3 g(이론치의 78%)을 암갈색 고체로 수득하였다(logP = 1.12a)).
실시예 II-1과 유사하게, 예를 들어 하기 표 2에 기재된 일반식 (II)의 화합물을 제조하는 것이 또한 가능하다:
Figure 112001028025697-pct00022
표 2: 일반식 (II)의 화합물의 예(R1 및 R2 는 각 경우에 수소를 나타낸다)
Figure 112001028025697-pct00023

일반식 (IV)의 출발물질
실시예 (IV-1)
Figure 112001028025697-pct00024
단계 1
Figure 112001028025697-pct00025
6,7-디하이드로-벤조[b]티오펜-4(5H)-온 77.3 g(0.51 몰)을 하이드록실아민 하이드로클로라이드 69.5 g(1.0 몰)과 함께 실온(약 20 ℃)에서 2 시간동안 피리딘 600 ㎖에서 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 물 1 ℓ에 붓고, 농염산으로 pH를 1로 조정한 후, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 추출 용액을 황산나트륨상에서 건조시키고, 여과하였다. 여액을 수류 펌프 진공하에서 농축하고, 고체로서 수득한 잔류물을 석유 에테르와 교반한 후, 흡인여과하여 분리하였다.
6,7-디하이드로-벤조[b]티오펜-4(5H)-옥심 74.5 g(이론치의 88%)을 E/Z 이성체의 1:2 혼합물로 수득하였다.
단계 2
Figure 112001028025697-pct00026
1,2-디메톡시-에탄 50 ㎖중의 6,7-디하이드로-벤조[b]티오펜-4(5H)-옥심 8.4 g(50 밀리몰)의 용액을 0 ℃에서 1,2-디메톡시-에탄 200 ㎖중의 염화티탄(IV) 20.0 g(105 밀리몰)과 소듐 보로하이드라이드 8.0 g(210 밀리몰)의 혼합물에 적가하였다. 반응 혼합물을 얼음/물 배쓰에서 유지시키고, 약 20 시간동안 교반하였다. 후처리로서, 혼합물을 물에 붓고, 25% 농도의 암모니아 용액으로 pH를 9로 조정하였다. 생성된 침전을 셀라이트(celite)를 통해 여과하여 분리하고, 여액을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기 추출 용액을 황산나트륨상에서 건조시키고, 여과하였다. 여액을 수류 펌프 진공하에서 농축하였다.
4,5,6,7-테트라하이드로-벤조[b]티오펜-4-일-아민 4.5 g(이론치의 59%)을 무색 오일로 수득하였다.
실시예 (IV-1)에 따라 수득한 화합물의 하이드로클로라이드는 예를 들어 다음과 같이 제조할 수 있다:
4,5,6,7-테트라하이드로-벤조[b]티오펜-4-일-아민 4.1 g(27 밀리몰), 농염산 4 ㎖ 및 메탄올 50 ㎖의 혼합물을 실온(약 20 ℃)에서 1 시간동안 교반하고, 이어서 수류 펌프 진공하에서 농축하였다. 잔류물을 디에틸 에테르와 교반하고, 생성된 결정성 생성물을 흡인여과하여 분리하였다.
4,5,6,7-테트라하이드로-벤조[b]티오펜-4-일-아민 하이드로클로라이드 3.8 g(이론치의 75%)을 갈색 고체로 수득하였다.
사용 실시예
실시예 A
발아전 시험
용 매 : 아세톤 5 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
1 중량부의 활성 화합물을 상기 언급된 양의 용매와 혼합하고, 언급된 양의 유화제를 가한 후, 농축물을 목적하는 농도까지 물로 희석시켜 활성 화합물의 적합한 제제를 제조한다.
시험 식물의 종자를 상토에 파종하였다. 약 24 시간이 지난후, 토양에 활성 화합물 제제를 단위 면적당 목적하는 활성 화합물의 특정양이 적용되도록 분무하였다. 분무액의 농도는 목적하는 활성 화합물의 특정양이 헥타르당 물 1000 ℓ에 적용되게 선택하였다.
3 주후, 식물의 손상도를 비처리 대조군의 전개와 비교하여 손상율% 로 평가하였다.
