KR100662639B1

KR100662639B1 - 치환된 1,3,5-트리아진

Info

Publication number: KR100662639B1
Application number: KR1020017005908A
Authority: KR
Inventors: 리벨한스-요헴; 야나기아키히코; 와타나베유키요시; 고토도시오; 카터크리스티안; 레르스테판; 보이그트카타리나; 드레베스마르크빌헬름; 다멘페터; 호이흐트디터; 폰트젠롤프
Original assignee: 바이엘 크롭사이언스 케이. 케이.; 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1998-12-01
Filing date: 1999-11-25
Publication date: 2007-01-02
Also published as: BR9916154A; US6645915B1; EP1135375B1; CA2352893A1; CN1165528C; PL348356A1; RU2252937C2; DE69928282D1; ATE309227T1; BR9916154B1; WO2000032580A2; KR20010080984A; CN1329602A; DE69928282T2; PL197766B1; ES2249045T3; AU764272B2; WO2000032580A3; CA2352893C; EP1135375A2

Abstract

본 발명은 일반식 (I)의 신규의 치환된 1,3,5-트리아진, 이를 제조하기 위한 방법 및 신규 중간체, 및 제초제로서의 일반식 (I)의 화합물의 용도에 관한 것이다.

상기 식에서,

A 는 CHR³R⁴를 나타내거나, C₁-할로게노알킬-치환된 C₃-C₆-사이클로알킬, C₃-C₆-알키닐 또는 C₁-C₄-시아노알킬을 나타내고,

여기서, R¹,R²,R³ 및 R⁴는 각각 발명의 설명에서 정의한 바와 같다.

Description

치환된 1,3,5-트리아진{Substituted 1,3,5-triazines}

본 발명은 신규의 치환된 1,3,5-트리아진, 이를 제조하기 위한 방법 및 신규 중간체, 및 제초제로서 그의 용도에 관한 것이다.

제초 활성을 가진 여러 치환된 1,3,5-트라아진이 이미 공지되어 있다(참조: JP-A 19400/1961, US-A 3816419, US-A 3932167, JP-A 192873/1983, WO-A 90/09378). 또, (R)-6-클로로-N-(1-사이클로헥실-에틸)-N'-에틸-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, (S)-6-클로로-N-(1-사이클로헥실에틸)-N'-에틸-1,3,5-트리아진-2,4-디아민 및 (R,S)-6-클로로-N-(1-사이클로헥실-에틸)-N'-에틸-1,3,5-트리아진-2,4-디아민이 제초 활성 화합물로서 문헌에 이미 공지되어 있다(참조: Z. Naturforsch., C: Biosc. (1987), 42, 663-669 - Chem. Abstracts 107:91770에 인용됨). 그러나, 이들 화합물은 지금까지 특정한 중요성을 갖지 못했다.

따라서, 본 발명은 하기 일반식 (I)의 신규의 치환된 사이클로헥실알킬아미노-1,3,5-트리아진을 제공한다:

상기 식에서,

여기서, R³ 및 R⁴는 서로 동시에 또는 독립적으로 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 C₁-C₄-알콕시-치환된 C₁-C₆-알킬을 나타내거나, C₁-C₄-할로게노알킬을 나타내거나, 니트로, 시아노, 하이드록시, 할로겐에 의해; 그 부분이 각각 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 C₁-C₄-알콕시-치환되고 각 경우에 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐에 의해; 또는 그 부분이 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 C₁-C₄-알킬-치환되고 3 내지 6개의 탄소원자를 가진 사이클로알킬에 의해 임의로 치환된 C₃-C₇-사이클로알킬을 나타내며, R³ 및 R⁴의 총 탄소원자의 수가 3보다 크고,

R¹은 아미노, 포르밀아미노를 나타내거나, 6개 이하의 탄소원자를 가진 디알킬아미노알킬리덴아미노를 나타내거나, 각 경우에 알킬 그룹에 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지며 각각 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 C₁-C₄-알콕시-치환된 알킬카보닐아미노, 알콕시카보닐아미노 또는 알킬아미노카보닐아미노를 나타내며,

R²는 각각 임의로 하이드록시-, 시아노-, 할로겐- 또는 C₁-C₄-알콕시-치환되고 각 경우에 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬티오, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐을 나타내거나, 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 C₁-C₄-알킬-치환되고 3 내지 6개의 탄소원자를 가진 사이클로알킬을 나타낸다.

상기 또는 하기에 열거된 일반식에 존재하는 라디칼의 바람직한 치환체 또는 범위를 아래에 설명한다.

A 는 바람직하게는 CHR³R⁴를 나타내거나, 바람직하게는 C₁-할로게노알킬-치환된 C₅-C₆-사이클로알킬을 나타내거나, 바람직하게는 1,1-디메틸-2-프로피닐을 나타내거나, 바람직하게는 1-시아노-1-메틸에틸을 나타내고,

여기서, R³ 및 R⁴는 바람직하게는 동시에 또는 독립적으로 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, 메톡시-, 에톡시-, n- 또는 i-프로폭시-치환된 C₁-C₅-알킬을 나타내거나, C₁-C₃-할로게노알킬을 나타내거나, 니트로, 시아노, 하이드록시, 불소, 염소, 브롬에 의해; 그 부분이 각각 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, 브롬-, 메톡시-, 에 톡시-, n- 또는 i-프로폭시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, n-, i-, s- 또는 t-부톡시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, n-, i-, s- 또는 t-부틸티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, n- 또는 i-프로필설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, n- 또는 i-프로필설포닐에 의해; 또는 그 부분이 각각 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, 브롬-, 메틸-, 에틸-, n- 또는 i-프로필-, n-, i-, s- 또는 t-부틸-치환된 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실에 의해 임의로 치환된 C₃-C₆-사이클로알킬을 나타내며, R³ 및 R⁴의 총 탄소원자의 수가 3보다 크다.

R¹은 바람직하게는 아미노, 포르밀아미노, 디메틸아미노메틸렌아미노 또는 디에틸아미노메틸렌아미노를 나타내거나, 각각 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, 메톡시-, 에톡시-, n- 또는 i-프로폭시-치환된 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, n- 또는 i-부티로일아미노, 메톡시카보닐아미노, 에톡시카보닐아미노, n- 또는 i-프로폭시카보닐아미노, 메틸아미노카보닐아미노, 에틸아미노카보닐아미노, n- 또는 i-프로필아미노카보닐아미노를 나타낸다.

R²는 바람직하게는 각각 임의로 하이드록시-, 시아노-, 불소-, 염소-, 브롬-, 메톡시-, 에톡시-, n- 또는 i-프로폭시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, n-, i-, s- 또는 t-부톡시, 아세틸, 프로피오닐, n- 또는 i-부티로일, 메톡시카보닐, 에톡시카보 닐, n- 또는 i-프로폭시카보닐, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, n-, i-, s- 또는 t-부틸티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, n- 또는 i-프로필설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, n- 또는 i-프로필설포닐을 나타내거나, 각각 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, 메틸- 또는 에틸-치환된 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 나타낸다.

A 는 특히 바람직하게는 CHR³R⁴를 나타내거나, 트리플루오로메틸-치환된 사이클로헥실을 나타내거나, 1,1-디메틸-2-프로피닐을 나타내거나, 1-시아노-1-메틸에틸을 나타내고,

여기서, R³ 및 R⁴는 특히 바람직하게는 동시에 또는 독립적으로 각각 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, 메톡시-, 에톡시-, n- 또는 i-프로폭시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸을 나타내거나, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 1-플루오로에틸, 3-플루오로프로필 또는 3-클로로프로필을 나타내거나, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 나타내며, 여기서 사이클로알킬 라디칼은, 하이드록시, 불소, 염소에 의해; 그 부분이 각각 임의로 불소-, 염소-, 메톡시-, 에톡시-, n- 또는 i-프로폭시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, n- 또는 i-프로필설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, n- 또는 i-프로필설포닐에 의해; 또는 그 부분이 각각 임의로 불소-, 염소-, 메틸-, 에틸-, n- 또는 i-프로필-치환된 사이클로헥실에 의해 임의로 치환되며, R³ 및 R⁴의 총 탄소원자의 수가 3보다 크다.

R¹은 특히 바람직하게는 아미노, 포르밀아미노, 디메틸아미노메틸렌아미노, 아세틸아미노 또는 프로피오닐아미노를 나타낸다.

R²는 특히 바람직하게는 각각 임의로 불소-, 염소-, 메톡시-, 에톡시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필을 나타낸다.

A 는 매우 특히 바람직하게는 CHR³R⁴를 나타내거나, 트리플루오로메틸-치환된 사이클로헥실을 나타내거나, 1,1-디메틸-2-프로피닐을 나타내거나, 1-시아노-1-메틸에틸을 나타내고,

여기서, R³ 및 R⁴는 매우 특히 바람직하게는 동시에 또는 독립적으로 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필을 나타내거나, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 1-플루오로에틸, 3-플루오로프로필 또는 3-클로로프로필을 나타내거나, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 나타내며, 여기서 R³ 및 R⁴의 총 탄소원자의 수가 3보다 크다.

R¹은 매우 특히 바람직하게는 아미노, 포르밀아미노, 에틸카보닐아미노 또는 메틸카보닐아미노를 나타낸다.

R²는 매우 특히 바람직하게는 1-플루오로에틸, 디플루오로클로로메틸, 디클 로로메틸 또는 1-플루오로-1-메틸에틸을 나타낸다.

상기 언급한 라디칼의 일반적인 또는 바람직한 정의는 일반식(I)의 최종 생성물 및, 유사하게 각각의 제조의 경우에 필요한 출발 물질 또는 중간체에도 적용된다. 이러한 라디칼의 정의는 원하는 대로, 즉 정해진 바람직한 범위내에서의 조합을 포함하여 서로 조합될 수 있다.

본 발명에 따른 바람직한 화합물은 상기 바람직한 것으로서 열거된 의미의 조합을 포함하는 일반식(I)의 화합물로 주어진다.

본 발명에 따른 특히 바람직한 화합물은 상기 특히 바람직한 것으로서 언급된 의미의 조합을 포함하는 일반식(I)의 화합물로 주어진다.

본 발명에 따른 매우 특히 바람직한 화합물은 상기 매우 특히 바람직한 것으로서 열거된 의미의 조합을 포함하는 일반식(I)의 화합물로 주어진다.

할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내며, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬이다.

포화된 또는 불포화된 탄화수소 라디칼, 이를테면 알킬-알콕시와 같은 헤테로원자와 조합한 것-은 가능한한 각각 직쇄 또는 측쇄로 되어 있다. C₁-C₆-알킬은 그 중에서도 예를 들어 메틸, 에틸, n- 및 i-프로필, n-, s-, i- 또는 t-부틸, n-, i-, t- 또는 네오-펜틸, n-, i-, s-, t- 또는 네오-헥실을 나타낸다.

또한, 알키닐 라디칼은 각 경우에 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. C₂-C₆-알키닐은 그 중에서도 예를 들어 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-메틸-2-프로피닐, 1,1- 디메틸-2-프로피닐, 1-에틸-2-프로피닐을 나타낸다.

다음의 라디칼은 임의로 치환된 사이클로알킬 라디칼의 예로서 언급될 수 있다: 사이클로프로필, 2-메틸사이클로프로필, 2-클로로사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2-플루오로사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2-플루오로사이클로헥실, 사이클로헵틸 등.

예로서 언급될 수 있는 할로게노알킬 라디칼은 플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1-플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 3-클로로프로필 등이다.

예로서 언급될 수 있는 시아노-치환된 알킬 라디칼은 시아노메틸, 1-시아노에틸, 2-시아노에틸, 3-시아노프로필, 1-시아노프로필, 1-시아노-1-메틸에틸, 4-시아노부틸 등이다.

예로서 언급될 수 있는 알킬카보닐은 메틸카보닐, 에틸카보닐, n-프로필카보닐, i-프로필카보닐, n-부틸카보닐 등이다.

임의로 치환된 라디칼은 단일- 또는 다치환될 수 있으며, 다치환의 경우에 치환체는 동일 또는 상이할 수 있다.

본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물은 적어도 하나의 비대칭 치환된 탄소를 함유하며, 따라서 상이한 에난티오머(R- 또는 S-배열 형태) 또는 디아스테레오머 형태로 존재할 수 있다. 본 발명은 일반식 (I)의 화합물의 상이할 수 있는 개개의 에난티오머 또는 디아스테레오머 형태 및 이들 이성체 화합물의 혼합물 모두에 관한 것이다.

일반식 (I)의 신규의 치환된 1,3,5-트리아진은 유용한 생물학적 성질을 가진다. 특히, 이 화합물은 강력한 제초 활성을 가진다.

일반식 (I)의 화합물의 예를 하기 표 1에 열거하였다.

표 1

표 1 (계속)

일반식 (I)의 신규의 치환된 1,3,5-트리아진은,

(a) 하기 일반식 (Ⅱ)의 비구아니드 및/또는 하기 일반식 (Ⅱ) 화합물의 산 부가물을 적합하다면 반응 보조제의 존재하 및 적합하다면 희석제의 존재하에 하기 일반식 (Ⅲ)의 알콕시카보닐 화합물과 반응시키고,

적합하다면 생성된 일반식 (I)의 화합물을 치환체 정의의 범위내에서 통상의 방법에 의해 추가로 변환시키거나,

(b) R¹이 아미노인 하기 일반식 (Ia)의 1,3,5-트리아진을 희석제의 존재하 및 적합하다면 염기의 존재하에 하기 일반식 (Ⅳ)의 카보닐 할라이드와 반응시키거나,

(c) R¹이 아미노인 하기 일반식 (Ia)의 화합물을 희석제의 존재하 및 적합하다면 염기의 존재하에 하기 일반식 (Ⅴ)의 카복실산 무수물과 반응시키거나,

(d) R¹이 아미노인 하기 일반식 (Ia)의 화합물을 희석제의 존재하 및 적합하다면 염기의 존재하에 하기 일반식 (Ⅵ)의 카복실산 에스테르와 반응시키거나,

(e) R¹이 아미노인 하기 일반식 (Ia)의 화합물을 희석제의 존재하 및 적합하다면 축합제의 존재하에 하기 일반식 (Ⅶ)의 카복실산과 반응시킴으로써 수득된다:

상기 식에서,

A, R¹ 및 R² 는 상기 정의된 바와 같으며,

R⁵ 은 알킬을 나타내고,

R⁶는 포르밀을 나타내거나, 각 경우에 알킬 그룹에 1 내지 6 개의 탄소원자를 가지며 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 C₁-C₄-알콕시-치환된 알킬카보닐을 나타내며,

X²는 염소 또는 브롬을 나타낸다.

예를 들어, 출발물질로서 1-(1-사이클로헥실-에틸)-비구아니드 및 메틸 트리플루오로아세테이트를 사용하여, 본 발명에 따른 방법 (a)에서 반응경로는 다음 반 응식에 의해 설명할 수 있다:

예를 들어, 출발물질로서 1-(1-에틸프로필)-비구아니드의 염화수소 부가물 및 메틸 1-플루오로-메틸아세테이트를 사용하여, 본 발명에 따른 방법 (a)에서 반응경로는 다음 반응식에 의해 설명할 수 있다:

예를 들어, 출발물질로서 N-(1-에틸프로필)-6-(1-플루오로-1-메틸에틸)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민 및 아세틸 클로라이드를 사용하여, 본 발명에 따른 방법 (b)에서 반응경로는 다음 반응식에 의해 설명할 수 있다:

예를 들어, 출발물질로서 N-(1-에틸프로필)-6-(1-플루오로-1-메틸에틸)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민 및 아세트산 무수물을 사용하여, 본 발명에 따른 방법 (c)에서 반응경로는 다음 반응식에 의해 설명할 수 있다:

예를 들어, 출발물질로서 N-(1-에틸프로필)-6-(1-플루오로-1-메틸에틸)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민 및 에틸 아세테이트를 사용하여, 본 발명에 따른 방법 (d)에서 반응경로는 다음 반응식에 의해 설명할 수 있다:

예를 들어, 출발물질로서 N-(1-에틸프로필)-6-(1-플루오로-1-메틸에틸)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민 및 아세트산을 사용하여, 본 발명에 따른 방법 (e)에서 반응경로는 다음 반응식에 의해 설명할 수 있다:

일반식 (Ⅱ)는 일반식 (I)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에 서 출발물질로서 사용될 비구아니드의 일반적인 정의를 제공한다. 일반식 (Ⅱ)에서, A는 바람직하게는 또는 특히 본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물의 설명과 관련하여 A에 대하여 바람직한 것으로서 또는 특히 바람직한 것으로서 이미 언급된 의미를 갖는다.

적합한 일반식 (Ⅱ)의 화합물의 산 부가물은 예를 들어, 염화수소, 브롬화수소, 황산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산 및 p-톨루엔설폰산과 같은 양성자성 산을 가진 그의 부가 생성물이다.

일반식 (Ⅱ)의 출발 물질은 지금까지 문헌에 개시된 바 없으며, 신규한 물질로서 본 출원 대상의 일부에 또한 포함된다.

일반식 (Ⅱ)의 중간체 중에서, A가 CHR³R⁴인 서브그룹이 특히 언급될 수 있으며,

여기서, R³ 은 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 C₁-C₄-알콕시-치환된 C₁-C₆-알킬을 나타내고, R⁴는 니트로, 시아노, 하이드록시, 할로겐에 의해; 그 부분이 각각 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 C₁-C₄-알콕시-치환되고 각 경우에 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐에 의해; 또는 그 부분이 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 C₁-C₄-알킬-치환되고 3 내지 6개의 탄소원자를 가진 사이클로알킬에 의해 임의로 치환된 사이클로헥실을 나타내며,

R³ 은 바람직하게는 각각 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, 메톡시-, 에톡시-, n- 또는 i-프로폭시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸을 나타내거나, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 1-플루오로에틸, 3-플루오로프로필 또는 3-클로로프로필을 나타내고, R⁴는 바람직하게는 하이드록시, 불소, 염소에 의해; 그 부분이 각각 임의로 불소-, 염소-, 메톡시-, 에톡시-, n- 또는 i-프로폭시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, n- 또는 i-프로필설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, n- 또는 i-프로필설포닐에 의해; 또는 그 부분이 각각 임의로 불소-, 염소-, 메틸-, 에틸-, n- 또는 i-프로필-치환된 사이클로헥실에 의해 임의로 치환된 사이클로헥실을 나타낸다.

본 발명에 따른 화합물의 모든 일반식에서 R⁶은 바람직하게는 포르밀 또는 C₁-C₃-알킬카보닐을 나타내고, 특히 바람직하게는 포르밀, 메틸카보닐 또는 에틸카보닐을 나타낸다.