수치는 다음을 나타낸다:
0 % = 효과없음(비처리 대조군과 같다)
100 % = 완전 고사
이 시험에서는, 예를 들어 제조 실시예 1에 따른 화합물이 잡초에 대해 강력한 활성을 나타내었다.
표 A: 발아전 시험/온실
Figure 112001028025697-pct00027
실시예 B
발아후 시험
용 매: 아세톤 5 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매와 혼합하고, 상기 언급된 양의 유화제를 첨가한 후, 농축물을 목적하는 농도까지 물로 희석시켜 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
높이 5 내지 15 cm의 시험 식물에 활성 화합물 제제를 단위 면적당 목적하는 활성 화합물의 특정양이 적용되도록 분무하였다. 분무액의 농도는 목적하는 활성 화합물의 특정양이 물 1000 ℓ/ha에 적용되게 선택하였다.
3 주후, 식물의 손상도를 비처리 대조군의 전개와 비교하여 손상율% 로 평가하였다.
수치는 다음을 나타낸다:
0 % = 효과없음(비처리 대조군과 같다)
100 % = 완전 고사
이 시험에서는, 예를 들어 제조 실시예 1에 따른 화합물이 잡초에 대해 강력한 활성을 나타내었다.
표 B: 발아후 시험/온실
Figure 112001028025697-pct00028

Claims (11)

  1. 하기 일반식 (I)의 화합물:
    Figure 112007052415930-pct00029
    상기 식에서,
    R1 은 수소를 나타내거나, 비치환되거나 시아노-, 할로겐- 또는 C1-C4-알콕시-치환된 탄소원자수 1 내지 6의 알킬을 나타내고,
    R2 는 수소를 나타내거나, 포르밀을 나타내거나, 각 경우에 알킬 그룹에 1 내지 6개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 비치환되거나 시아노-, 할로겐- 또는 C1-C4-알콕시-치환된 알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐 또는 알킬아미노카보닐을 나타내거나,
    그룹 N(R1R2)는 알킬 그룹 또는 알킬리덴 그룹에 각 경우 4개 이하의 탄소원자를 갖는 디알킬아미노알킬리덴아미노를 나타내며,
    R3 은 수소를 나타내거나, 할로겐을 나타내거나, 비치환되거나 시아노-, 할로겐-, 하이드록실-, C1-C4-알콕시- 또는 C1-C4-알킬티오-치환된 탄소원자수 1 내지 6의 알킬을 나타내거나, 각 경우에 알킬 그룹에 1 내지 6개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 비치환되거나 시아노-, 할로겐- 또는 C1-C4-알콕시-치환된 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐을 나타내거나, 각 경우에 2 내지 6개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 비치환되거나 할로겐-치환된 알케닐 또는 알키닐을 나타내거나, 비치환되거나 시아노-, 할로겐- 또는 C1-C4-알킬-치환된 탄소원자수 3 내지 6의 사이클로알킬을 나타내고,
    Z 는 하기 티에노사이클로알크(엔)일 그룹중 하나를 나타내며:
    Figure 112007052415930-pct00038
    여기에서,
    m 은 0, 1, 2, 3 또는 4의 수를 나타내고,
    n 은 0, 1 또는 2의 수를 나타내며,
    A1 이 메틸렌 또는 디메틸렌을 나타내고,
    A2 는 메틸렌 또는 디메틸렌을 나타내며,
    A3 은 메틸렌 또는 디메틸렌을 나타내고,
    R4 는 아미노, 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 포르밀 또는 할로겐을 나타내거나, 각 경우에 알킬 그룹에 1 내지 6개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 비치환되거나 시아노-, 할로겐- 또는 C1-C4-알콕시-치환된 알킬, 알킬카보닐, 알콕시, 알콕시카보닐, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬카보닐아미노, 알콕시카보닐아미노 또는 알킬설포닐아미노를 나타내거나, 각 경우에 알케닐 또는 알키닐 그룹에 2 내지 6개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 비치환되거나 시아노- 또는 할로겐-치환된 알케닐, 알키닐, 알케닐카보닐 또는 알키닐카보닐을 나타내거나, 각 경우에 아릴 그룹에 6 또는 10개의 탄소원자 및 알킬 부위에 1 내지 4개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 비치환되거나 니트로-, 시아노-, 할로겐-, C1-C4-알킬-, C1-C4-할로게노알킬-, C1-C4-알콕시-, C1-C4-할로게노알콕시- 또는 C1-C4-알콕시카보닐-치환된 아릴, 아릴카보닐 또는 아릴알킬을 나타내며,