일반식 (Ⅱ)의 신규한 비구아니는, 하기 일반식 (Ⅷ)의 치환된 아민 및/또는 하기 일반식 (Ⅷ)의 산 부가물, 이를테면, 염산염을, 적합하다면 예를 들어 염화수소와 같은 반응 보조제의 존재하 및 적합하다면 예를 들어 n-데칸 또는 1,2-디클로로-벤젠과 같은 희석제의 존재하에 0℃ 내지 200℃의 온도에서 하기 구조식 (Ⅸ)의 시아노구아니딘("디시아노디아미드")과 반응시켜 수득된다(참조: 제조실시예):

상기 식에서, A 는 상기 정의된 바와 같다.

이들을 제조한 후, 본 발명에 따른 방법에 의해 일반식 (I)의 화합물의 제조를 위해 일반식 (Ⅱ)의 비구아니드를 중간체를 분리하지 않고 직접 사용할 수 있다.

예로서 언급될 수 있는 본 발명에 따른 일반식 (Ⅱ)의 화합물의 염산염은 다음과 같다:

1-메틸부틸비구아니드 하이드로클로라이드, 1,2-디메틸프로필비구아니드 하이드로클로라이드, 1,3-디메틸부틸비구아니드 하이드로클로라이드, 1-에틸프로필비구아니드 하이드로클로라이드, 1-에틸부틸비구아니드 하이드로클로라이드, 1-에틸-2-메틸프로필비구아니드 하이드로클로라이드, 1-에틸펜틸비구아니드 하이드로클로라이드, 1-에틸-2-메틸부틸비구아니드 하이드로클로라이드, 1-에틸-3-메틸부틸비구아니드 하이드로클로라이드, 1-에틸-2,2-디메틸프로필비구아니드 하이드로클로라이드, 1-사이클로프로필프로필비구아니드 하이드로클로라이드, 1-사이클로펜틸프로필비구아니드 하이드로클로라이드, 1-사이클로헥실프로필비구아니드 하이드로클로라이드, 1-프로필부틸비구아니드 하이드로클로라이드, 1-이소프로필부틸비구아니드 하이드로클로라이드, 1-프로필펜틸비구아니드 하이드로클로라이드, 1-이소프로필- 2-메틸프로필비구아니드 하이드로클로라이드, 1-이소프로필펜틸비구아니드 하이드로클로라이드, 1-부틸펜틸비구아니드 하이드로클로라이드, 1-이소부틸펜틸비구아니드 하이드로클로라이드, 1,5-디메틸헥실비구아니드 하이드로클로라이드, 1-펜틸헥실비구아니드 하이드로클로라이드, 1-에틸-3-플루오로프로필비구아니드 하이드로클로라이드, 3-클로로-1-에틸프로필비구아니드 하이드로클로라이드, 1-에틸-2-플루오로프로필비구아니드 하이드로클로라이드, 1-에틸-4-플루오로부틸비구아니드 하이드로클로라이드, 4-클로로-1-에틸부틸비구아니드 하이드로클로라이드, 2-트리플루오로메틸사이클로헥실비구아니드 하이드로클로라이드, 3-트리플루오로메틸사이클로헥실비구아니드 하이드로클로라이드, 4-트리플루오로메틸사이클로헥실비구아니드 하이드로클로라이드, 1,1-디메틸-2-프로피닐비구아니드 하이드로클로라이드, 1-시아노-1-메틸에틸비구아니드 하이드로클로라이드 등.

전구체로서 필요한 일반식 (Ⅷ)의 치환된 아민은 공지되어 있고/있거나 자체 공지된 방법(참조: Bull. Soc. Chim. France 1952, 276-279; loc. cit. 1953, 974-981; Bull. Chem. Soc. Japan 57 (1984), 1570-1575; J. Am. Chem. Soc. 76(1954), 4564-4570; loc. cit. 80(1958), 5270-5272, JIKKEN KAGAKU KOUZA (Lectures of experimental chemistry), edited by the Chemical Society of Japan, Vol. 14, p. 1339 (1978) published by Maruzen; J. Am. Chem. Soc., 75, 3212 (1953); J. Am. Chem. Soc. 78, 860 (1956); J. Am. Chem. Soc., 66, 1517 (1944); Angew. Chem. Int. Ed., 7, 919 (1968); J. Chem. Soc., 2348 (1926); Synthesis, 717 (1980); Org. React., 3, 267 (1946); J. Chem. Soc., 267 (1941); Org. React., 3, 307 (1946); Org. React., 3, 337 (1946); J. Org. Chem. USSR, 16, 1031 (1980); Farmaco Ed. Sci., 22, 1037 (1967); J. Biol. Chem., 120, 772 (1937); WO92/12121; EP-A 176327; CS-B233428; DE-A 2843480 etc.)에 의해 제조될 수 있다.

예로서 언급될 수 있는 본 발명에 따른 일반식 (Ⅷ)의 화합물의 염산염은 다음과 같다:

1-메틸부틸아민 하이드로클로라이드, 1,2-디메틸프로필아민 하이드로클로라이드, 1,3-디메틸부틸아민 하이드로클로라이드, 1-에틸프로필아민 하이드로클로라이드, 1-에틸부틸아민 하이드로클로라이드, 1-에틸-2-메틸프로필아민 하이드로클로라이드, 1-에틸펜틸아민 하이드로클로라이드, 1-에틸-2-메틸부틸아민 하이드로클로라이드, 1-에틸-3-메틸부틸아민 하이드로클로라이드, 1-에틸-1,1-디메틸프로필아민 하이드로클로라이드, 1-사이클로프로필프로필아민 하이드로클로라이드, 1-사이클로펜틸프로필아민 하이드로클로라이드, 1-사이클로헥실프로필아민 하이드로클로라이드, 1-프로필부틸아민 하이드로클로라이드, 1-이소프로필부틸아민 하이드로클로라이드, 1-프로필펜틸아민 하이드로클로라이드, 1-이소프로필-2-메틸프로필아민 하이드로클로라이드, 1-프로필펜틸아민 하이드로클로라이드, 1-이소프로필-2-메틸프로필아민 하이드로클로라이드, 1-이소프로필펜틸아민 하이드로클로라이드, 1-부틸펜틸아민 하이드로클로라이드, 1-이소부틸펜틸아민 하이드로클로라이드, 1,5-디메틸헥실아민 하이드로클로라이드, 1-펜틸헥실아민 하이드로클로라이드, 1-에틸-3-플루오로프로필아민 하이드로클로라이드, 3-클로로-1-에틸프로필아민 하이드로클로라이 드, 1-에틸-2-플루오로프로필아민 하이드로클로라이드, 1-에틸-4-플루오로부틸아민 하이드로클로라이드, 4-클로로-1-에틸부틸아민 하이드로클로라이드, 2-트리플루오로메틸사이클로헥실아민 하이드로클로라이드, 3-트리플루오로메틸사이클로헥실아민 하이드로클로라이드, 4-트리플루오로-메틸사이클로헥실아민 하이드로클로라이드, 1,1-디메틸-2-프로피닐아민 하이드로클로라이드, 1-시아노-1-메틸에틸아민 하이드로클로라이드 등.

일반식 (Ⅸ)의 화합물은 유기 화학에서 공지된 합성화합물이다.

일반식 (Ⅲ)은 일반식 (I)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에서 출발물질로서 추가로 사용될 알콕시카보닐 화합물의 일반적인 정의를 제공한다. 일반식 (Ⅲ)에서, R²는 바람직하게는 또는 특히 본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물에 관련하여 R²에 대해 바람직한 것으로서 또는 특히 바람직한 것으로서 상기에 이미 언급된 의미를 가지며; R⁵는 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 알킬, 특히 메틸 또는 에틸을 나타낸다.

일반식 (Ⅲ)의 출발물질은 공지된 합성용 화학 물질이다(참조: 예를 들어, DE-A 4131242, EP-A 850911, EP-A 468681, JP-A 301844/1993, J. Org. Chem., 33, 4279 (1968) 등). 언급될 수 있는 이러한 화합물의 예는 다음과 같다: 메틸 1-플루오로프로피오네이트, 에틸 1-플루오로프로피오네이트, 프로필 1-플루오로프로피오네이트, 부틸 1-플루오로프로피오네이트, 메틸 1-플루오로-1-메틸프로피오네이트, 에틸 1-플루오로-1-메틸프로피오네이트, 프로필 1-플루오로-1-메틸프로피오네이트, 부틸 1-플루오로 1-메틸프로피오네이트 등.

(b), (c), (d) 및 (e)에 따른 방법에서 출발물질로서 사용되는 일반식 (Ia)의 화합물은 신규하며, 예를 들어 일반식 (I)의 화합물의 서브그룹으로서 (a)에 따른 방법에 의해 제조될 수 있다. 언급될 수 있는 이러한 화합물의 예는 다음과 같다: N-(1-메틸부틸)-6-(1-플루오로-1-메틸에틸)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, N-(1,2-디메틸프로필)-6-(1-플루오로에틸)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-6-(1-플루오로-1-메틸에틸)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, N-(1,5-디메틸헥실)-6-(1-플루오로-1-메틸에틸)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, N-(1-에틸프로필)-6-(1-플루오로에틸)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, N-(1-에틸프로필)-6-(1-플루오로-1-메틸에틸)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, N-(1-에틸부틸)-6-(1-플루오로에틸)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, N-(1-에틸부틸)-6-(1-플루오로-1-메틸에틸)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, N-(1-에틸-2-메틸프로필)-6-(1-플루오로-1-메틸에틸)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, N-(1-에틸펜틸)-6-(1-플루오로-1-메틸에틸)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민 등.

일반식 (Ⅳ), (Ⅴ), (Ⅵ) 및 (Ⅶ)의 화합물은 공지된 유기화학의 합성 화합물이다. 이들 화합물에서, R⁶은 바람직하게는 포르밀을 나타내고, 각각 시아노-, 불소-, 염소-, 메톡시-, 에톡시-, n- 또는 i-프로폭시-치환된 아세틸, 프로피오닐, n- 또는 i-부티로일, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n- 또는 i-프로폭시카보닐, 메틸아미노카보닐, 에틸아미노카보닐, n- 또는 i-프로필아미노카보닐을 나타내며, 특 히 바람직하게는 포르밀, 메틸카보닐, 에틸카보닐, 아세틸 또는 프로피오닐을 나타낸다. R⁶은 매우 특히 바람직하게는 포르밀, 에틸카보닐, 메틸카보닐을 나타낸다.

예로서 언급될 수 있는 일반식 (Ⅳ)의 화합물은 아세틸 클로라이드, 아세틸 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드이다.

예로서 언급될 수 있는 일반식 (Ⅴ)의 화합물은 아세트산 무수물 및 프로피온산 무수물이다.

예로서 언급될 수 있는 일반식 (Ⅵ)의 화합물은 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, n-프로필 포르메이트, n-부틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, n-프로필 프로피오네이트 및 n-부틸 프로피오네이트이다.

예로서 언급될 수 있는 일반식 (Ⅶ)의 화합물은 포름산, 아세트산 및 프로피온산이다.

일반식 (I)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법 (a)는 희석제를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 적합한 희석제는 물 이외에 특히 불활성 유기 용매이다. 이들은 특히, 지방족, 지환족 또는 방향족, 임의로 할로겐화된 탄화수소, 이를테면, 예를 들어 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 석유 에테르, 헥산, 사이클로헥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소; 에테르, 이를테면, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디옥산, 디메톡시메탄(DME), 테트라하이드로푸란 또는 에 틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 케톤, 이를테면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 부탄온, 메틸 이소프로필 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤; 니트릴, 이를테면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 부티로니트릴; 아미드, 이를테면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸포스포릭 트리아미드; 에스테르, 이를테면, 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트; 설폭시드, 이를테면 디메틸설폭시드; 알코올, 이를테면 메탄올, 에탄올, n- 또는 i-프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르; 물 또는 정제수와 그의 혼합물을 포함한다.

본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 적합한 반응 보조제는, 일반적으로 통상의 무기 또는 유기 염기 또는 산 수용체이다. 바람직하게는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 아세테이트, 아미드, 탄산염, 중탄산염, 수소화염, 수산화염 또는 알콕시드, 이를테면, 예를들어 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트 또는 칼슘 아세테이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨 아미드 또는 칼슘 아미드, 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산칼슘, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 또는 중탄산칼슘, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 또는 수소화칼슘, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘, 나트륨 메톡시드 또는 칼륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드 또는 칼륨 에톡시드, 나트륨 n- 또는 i-프로폭시드 또는 칼륨 n- 또는 i-프로폭시드, 나트륨 n-, i-, s- 또는 t-부톡시드 또는 칼륨 n-, i-, s- 또는 t-부톡시드; 또한 염기성 유기 질소 화합물, 이를테면, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 에틸-디이소프로필아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민, 디사이클로헥실아민, 에틸-디사이클로헥실아민, N,N-디메틸-아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디메틸-벤질아민, 피리딘, 2-메틸-, 3-메틸-, 4-메틸-, 2,4-디메틸-, 2,6-디메틸-, 3,4-디메틸- 및 3,5-디메틸-피리딘, 5-에틸-2-메틸-피리딘, 1,1,4,4-테트라메틸메틸렌디아민(TMEDA), 4-디메틸아미노-피리딘, N-메틸-피페리딘, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]-옥탄(DABCO), 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-논-5-엔(DBN), 또는 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-운덱-7-엔(DBU); 그리고 또한 유기 리튬 화합물, 이를테면, 예를 들어 메틸리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 페닐리튬, 리튬 디이소프로필아미드, n-부틸리튬·DABCO, n-부틸리튬·DBU, n-부틸리튬·TMEDA 등을 포함한다.

본 발명에 따른 방법을 수행하는 경우, 반응 온도는 비교적 넓은 범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 반응은 0℃ 내지 150℃ 사이에서, 바람직하게는 10℃ 내지 120℃의 온도에서 수행된다.

본 발명에 따른 방법은 일반적으로 대기압하에서 수행된다. 그러나, 또한 본 발명에 따른 방법은 승압하 또는 감압하에서-일반적으로 0.1바 내지 10바 사이에서 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해, 출발 물질들은 일반적으로 거의 등몰량으로 사용하며, 1 mol의 일반식 (Ⅱ)의 화합물을 예를 들어 1∼2 mol의 나트륨 에톡시드와 같은 염기의 존재하에 희석제 에탄올 중에서 예를 들어 1∼2 mol의 일 반식 (Ⅲ)의 화합물과 반응시킬 수 있다. 그러나, 구성 성분 중 한 성분은 상대적으로 과잉량을 사용할 수도 있다. 반응을 일반적으로 적합한 희석제내에서 반응 보조제의 존재하에 수행하며, 반응 혼합물을 일반적으로 필요한 온도에서 오랜 시간동안 교반한다. 반응의 후처리는 통상적인 방법에 의해 수행한다(참조: 제조 실시예).

일반식 (I)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법 (b), (c), (d) 또는 (e)는 희석제를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 적합한 희석제는 물 이외에 특히 불활성 유기 용매이다. 이들은 특히, 지방족, 지환족 또는 방향족, 임의로 할로겐화된 탄화수소, 이를테면, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 사염화탄소; 에테르, 이를테면 디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디옥산, 디메톡시메탄(DME), 테트라하이드로푸란 또는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 케톤, 이를테면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 부탄온, 메틸 이소프로필 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤; 니트릴, 이를테면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 부티로니트릴; 아미드, 이를테면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-포름아닐리드, N-메틸-피롤리돈 또는 헥사메틸포스포릭 트리아미드; 에스테르, 이를테면, 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트; 설폭시드, 이를테면 디메틸-설폭시드; 알코올, 이를테면 메탄올, 에탄올, n- 또는 i-프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르; 물 또는 정제수와 그의 혼합물을 포함한다.

본 발명에 따른 방법 (b), (c) 또는 (d)를 수행하기 위한 적합한 반응 보조제는, 일반적으로 통상의 무기 또는 유기 염기 또는 산 수용체이다. 바람직하게는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 아세테이트, 아미드, 탄산염, 중탄산염, 수소화염, 수산화염 또는 알콕시드, 이를테면, 예를들면 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트 또는 칼슘 아세테이트, 리튬아미드, 나트륨아미드, 칼륨아미드 또는 칼슘아미드, 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산칼슘, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 또는 중탄산칼슘, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 또는 수소화칼슘, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘, 나트륨 메톡시드 또는 칼륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드 또는 칼륨 에톡시드, 나트륨 n- 또는 i-프로폭시드 또는 칼륨 n- 또는 i-프로폭시드, 나트륨 n-, i-, s- 또는 t-부톡시드 또는 칼륨 n-, i-, s- 또는 t-부톡시드; 또한 염기성 유기 질소 화합물, 이를테면, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 에틸-디이소프로필아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민, 디사이클로헥실아민, 에틸디사이클로헥실아민, N,N-디메틸-아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디메틸-벤질아민, 피리딘, 2-메틸-, 3-메틸-, 4-메틸-, 2,4-디메틸-, 2,6-디메틸-, 3,4-디메틸- 및 3,5-디메틸-피리딘, 5-에틸-2-메틸-피리딘, 1,1,4,4-테트라메틸메틸렌디아민(TMEDA), 4-디메틸아미노-피리딘, N-메틸-피페리딘, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]-옥탄(DABCO), 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-논-5-엔(DBN), 또는 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-운덱-7-엔(DBU) 등 을 포함한다.

본 발명에 따른 방법 (e)는 축합제의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 언급될 수 있는 이러한 축합제의 예는 다음과 같다: 디사이클로헥실카보디이미드, 아세트산 무수물, 티오닐 클로라이드, 포스포러스 펜타클로라이드, 포스포러스 옥시클로라이드, 알루미늄 옥사이드, 실리콘 테트라클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드 등.

본 발명에 따른 방법 (b), (c), (d) 또는 (e)를 수행하는 경우, 반응 온도는 비교적 넓은 범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 반응은 0℃ 내지 150℃ 사이에서, 바람직하게는 0℃ 내지 120℃의 온도에서 수행된다.