    R5 는 니트로, 아미노, 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 포르밀 또는 할로겐을 나타내거나, 각 경우에 알킬 그룹에 1 내지 6개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 비치환되거나 시아노-, 할로겐- 또는 C1-C4-알콕시-치환된 알킬, 알킬카보닐, 알콕시, 알콕시카보닐, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬카보닐아미노, 알콕시카보닐아미노 또는 알킬설포닐아미노를 나타내거나, 각 경우에 알케닐 또는 알키닐 그룹에 2 내지 6개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 비치환되거나 시아노- 또는 할로겐-치환된 알케닐, 알키닐, 알케닐카보닐 또는 알키닐카보닐을 나타내거나, 각 경우에 아릴 그룹에 6 또는 10개의 탄소원자 및 알킬 부위에 1 내지 4개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 비치환되거나 니트로-, 시아노-, 할로겐-, C1-C4-알킬-, C1-C4-할로게노알킬-, C1-C4-알콕시-, C1-C4-할로게노알콕시- 또는 C1-C4-알콕시카보닐-치환된 아릴, 아릴카보닐 또는 아릴알킬을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    m 이 0, 1 또는 2의 수를 나타냄을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서,
    R1 은 수소를 나타내거나, 각 경우에 비치환되거나 시아노-, 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 메틸, 에틸, 또는 n- 또는 i-프로필을 나타내고,
    R2 는 수소를 나타내거나, 포르밀을 나타내거나, 각 경우에 비치환되거나 시아노-, 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 아세틸, 프로피오닐, n- 또는 i-부티로일, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n- 또는 i-프로폭시카보닐, 메틸아미노카보닐, 에틸아미노카보닐, 또는 n- 또는 i-프로필아미노카보닐을 나타내거나,
    그룹 N(R1R2)는 디메틸아미노메틸렌아미노 또는 디에틸아미노메틸렌아미노를 나타내며,
    R3 는 수소를 나타내거나, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 비치환되거나 시아노-, 불소-, 염소-, 브롬-, 하이드록실-, 메톡시-, 에톡시-, n- 또는 i-프로폭시-, 메틸티오-, 에틸티오-, 또는 n- 또는 i-프로필티오-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 또는 n-, i- 또는 s-부틸을 나타내거나, 각 경우에 비치환되거나 시아노-, 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 아세틸, 프로피오닐, n- 또는 i-부티로일, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n- 또는 i-프로폭시카보닐, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, n- 또는 i-프로필설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 또는 n- 또는 i-프로필설포닐을 나타내거나, 각 경우에 비치환되거나 불소-, 염소- 또는 브롬-치환된 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 에티닐, 프로피닐 또는 부티닐을 나타내거나, 각 경우에 비치환되거나 시아노-, 불소-, 염소-, 메틸- 또는 에틸-치환된 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 나타내고,
    R4 는 아미노, 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 포르밀, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 비치환되거나 시아노-, 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 아세틸, 프로피오닐, n- 또는 i-부티로일, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n- 또는 i-프로폭시카보닐, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, n- 또는 i-프로필설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, n- 또는 i-프로필설포닐, 메틸아미노, 에틸아미노, n- 또는 i-프로필아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, n- 또는 i-부티로일아미노, 메톡시카보닐아미노, 에톡시카보닐아미노, n- 또는 i-프로폭시카보닐아미노, 메틸설포닐아미노, 에틸설포닐아미노, 또는 n- 또는 i-프로필설포닐아미노를 나타내거나, 각 경우에 비치환되거나 시아노-, 불소-, 염소- 또는 브롬-치환된 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 에테닐카보닐, 프로페닐카보닐, 부테닐카보닐, 에티닐카보닐, 프로피닐카보닐 또는 부티닐카보닐을 나타내거나, 각 경우에 비치환되거나 니트로-, 시아노-, 불소-, 염소-, 브롬-, 메틸-, 에틸-, n- 또는 i-프로필-, n-, i-, s- 또는 t-부틸-, 트리플루오로메틸-, 메톡시-, 에톡시-, n- 또는 i-프로폭시-, 디플루오로메톡시-, 트리플루오로메톡시-, 메톡시카보닐-, 에톡시카보닐-, 또는 n- 또는 i-프로폭시카보닐-치환된 페닐, 벤조일 또는 벤질을 나타내며,