본 발명에 따른 방법 (b)를 수행하기 위해, 출발 물질들은 일반적으로 거의 등몰량으로 사용하며, 1 mol의 일반식 (Ia)의 화합물을 예를 들어 1∼3 mol의 트리에틸아민와 같은 염기의 존재하에서 예를 들어 0.8∼2.0 mol의 일반식 (Ⅳ)의 화합물과 반응시킬 수 있다. 그러나, 구성 성분 중 한 성분은 상대적으로 과잉량을 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 방법 (c)를 수행하기 위해, 출발 물질들은 일반적으로 거의 등몰량으로 사용하며, 1 mol의 일반식 (Ia)의 화합물을 예를 들어 1∼3 mol의 트리에틸아민과 같은 염기의 존재하에서 예를 들어 0.8∼2.0 mol의 일반식 (Ⅴ)의 화합 물과 반응시킬 수 있다. 그러나, 구성 성분 중 한 성분은 상대적으로 과잉량을 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 방법 (d)를 수행하기 위해, 출발 물질들은 일반적으로 거의 등몰량으로 사용하며, 1 mol의 일반식 (Ia)의 화합물을 예를 들어 1∼3 mol의 나트륨 메톡시드와 같은 염기의 존재하에서 예를 들어 0.8∼2.0 mol의 일반식 (Ⅵ)의 화합물과 반응시킬 수 있다. 그러나, 구성 성분 중 한 성분은 상대적으로 과잉량을 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 방법 (e)를 수행하기 위해, 출발 물질들은 일반적으로 거의 등몰량으로 사용하며, 1 mol의 일반식 (Ia)의 화합물을 예를 들어 디사이클로헥실카보디이미드와 같은 염기의 존재하에서 예를 들어 0.8∼2.0 mol의 일반식 (Ⅳ)의 화합물과 반응시킬 수 있다. 그러나, 구성 성분 중 한 성분은 상대적으로 과잉량을 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 활성 화합물은 고엽제, 건조제, 줄기 킬러(haulm killers) 및 특히 잡초 킬러(weed killer)로서 사용하기에 특히 적합하다. 잡초란 넓은 의미로는, 원치 않는 장소에 자라는 모든 식물들을 의미한다. 본 발명에 따른 화합물이 총체적 또는 선택적 제초제로서 작용하는지의 여부는 본질적으로 사용되는 양에 따라 좌우된다. 본 발명에 따른 활성 화합물은, 예를 들어 하기 식물과 관련하여 사용할 수 있다 :

하기 속의 쌍자엽 잡초들: 시나피스(Sinapis), 레피듐(Lepidium), 갈륨(Galium), 스텔라리아(Stellaria), 마트리카리아(Matricaria), 안테미스(Anthemis), 갈린소가(Galinsoga), 케노포듐(Chenopodium), 우르티카(Urtica), 세네시오(Senecio), 아마란투스(Amaranthus), 포르툴라카(Portulaca), 크산티움(Xanthium), 콘볼불루스(Convolvulus), 이포모에아(Ipomoea), 폴리고눔 (Polygonum), 세스바니아(Sesbania), 암브로시아(Ambrosia), 시르슘(Cirsium), 카르두스(Carduus), 손쿠스(Sonchus), 솔라눔(Solanum), 로리파(Rorippa), 로탈라(Rotala), 린데르니아(Lindernia), 라미움(Lamium), 베로니카(Veronica), 아부틸론(Abutilon), 에멕스(Emex), 다투라(Datura), 비올라(Viola), 갈레옵시스(Galeopsis), 파파베르(Papaver), 센타우레아(Centaurea), 트리폴리움(Trifolium), 라눈쿨루스(Ranunculus) 및 타락사쿰(Taraxacum).

하기 속의 쌍자엽 작물들: 고시피움(Gossypium), 글리시네(Glycine), 베타(Beta), 다우쿠스(Daucus), 파세올루스(Phaseolus), 피숨(Pisum), 솔라눔(Solanum), 리눔(Linum), 이포모에아(Ipomoea), 비시아(Vicia), 니코티아나(Nicotiana), 리코퍼시콘(Lycopersicon), 아라키스(Arachis), 브라시카(Brassica), 락투카(Lactuca), 쿠쿠미스(Cucumis) 및 쿠쿠르비타(Cucurbita).

하기 속의 단자엽 잡초들: 에키노클로아(Echinochloa), 세타리아(Setaria), 파니쿰(Panicum), 디기타리아(Digitaria), 플레움(Phleum), 포아(Poa), 페스투카(Festuca), 엘레우신(Eleusin), 브라키아리아(Brachiaria), 롤리움(Lolium), 브로무스(Bromus), 아베나(Avena), 시페루스(Cyperus), 소르굼(Sorghum), 아그로피론(Agropyron), 시노돈(Cynodon), 모노코리아(Monochoria), 핌브리스틸리스(Fimbristylis), 사기타리아(Sagittaria), 엘레오카리스(Eleocharis), 쉬르푸스(Scirpus), 파스팔룸(Paspalum), 이스카에뭄(Ischaemum), 스페노클레아(Sphenoclea), 닥틸로크테니움 (Dactyloctenium), 아그로스티스(Agrostis), 알로페쿠루스(Alopecurus), 아페라(Apera), 아에길로프(Aegilop) 및 팔라리스(Phalaris).

하기 속의 단자엽 작물들: 오리자(Oryza), 제아(Zea), 트리티쿰(Triticum), 호르데움(Hordeum), 아베나(Avena), 세칼레(Secale), 소르굼(Sorghum), 파니쿰(Panicum), 사카룸(Saccharum), 아나나스(Ananas), 아스파라구스(Asparagus) 및 알리움(Allium).

그러나, 본 발명에 따른 활성 화합물의 용도는 상기 속에 전혀 제한되지 않지만, 동일한 방식으로 다른 식물들에까지도 확장된다.

여기서 강조한 사용형으로, 본 발명에 따른 활성 화합물을 유전자이식 식물(transgenic plants) 작물과 관련하여 사용할 수도 있다. 이 경우, 상승효과가 관찰되었다.

본 발명에 따른 활성 화합물은, 농도에 따라, 예를 들어 산업 지역 및 철로위에, 그리고 나무가 심어져 있거나 심어져 있지 않은 보도 및 광장위에 있는 잡초들의 총체적인 방제에 적당하다. 마찬가지로, 본 발명에 따른 활성 화합물을 예를 들면 산림지, 관상수 조림지, 과수원, 포도원, 감귤밭, 견과류 과수원, 바나나 농장, 커피 농장, 차 농장, 고무 농장, 야자 농장, 코코아 농장, 연한 과일 식림지 및 홉밭, 잔디밭, 스포츠 경기장 및 목초지에 자라는 다년생 작물 중에서 잡초를 방제하기 위해, 그리고 일년생 작물 중의 잡초를 선택적으로 방제하기 위해 사용할 수 있다.

토양 및 상기한 식물 재배지에 적용될 경우, 본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물은 강력한 제초 활성 및 폭넓은 활성 스펙트럼을 갖는다. 어느 정도까지는 이들 화합물은 또한 단자엽 작물 및 쌍자엽 작물에서 발아전 및 발아후 모두 단자엽 잡초 또는 쌍자엽 잡초를 선택적으로 방제하는데 적합하다.

활성 화합물은 용액제, 유제, 수화성 분제, 현탁제, 분제, 산제, 페이스트, 가용성 산제, 과립제, 현탁액-유제 농축액, 활성 화합물로 함침된 천연 및 합성물질, 및 중합물질 중의 극미세 캅셀과 같은 통상의 제제로 전환시킬 수 있다.

이들 제제는 공지된 방법으로, 예를 들어, 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움-형성제를 사용하여 활성 화합물을 증량제, 즉 액체 용매 및/또는 고형 담체와 혼합하여 제조한다.

물을 증량제로서 사용하는 경우에는, 예를 들어 유기용매를 또한 보조 용매로 사용할 수 있다. 액체 용매로서는 주로, 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 화합물; 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌클로라이드와 같은 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소; 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를들어, 광유 분획물, 광유 및 식물유와 같은 지방족 탄화수소; 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜 및 이들의 에테르 및 에스테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤; 디메틸포름아미드 및 디메틸 설폭시드와 같은 강한 극성 용매 뿐만 아니라 물이 적당하다.

고형 담체로는, 예를 들어 암모늄염, 및 카올린, 점토, 활석, 쵸크, 석영, 아타풀가이트(attapulgite), 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연 광물, 및 고분산 실리카, 알루미나 및 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물이 적당하다. 과립제용 고형 담체로는 예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 분류된 천연 암석; 및 무기 및 유기 가루의 합성 과립; 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립이 적당하다. 유화제 및/또는 포움-형성제로는 예를 들어 비이온성 및 음이온성 유화제, 이를테면, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르, 예를 들어 알킬아릴 폴리글리콜 에테르; 알킬 설포네이트; 알킬 설페이트; 아릴 설포네이트; 및 단백질 가수분해 생성물이 적당하다. 분산제로는 예를 들어 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈가 적당하다.

접착제, 이를테면 카르복시메틸셀룰로오즈; 아라비아고무, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 분말, 과립 또는 라텍스 형태의 천연 및 합성 중합체; 및 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질; 및 합성 인지질이 제제에 사용될 수 있다. 그 외의 다른 첨가제로는 광유 및 식물유가 사용될 수 있다.

산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루 등의 무기안료, 및 알리자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료 등의 유기염료와 같은 착색제 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소를 사용할 수도 있다.

제제는 일반적으로 0.1 내지 95 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량％의 활성 화합물을 함유한다.

잡초를 방제하기 위하여, 본 발명에 따른 활성 화합물은 그 자체로 또는 그의 제제 형태로 공지된 제초제와의 혼합물로서 사용될 수 있으며, 완성된 제형 또는 탱크(tank) 혼합물이 사용될 수 있다.

혼합물에 적합한 공지된 제초제의 예로는, 아세토클로르, 아시플루오르펜(-소듐), 아클로니펜, 알라클로르, 알록시딤(-소듐), 아메트린, 아미도클로르, 아미도설푸론, 아닐로포스, 아설람, 아트라진, 아자페니딘, 아짐설푸론, 벤나졸린(-에틸), 벤푸레세이트, 벤설푸론(-메틸), 벤타존, 벤조비사이클론, 벤조페납, 벤조일프로프(-에틸), 비알라포스, 비페녹스, 비스피리박(-소듐), 브로모부티드, 브로모페녹심, 브로목시닐, 부타클로르, 부트록시딤, 부틸레이트, 카펜스트롤, 칼록시딤, 카르베타미드, 카르펜트라존(-에틸), 클로메톡시펜, 클로람벤, 클로르이다존, 클로르이무론(-에틸), 클로르니트로펜, 클로로설푸론, 클로르톨루론, 시니돈(-에틸), 신메틸린, 시노설푸론, 클레폭시딤, 클레토딤, 클로디나포프(-프로파질), 클로마존, 클로메프로프, 클로피랄리드, 클로피라설푸론(-메틸), 클로란설람(-메틸), 쿠밀우론, 사이아나진, 사이부트린, 사이클로에이트, 사이클로설파무론, 사이클록시딤, 사이할로포프(-부틸), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, 데스메디팜, 디알레이트, 디캄바, 디클로포프(-메틸), 디클로설람, 디에타틸(-에틸), 디펜조쿠아트, 디플루페니칸, 디플루펜조피르, 디메푸론, 디메피페레이트, 디메타클로르, 디메타메트린, 디메테나미드, 디멕시플람, 디니트라민, 디페나미드, 디쿠아트, 디티오피르, 디우론, 디무론, 에포프로단, EPTC, 에스프로카브, 에탈플루라린, 에타메트설푸론(-메틸), 에토푸메세이트, 에톡시펜, 에톡시설푸론, 에토벤자니드, 페녹사프로프(-P-에틸), 플람프로프(-이소프로필), 플람프로프(-이소프로필-L), 펜트라자미드, 플람프로프(-메틸), 플라자설푸론, 플로르아지포프(-P-부틸), 플루아졸레이트, 플루카바존, 플루페나세트, 플루메트설람, 플루미클로락(-펜틸), 플루미옥사진, 플루미프로핀, 플루메트설람, 플루오메투론, 플루오로클로리돈, 플루오로글리코펜(-에틸), 플루폭삼, 플루프로파실, 플루르피르설푸론(-메틸, -소듐), 플루레놀(-부틸), 플루리돈, 플루록시피르(-메프틸), 플루르프리미돌, 플루르타몬, 플루티아세트(-메틸), 풀루티아미드, 포메사펜, 글루포시네이트(-암모늄), 글리포세이트(-이소프로필암모늄), 할로사펜, 할록시포프(-에톡시에틸), 할록시포프(P-메틸), 헥사지논, 이마자메타벤즈(-메틸), 이마자메타피르, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 이마조설푸론, 요오도설푸론(-메틸, -소듐), 이옥시닐, 이소프로팔린, 이소프로투론, 이소우론, 이속사벤, 이속사클로르톨, 이속사플루톨, 이속사피리포프, 락토펜, 레나실, 리누론, MCPA, MCPP, 메페나세트, 메소트리온, 메타미트론, 메타자클로르, 메타벤즈티아주론, 메토벤주론, 메토브로모우론, (알파-)메톨라클로르, 메토설람, 메톡수론, 메트리부진, 메트설푸론(-메틸), 몰리네이트, 모노리누론, 나프로아닐리드, 나프로파미드, 네부론, 니코설푸론, 노르플루라존, 오르벤카브, 오리잘린, 옥사디아르질, 옥사디아존, 옥사설푸론, 옥사지클로메폰, 옥시플루오르펜, 파라쿠아트, 페라고닉산, 펜디메탈린, 펜드랄린, 펜톡사존, 펜메디팜, 피페로포스, 프레틸라클로르, 프리미설푸론(-메틸), 프로메트린, 프로파클로르, 프로파닐, 프로파퀴자포프, 프로피소클로르, 프로피자미드, 프로설포카브, 프 로설푸론, 피라플루펜(-에틸), 피라졸레이트, 피라조설푸론(-에틸), 피라족시펜, 피리벤족심, 피리부티카브, 피리데이트, 피리미노박(-메틸), 피리티오박(-소듐), 퀸클로락, 퀸메락, 퀸노클라민, 퀴잘로포프(-P-에틸), 퀴잘로프프(-P-테푸릴), 림설푸론, 세톡시딤, 시마진, 시메트린, 설코트리온, 설펜트라존, 설포메투론(-메틸), 설포세이트, 설포설푸론, 테부탐, 테부티우론, 테프랄록시딤, 테부틸라진, 테부트린, 테닐클로르, 티아플루아미드, 티아조피르, 티디아지민, 티펜설푸론(-메틸), 티오벤카브, 티오카바질, 트랄콕시딤, 트리알레이트, 트리아설푸론, 트리벤우론(-메틸), 트리클로피르, 트리디판, 트리플루아린 및 트리플루설푸론가 있다.

살진균제, 살충제, 살비제, 살선충제, 조류 퇴치제, 식물 영양제 및 토양 구조 개선제와 같은 그 밖의 다른 공지된 활성 화합물과의 혼합물이 또한 가능하다.

작물에 대한 적합성을 향상시키기 위해, 일반식 (I)의 화합물을 또한 하나 이상의 독성 완화제와 혼합할 수 있으며, 여기서 독성 완화제 1-(α,α-디메틸벤질)-3-p-톨릴우레아를 예로서 언급할 수 있다.

활성 화합물은 그 자체로, 그의 제형 형태 또는, 희석하여 이들로부터 제조된 사용형태, 예를 들어 바로 사용할 수 있는 용액제, 현탁액, 유제, 산제, 페이스트 및 과립제로 사용할 수 있다. 활성 화합물은 예를 들어 살수, 분무, 연무(atomizing) 또는 살포(broadcasting)와 같은 통상의 방법으로 사용된다.

본 발명에 따른 활성 화합물은 식물의 발아 전후에 사용될 수 있다. 이들은 또한 파종전에 토양에 혼입시킬 수 있다.

활성 화합물의 양은 상당한 범위내에서 변화시킬 수 있다. 이것은 본질적으로 목적하는 효과의 특성에 따라 달라진다. 일반적으로, 사용되는 양은 토양 표면 1 헥타르당 활성 화합물 1g 내지 10kg, 바람직하게는 5g 내지 5kg이다.

본 발명에 따른 활성화합물의 제조 및 용도는 하기 실시예로부터 알 수 있다.

제조 실시예:

실시예 1

실온(약 20℃)에서, 나트륨 메톡시드 4.7g(85mmol)의 메탄올 용액 100㎖을 (R,S)-1-사이클로헥실-에틸-비구아니드 하이드로클로라이드 20g(80mmol), 메틸 2-플루오로프로파노에이트 10g(80mmol) 및 메탄올 100㎖의 혼합물에 교반하면서 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 15시간 교반하였다. 수펌프진공(waterpump vacuum)하에서 농축한 후, 잔류물을 메틸렌 클로라이드 및 물과 진탕하고, 유기상을 황산 나트륨으로 건조하여 여과하였다. 감압하에 여과액으로부터 용매를 조심스럽게 증류시켰다.

무정형 잔류물로서 (R,S)-N'-(1-사이클로헥실-에틸)-6-(1-플루오로-에틸)- 1,3,5-트리아진-2,4-디아민 9.2g(이론치의 43%)을 수득하였다.

logP = 1.83^a)

실시예 2

(R,S)-N'-(1-사이클로헥실-에틸)-6-(1-플루오로에틸)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민(참조: 실시예 1) 3.5g(13mmol)과 프로피온산 무수물 25㎖의 혼합물을 130℃에서 60분 교반하였다. 그 다음에, 휘발성 성분을 감압하에 조심스럽게 증류하였다.

무정형 잔류물로서 (R,S)-N-[4-(1-사이클로헥실-에틸아미노)-6-(1-플루오로-에틸)-1,3,5-트리아진-2-일]-프로피온아미드 3.8g(이론치의 90%)을 수득하였다.

logP = 3.14^a)

실시예 3

(R,S)-N'-(1-사이클로헥실-에틸)-6-(1-플루오로-에틸)-1,3,5-트리아진-2,4- 디아민(참조: 실시예 1) 3.5g(13mmol), N,N-디메틸포름아미드 디메틸 아세탈 2.5g(21mmol) 및 1,4-디옥산 50㎖의 혼합물을 실온(약 20℃)에서 15시간 교반하였다. 80㎖ 물과 3㎖ 진한 염산을 첨가한 후, 혼합물을 실온에서 추가로 60분 교반하였다. 계속하여 흡인 여과하여 결정 생성물을 분리하였다.

융점 127℃의 (R,S)-N-[4-(1-사이클로헥실-에틸아미노)-6-(1-플루오로-에틸)-1,3,5-트리아진-2-일]-포름아미드 1.8g(이론치의 47%)을 수득하였다.

logP = 3.04^a)

실시예 4

에틸프로필아민 하이드로클로라이드 4.94g을 1,2-디클로로벤젠 50㎖에 현탁시켰다. 시아노구아니딘 3.36g을 첨가한 다음, 혼합물을 150℃ 내지 170℃에서 3시간 교반하였다. 계속하여 결정 생성물을 흡인 여과하여 분리하고, 에테르(10㎖)로 세 번 세척하였다. 휘발성 용매 분획물을 감압 여과에 의해 조심스럽게 증류하여 제거하여 에틸프로필비구아니드를 수득하고, 추가의 정제 단계를 거치지 않고 다음 단계에서 반응시켰다.