    R5 는 니트로, 아미노, 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 포르밀, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 비치환되거나 시아노-, 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 아세틸, 프로피오닐, n- 또는 i-부티로일, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n- 또는 i-프로폭시카보닐, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, n- 또는 i-프로필설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, n- 또는 i-프로필설포닐, 메틸아미노, 에틸아미노, n- 또는 i-프로필아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, n- 또는 i-부티로일아미노, 메톡시카보닐아미노, 에톡시카보닐아미노, n- 또는 i-프로폭시카보닐아미노, 메틸설포닐아미노, 에틸설포닐아미노, 또는 n- 또는 i-프로필설포닐아미노를 나타내거나, 각 경우에 비치환되거나 시아노-, 불소-, 염소- 또는 브롬-치환된 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 에테닐카보닐, 프로페닐카보닐, 부테닐카보닐, 에티닐카보닐, 프로피닐카보닐 또는 부티닐카보닐을 나타내거나, 각 경우에 비치환되거나 니트로-, 시아노-, 불소-, 염소-, 브롬-, 메틸-, 에틸-, n- 또는 i-프로필-, n-, i-, s- 또는 t-부틸-, 트리플루오로메틸-, 메톡시-, 에톡시-, n- 또는 i-프로폭시-, 디플루오로메톡시-, 트리플루오로메톡시-, 메톡시카보닐-, 에톡시카보닐-, 또는 n- 또는 i-프로폭시카보닐-치환된 페닐, 벤조일 또는 벤질을 나타냄을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1 은 수소를 나타내며,
    R2 는 수소를 나타내거나, 포르밀을 나타내거나, 각 경우에 비치환되거나 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 아세틸, 프로피오닐, n- 또는 i-부티로일, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 또는 n- 또는 i-프로폭시카보닐을 나타내거나,
    그룹 N(R1R2)는 디메틸아미노메틸렌아미노를 나타내고,
    R3 는 각 경우에 비치환되거나 불소- 또는 염소-치환된 메틸, 에틸, 또는 n- 또는 i-프로필을 나타내며,
    R4 는 시아노, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 비치환되거나 불소- 또는 염소-치환된 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시를 나타내며,
    R5 는 니트로, 시아노, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 비치환되거나 불소- 또는 염소-치환된 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시를 나타냄을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Z 가
    Figure 112007052415930-pct00031
    를 나타내며,
    여기에서, p는 2, 3 또는 4를 나타내고, n, m, R4 및 R5 는 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 바와 같음을 특징으로 하는 화합물.
  6. 하기 일반식 (II)의 비구아나이드 또는 그의 산부가물을 하기 일반식 (III)의 알콕시카보닐 화합물과 반응시키거나,
    수득한 일반식 (I)의 화합물에 대해 통상적인 방법에 의해 상기 치환체 정의 범위내로 추가 전환시키는 반응을 수행함을 특징으로 하여, 제 1 항에 따른 치환된 트리아진을 제조하는 방법:
    Figure 112007052415930-pct00032
    Figure 112007052415930-pct00033
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 Z 는 제 1 항에 정의된 바와 같고,
    R' 는 알킬을 나타낸다.
  7. 하기 일반식 (II)의 화합물 및 그의 산 부가물:
    Figure 112007052415930-pct00034
    상기 식에서,
    R1, R2 및 Z 는 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 따른 화합물 또는 그의 혼합물을 원치않는 식물 또는 그의 서식지에 작용시킴을 특징으로 하여, 원치않는 식물을 방제하는 방법.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 따른 화합물과 증량제, 계면활성제 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 물질을 포함함을 특징으로 하는 제초제 조성물.
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