계속하여, 금속 나트륨(1.10g)을 메탄올 150㎖에 혼합하였다. 나트륨을 완전히 반응시킨 후, 이 혼합물에 에틸프로필비구아니드 5.29g을 첨가한 다음, 혼합물 을 실온에서 48시간 교반하였다. 이어 휘발성 메탄올을 감압하에 증류하였다. 고형 잔류물을 물 80㎖에 혼합하고, 이 혼합물을 에틸아세테이트(120㎖)로 추출하였다. 유기상을 무수 황산나트륨상에서 건조시키고, 용매를 감압하에 증류시켰다.

실리카 겔 상 컬럼 크로마토그래피(이동상:에테르/n-헥산=1:1)에 의해 정제하여 목적하는 생성물을 수득하였다.

융점 104∼106℃의 N-(1-에틸프로필)-6-(1-플루오로-1-메틸에틸)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민 3.20g(이론치의 33%)을 수득하였다.

실시예 5

N-(1-에틸프로필)-6-(1-플루오로-1-메틸에틸)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민 1g 및 트리에틸아민 5.63g을 테트라하이드로푸란 30㎖에 현탁시켰다. 5℃의 온도에서, 아세틸 클로라이드 3.39g을 첨가하고, 혼합물을 환류하에 2시간 가열하였다. 반응 혼합물을 포화 중탄산나트륨 용액 60㎖와 혼합한 다음 에틸아세테이트 80㎖로 추출하였다. 유기상을 무수 황산마그네슘상에서 건조시켜 조 생성물을 수득한 후 실리카 겔 상 컬럼 크로마토그래피(이동상: 에테르/n-헥산=1:1)에 의해 정제하여 목적하는 생성물을 제공하였다.

거의 정량적인 수율로, 융점 109∼111℃의 N-아세틸-N'-(1-에틸프로필)-6- (1-플루오로-1-메틸에틸)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민 1.17g을 수득하였다.

실시예 1 내지 5와 유사하에, 그리고 본 발명의 제조 방법의 일반적인 설명에 따라, 예를 들어 하기 표 1에 열거된 일반식 (I)의 화합물을 제조할 수 있다.

표 1 : 일반식(I)의 화합물의 예

표 1에 정해진 logP 값을 역상 컬럼(C 18)을 사용하여 HPLC(고성능 액체 크로마토그래피, High Performance Liquid Chromatography)에 의한 EEC Directive 79/831 Annex V.A8에 따라 결정하였다. 온도 : 43℃

(a) 산성 범위에서 정량을 위한 이동상 : 0.1% 인산수용액, 아세토니트릴; 10% 아세토니트릴로부터 90% 아세토니트릴까지의 선형구배 - 대응 데이터를 표 1에 ^a)로 표기함.

(b) 중성 범위에서 정량을 위한 이동상 : 0.01몰 인산염 완충 용액, 아세토니트릴; 10% 아세토니트릴로부터 90% 아세토니트릴까지의 선형구배 - 대응 데이터를 표 1에 ^b)로 표기함.

logP 값이 공지된(선형 보간법에 의한 두 개의 연속 알칸온 사이의 체류시간에 의해 logP 값의 결정) 직쇄 알칸-2-온(탄소원자 3 내지 16인)을 사용하여 검정 하였다.

파장 범위 200㎚∼400㎚의 UV 스펙트럼을 사용하여 색층 신호(chromatographic signals)가 최대치일 때 최대 람다값으로 결정하였다.

일반식(Ⅲ)의 출발물질

실시예 (Ⅱ-1)

(R,S)-1-사이클로헥실-에틸아민 28.4g(0.4mol), 톨루엔 350㎖, 데칸 150㎖ 및 30%의 강한 염산 수용액 48g의 혼합물을 공비 증류하였다. 내부온도가 135℃에 도달할 때까지 액체를 증류하였다. 이 온도에서, 남아 있는 혼합물에 시아노구아니딘 33.6g(0.4mol)을 첨가한 다음, 반응 혼합물을 135℃에서 2 시간 교반하였다. 계속하여 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 약 100㎖의 아세톤을 첨가하고, 흡인 여과에 의해 결정 생성물을 분리하였다.

고체 생성물로서, (R,S)-1-사이클로헥실-에틸-비구아니드 하이드로클로라이드 67.9g(이론치의 60%)을 수득하였다.

실시예 Ⅱ-1과 유사하게, 예를 들어, 하기 표 2에 열거된 일반식 (Ⅱ)의 화합물을 제조할 수 있다.

표 2 : 일반식(Ⅱ)의 화합물의 예

이들 화합물은 각 경우에 염화수소화물이다.

사용 실시예

실시예 A-1

발아전 시험

용 매: 아세톤 5 중량부

유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부

활성 화합물 1 중량부를 상기 지정된 양의 용매와 혼합시키고 지정된 양의 유화제를 첨가한 후, 이 농축물을 원하는 농도로 물로 희석시켜 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.

시험 식물의 종자를 보통의 토양에 파종하였다. 24시간 후, 단위 면적당 원하는 활성 화합물의 특정양을 적용하는 방식으로 활성 화합물의 제제를 토양에 분무하였다. 분무액의 농도는 각 경우에 원하는 양의 활성 화합물이 1 헥타아르당 물 1000ℓ로 적용되도록 선택하였다.

3주 후, 식물에 대한 손상도를 비처리 대조군의 성장과 비교하여 손상율 %로 나타내었다.

수치 표시:

0% = 효과 없음(비처리 대조군과 유사)

100% = 완전 방제

이 시험에서, 예를 들면, 제조 실시예 1의 화합물은 작물, 예를 들면 옥수수와 같은 작물에 대해 매우 우수한 내약성과 함께 잡초에 대하여 강력한 활성을 나타내었다.

삭제

실시예 A-2

발아전 시험

용 매: 아세톤 5 중량부

유화제: 벤질옥시 폴리글리콜 에테르 1 중량부

시험 식물의 종자[에키노클로아 크루스 갈리(Echinocloa crus galli), 세타리아 비리디스(Setaria viridis), 아마란투스 리비두스(Amaranthus lividus) 및 폴리고눔 부루메이 메이슨(poylgonum blumei MEISSN)]를 보통의 토양에 파종하였다. 단위 면적당 원하는 활성 화합물의 특정양을 적용하는 방식으로 활성 화합물의 제제를 토양에 분무하였다.

4주 후, 식물에 대한 손상도를 비처리 대조군의 성장과 비교하여 손상율 %로 나타내었다.

수치 표시:

0% = 효과 없음(비처리 대조군과 유사)

100% = 완전 방제

이 시험에서, 예를 들면, 제조 실시예 32, 33, 34 및 35의 화합물은 상기 언급된 잡초에 대한 강력한 활성을 나타내었다.

실시예 B-1

발아후 시험

용 매: 아세톤 5 중량부

유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부

5∼15cm의 키를 가진 시험 식물에 단위 면적당 원하는 활성 화합물을 특정 농도로 적용시키는 방법으로 활성 화합물의 제제를 분사하였다. 분무액의 농도는 각 경우에 원하는 양의 활성 화합물이 1 헥타아르당 물 1000ℓ로 적용되도록 선택하였다.

수치 표시:

0% = 효과 없음(비처리 대조군과 유사)

100% = 완전 방제

이 시험에서, 예를 들면, 제조 실시예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 및 9의 화합물은 잡초에 대하여 강력한 활성을 나타내었으며, 그들 중 일부는 예를 들어 옥수수와 같은 작물에 대하여 우수한 내약성을 나타내었다.

실시예 B-2

발아후 시험

용 매: 아세톤 5 중량부

유화제: 벤질옥시 폴리글리콜 에테르 1 중량부

평균 2-잎 단계의 시험 식물[에키노클로아 크루스 갈리(Echinocloa crus galli), 세타리아 비리디스(Setaria viridis), 아마란투스 리비두스(Amaranthus lividus) 및 폴리고눔 부루메이 메이슨(poylgonum blumei MEISSN)]에 단위 면적당 원하는 활성 화합물의 특정양을 적용하는 방식으로 활성 화합물의 제제를 분무하였다.

수치 표시:

0% = 효과 없음(비처리 대조군과 유사)

100% = 완전 방제

이 시험에서, 예를 들면, 제조 실시예 28, 29, 31 및 35의 화합물은 상기한 잡초에 대하여 강력한 활성을 나타내었다.

표 A-1 : 발아전 시험/온실

표 B-1-1 : 발아후 시험/온실

표 B-1-2 : 발아후 시험/온실

표 B-1-3 : 발아후 시험/온실

표 B-1-4 : 발아후 시험/온실

표 B-1-5 : 발아후 시험/온실

제형예:

제형예 1 (과립제)

제조실시예 제 28 번 화합물 10 중량부, 벤토나이트(몬모릴로나이트) 30 중량부, 활석 58 중량부 및 리그닌 설포네이트 염 2 중량부로 구성된 혼합물에 물 25 중량부를 첨가하였다. 이 구성성분들을 잘 혼합하고, 압출 제립기로 과립화(10 내지 40 메쉬의 입자 크기)한 후, 40 내지 50 ℃에서 건조시켜 과립을 수득하였다.

제형예 2 (유화성 농축물)

제조 실시예 제 32 번 화합물 30 중량부, 크실렌 55 중량부, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 8 중량부 및 칼슘 알킬벤젠설포네이트 7 중량부를 혼합하고 교반하여 유화성 농축물을 수득하였다.

제형예 3 (수화성 분제)

제조 실시예 제 33 번 화합물 15 중량부, "화이트 카본"(가수화된 무정형 실리카의 미립자)과 분말화된 점토의 혼합물(1:5) 80 중량부 및 소듐 나프탈렌설포네이트/포르말린 축합물 3 중량부를 분쇄하고 혼합하여 수화성 분제를 수득하였다.

제형예 4 (수화성 과립제)

제조 실시예 제 35 번 화합물 20 부, 소듐 리그닌설포네이트 30중량부, 벤토나이트 15 중량부 및 소성 분쇄된 규조토 35 중량부를 물과 함께 잘 혼합하였다. 생성된 생성물을 0.3㎜의 체로 쳐셔 과립화하였다. 건조하여 수화성 과립제를 수득하였다.

Claims

일반식 (I)의 화합물:

상기 식에서,

A 는 CHR³R⁴를 나타내고,

여기서, R³ 및 R⁴는 서로 동시에 또는 독립적으로 비치환되거나 시아노-, 할로겐- 또는 C₁-C₄-알콕시-치환된 C₁-C₆-알킬을 나타내거나, C₁-C₄-할로게노알킬을 나타내거나, 니트로, 시아노, 하이드록시, 할로겐에 의해; 각각 비치환되거나 시아노-, 할로겐- 또는 C₁-C₄-알콕시-치환되고 각 경우에 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐에 의해; 또는 비치환되거나 시아노-, 할로겐- 또는 C₁-C₄-알킬-치환되고 3 내지 6개의 탄소원자를 가진 사이클로알킬에 의해 치환되거나 비치환된 C₃-C₇-사이클로알킬을 나타내며, R³ 및 R⁴의 총 탄소원자의 수가 3보다 크고,

R¹은 아미노, 포르밀아미노를 나타내거나, 6개 이하의 탄소원자를 가진 디알킬아미노알킬리덴아미노를 나타내거나, 각 경우에 알킬 그룹에 1 내지 6개의 탄소원자를 가지며 각각 비치환되거나 시아노-, 할로겐- 또는 C₁-C₄-알콕시-치환된 알킬카보닐아미노, 알콕시카보닐아미노 또는 알킬아미노카보닐아미노를 나타내며,

R²는 1-플루오로에틸, 디플루오로클로로메틸, 디클로로메틸 또는 1-플루오로-1-메틸에틸을 나타낸다.
제 1 항에 있어서,

A 가 CHR³R⁴를 나타내고,

여기서, R³및 R⁴는 동시에 또는 독립적으로 각각 비치환되거나 시아노-, 불소-, 염소-, 메톡시-, 에톡시-, n- 또는 i-프로폭시-치환된 C₁-C₅-알킬을 나타내거나, C₁-C₃-할로게노알킬을 나타내거나, 니트로, 시아노, 하이드록시, 불소, 염소, 브롬에 의해; 각각 비치환되거나 시아노-, 불소-, 염소-, 브롬-, 메톡시-, 에톡시-, n- 또는 i-프로폭시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, n-, i-, s- 또는 t-부톡시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, n-, i-, s- 또는 t-부틸티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, n- 또는 i-프로필설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, n- 또는 i-프로필설포닐에 의해; 또는 각각 비치환되거나 시아노-, 불소-, 염소-, 브롬-, 메틸-, 에틸-, n- 또는 i-프로필-, n-, i-, s- 또는 t-부틸-치환된 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실에 의해 치환되거나 비치환된 C₃-C₆-사이클로알킬을 나타내며, R³ 및 R⁴의 총 탄소원자의 수가 3보다 크며,

R¹은 아미노, 포르밀아미노, 디메틸아미노메틸렌아미노 또는 디에틸아미노메틸렌아미노를 나타내거나, 각각 비치환되거나 시아노-, 불소-, 염소-, 메톡시-, 에톡시-, n- 또는 i-프로폭시-치환된 메틸카보닐아미노, 에틸카보닐아미노, n- 또는 i-프로필카보닐아미노, 메톡시카보닐아미노, 에톡시카보닐아미노, n- 또는 i-프로폭시카보닐아미노, 메틸아미노카보닐아미노, 에틸아미노카보닐아미노, n- 또는 i-프로필아미노카보닐아미노를 나타내고,

R²는 1-플루오로에틸, 디플루오로클로로메틸, 디클로로메틸 또는 1-플루오로-1-메틸에틸을 나타내는 화합물.
제 1 항에 있어서,

A 는 CHR³R⁴를 나타내고,

여기서, R³ 및 R⁴는 동시에 또는 독립적으로 각각 비치환되거나 시아노-, 불소-, 염소-, 메톡시-, 에톡시-, n- 또는 i-프로폭시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸을 나타내거나, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 1-플루오로에틸, 3-플루오로프로필 또는 3-클로로프로필을 나타내거나, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 나타내며, 여기서 사이클로알킬 라디칼은, 하이드록시, 불소, 염소에 의해; 각각 비치환되거나 불소-, 염소-, 메톡시-, 에톡시-, n- 또는 i-프로폭시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, n- 또는 i-프로필설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, n- 또는 i-프로필설포닐에 의해; 또는 각각 비치환되거나 불소-, 염소-, 메틸-, 에틸-, n- 또는 i-프로필-치환된 사이클로헥실에 의해 치환되거나 비치환되며, R³ 및 R⁴의 총 탄소원자의 수가 3보다 크며,

R¹은 아미노, 포르밀아미노, 디메틸아미노메틸렌아미노, 메틸카보닐아미노 또는 에틸카보닐아미노를 나타내고,

R²는 1-플루오로에틸, 디플루오로클로로메틸, 디클로로메틸 또는 1-플루오로-1-메틸에틸을 나타내는 화합물.
제 1 항에 있어서,

A 는 CHR³R⁴를 나타내고,

여기서, R³ 및 R⁴는 동시에 또는 독립적으로 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필을 나타내거나, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 1-플루오로에틸, 3-플루오로프로필 또는 3-클로로프로필을 나타내거나, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 나타내며, 여기서 R³ 및 R⁴의 총 탄소원자의 수가 3보다 크며,

R¹은 아미노, 포르밀아미노, 에틸카보닐아미노 또는 메틸카보닐아미노를 나타내고,

R²는 1-플루오로에틸, 디플루오로클로로메틸, 디클로로메틸 또는 1-플루오로-1-메틸에틸을 나타내는 화합물.
(a) 하기 일반식 (Ⅱ)의 비구아니드 또는 하기 일반식 (Ⅱ)의 화합물의 산 부가물을 하기 일반식 (Ⅲ)의 알콕시카보닐 화합물과 반응시키거나, 생성된 일반식 (I)의 화합물을 치환체 정의의 범위내에서 통상의 방법에 의해 추가로 변환시키거나,

(b) 하기 일반식 (Ia)의 1,3,5-트리아진을 희석제의 존재하에 하기 일반식 (Ⅳ)의 카보닐 할라이드와 반응시키거나,

(c) R¹이 아미노인 하기 일반식 (Ia)의 화합물을 희석제의 존재하에 하기 일반식 (Ⅴ)의 카복실산 무수물과 반응시키거나,

(d) R¹이 아미노인 하기 일반식 (Ia)의 화합물을 희석제의 존재하에 하기 일반식 (Ⅵ)의 카복실산 에스테르와 반응시키거나,

(e) R¹이 아미노인 하기 일반식 (Ia)의 화합물을 희석제의 존재하에 하기 일반식 (Ⅶ)의 카복실산과 반응시킴을 특징으로 하여 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 제조하는 방법:

상기 식에서,

A, R¹ 및 R² 는 각각 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나의 항에 정의된 바와 같으며,

R⁵ 은 C₁-C₄-알킬을 나타내고,

R⁶는 포르밀을 나타내거나, 알킬 그룹에 1 내지 6 개의 탄소원자를 가지며 비치환되거나 시아노-, 할로겐- 또는 C₁-C₄-알콕시-치환된 알킬카보닐을 나타내며,

X²는 염소 또는 브롬을 나타낸다.
일반식 (Ⅱ)의 화합물 및 일반식 (Ⅱ)의 화합물의 산 부가물:

상기 식에서, A 및 R¹은 각각 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나의 항에 정의한 바와 같다.
제 6 항에 있어서,

A 는 CHR³R⁴를 나타내고,

여기서, R³ 은 비치환되거나 시아노-, 할로겐- 또는 C₁-C₄-알콕시-치환된 C₁-C₆-알킬을 나타내고, R⁴는 니트로, 시아노, 하이드록시, 할로겐에 의해; 각각 비치환되거나 시아노-, 할로겐- 또는 C₁-C₄-알콕시-치환되고 각 경우에 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐에 의해; 또는 비치환되거나 시아노-, 할로겐- 또는 C₁-C₄-알킬-치환되고 3 내지 6개의 탄소원자를 가진 사이클로알킬에 의해 치환되거나 비치환된 사이클로헥실을 나타내는 화합물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 원치 않는 식물 또는 이들의 서식지에 작용시킴을 특징으로 하여 원치 않는 식물을 방제하는 방법.
삭제
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물 및 통상의 증량제 및 계면활성제 중에서 선택된 물질을 포함함을 특징으로 하는 제초제.