PL197766B1 - Podstawione 1,3,5-triazyny, sposób ich wytwarzania biguanidy, sposób zwalczania niepożądanej roślinności, zastosowanie i kompozycja chwastobójcza - Google Patents

Abstract

1. Podstawione 1,3,5-triazyny o wzorze ogólnym (I), w którym: A oznacza grup e o wzorze CHR 3 R 4 , w którym: R 3 i R 4 jednocze snie, lub niezale znie jeden od drugiego, oznaczaj a grup e C 1 -C 6 -alkilow a, ewentualnie podstawion a grup a cyjanow a, fluorowcem, lub grup a C 1 -C 4 -alkoksylow a, oznaczaj a grup e C 1 -C 4 -fluorowcoalkilow a lub oznaczaj a grup e C 3 -C 7 -cykloalkilow a, ewentualnie podstawion a grup a nitrow a, grup a cyjanow a, grup a hydroksylow a, fluorowcem, a tak ze grup a alkilow a, grup a alkoksylow a, grup a alkilotio, grup a alkilosulfinylow a lub grup a alkilosulfonylow a (ze swej strony w ka zdym przy- padku ewentualnie podstawione grup a cyjanow a, fluorowcem lub grup a C 1 -C 4 -alkoksylow a) zawieraj ac a w ka zdym przypadku od 1 do 6 atomów w egla, lub grup a cykloalkilow a (ze swej strony ewentualnie podstawion a grup a cyjanow a, fluorowcem lub grup a C 1 -C 4 -alkilow a) zawieraj ac a od 3 do 6 atomów w egla, przy czym ca lkowita ilosc atomów w egla w podstawnikach o sym- bolach R 3 i R 4 jest wi eksza od 3, R 1 oznacza grup e aminow a, grup e formyloaminow a, oznacza grup e dialkiloaminoalkilidenoaminow a zawieraj ac a nie wi ecej ni z 6 atomów w egla, lub oznacza grup e alkilokarbonyloaminow a, grup e alkoksykarbonyloaminow a lub grup e alkiloami- nokarbonyloaminow a (w ka zdym przypadku ewentualnie podstawione grup a cyjanow a, fluorowcem lub grup a C 1 -C 4 - -alkoksylow a) zawieraj ac a w ka zdym przypadku od 1 do 6 atomów w egla w ugrupowaniach alkilowych, oraz R 2 oznacza grup e 1-fluoroetylow a, grup e difluorochlorometylow a, grup e dichlorometylow a lub grup e 1-fluoro-1- -metyloetylow a. PL PL PL PL PL

Description

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 25.11.1999 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:

25.11.1999, PCT/EP99/09102 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

08.06.2000, WO00/32580 PCT Gazette nr 23/00 (51) Int.Cl.

C07D 251/18 (2006.01) A01N 43/68 (2006.01)

Podstawione 1,3,5-triazyny, sposób ich wytwarzania, biguanidy, sposób zwalczania niepożądanej roślinności, zastosowanie i kompozycja chwastobójcza (30) Pierwszeństwo:

01.12.1998,JP,10-341671

27.05.1999,DE,19924370.0 (43) Zgłoszenie ogłoszono:

20.05.2002 BUP 11/02 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

30.04.2008 WUP 04/08 (73) Uprawniony z patentu:

NIHON BAYER AGROCHEM K.K.,Tokyo,JP BAYER AKTIENGESELLSCHAFT, Leverkusen,DE (72) Twórca(y) wynalazku:

Hans-Jochem Riebel,Wuppertal,DE Akihiko Yanagi,Tochigi,JP Yukiyoshi Watanabe,Tochigi,JP Toshio Goto,Tochigi,JP Kristian Kather,Monheim,DE Stefan Lehr,Langenfeld,DE Katharina Voigt,Monheim,DE Mark Wilhelm Drewes,Langenfeld,DE Peter Dahmen,Neuss,DE Dieter Feucht,Monheim,DE Rolf Pontzen,Leichlingen,DE (74) Pełnomocnik:

Teresa Sztandke, PATPOL Sp z o.o.

(57)

1. Podstawione 1,3,5-triazyny o wzorze ogólnym (I),

w którym:

^A oznacza ^gru^pę o wzorze CH^r3r4, w ^któr^ym:

^{r3 i r4} je^dnocześnⁱe^{, l}u^b NezateżNe je^den o^{d d}ru^gie^go, oznaczaj^{ą g}ru^pę Cr^-a^Hową eweNuaróie potetawtoną grupą cyjanową, fluorowcem, lub grupą C1-C4-alkoksylową, oznaczają grupę C1-C4-fluorowcoalkilową lub oznaczają grupę C3-C7-cykloalkilową, ewentualnie podstawioną grupą nitrową, grupą cyjanową, grupą hydroksylową, fluorowcem, a także grupą alkilową, grupą alkoksylową, grupą alkilotio, grupą alkilosulfinylową lub grupą alkilosulfonylową (ze swej strony w każdym przypadku ewentualnie podstawione grupą cyjanową, fluorowcem lub grupą C'-C4-alkoksylową) zawierającą w każdym przypadku od 1 do 6 atomów węgla, lub grupą cykloalkilową (ze swej strony ewentualnie podstawioną grupą cyjanową, fluorowcem lub grupą C'-C4-alkilową) zawierającą od 3 do 6 atomów węgla, przy czym całkowita ilość atomów węgla w podstawnikach o symtiotachi ^{r3 i r4} jes^t w^iększa od 3 ^r1 oznacza ^gru^pę aminową ^gru^pę form^oammową oznacza ^gru^pę cha^Hoammoa^Hdenoammową zawterającą Ne więcej niż 6 atomów węgla, lub oznacza grupę alkilokarbonyloaminową, grupę alkoksykarbonyloaminową lub grupę alkiloaminokarbonyloaminową (w każdym przypadku ewentualnie podstawione grupą cyjanową, fluorowcem lub grupą C1-C4-alkoksylową) zawierającą w każdym przypadku od 1 do 6 atomów węgla w ugrupowaniach alkilowych, oraz ^r2 oznacza ^gru^pę 'l-fluoroetytową ^gru^{pę dif|}uoroc^h|orome^ty|ową^{, g}ru^pę NcNorometytową ^lu^{b g}ru^pę Ί-fluoro-¹-metyloetylową.

PL 197 766 B1

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy nowych podstawionych 1,3,5-triazyn, sposobów i nowych związków pośrednich do ich wytwarzania, oraz ich stosowania jako środków chwastobójczych, a także kompozycji chwastobójczej.

Niektóre podstawione 1,3,5-triazyny o działaniu chwastobójczym zostały już ujawnione (patrz: dokumenty patentowe JP-A 19400/1961, US-A 3816419, US-A 39312167, JP-A 192873/1983, WO-A 90/09378). Podobnie, w piśmiennictwie ujawniono już (R)-6-chloro-N-(1-cykloheksyloetylo)-N'-etylo-1,3,5-triazyno-2,4-diaminę, (S)-6-chloro-N-(1-cykloheksyloetylo)-N'-etylo-1,3,5-triazyno-2,4-diaminę i (R,S)-6-chloro-N-(1-cykloheksyloetylo)-N'-etylo-1,3,5-triazyno-2,4-diaminę, jako związki o aktywności chwastobójczej [patrz: Z. Naturforsch., C: Biosc, 42, 663-669 (1987) - przytoczony w Chem. Abstracts, 107: 91770]. Jednakże, związki te jak dotychczas, nie nabrały jakiegoś szczególnego znaczenia.

Wynalazek niniejszy dotyczy nowych podstawionych 1,3,5-triazyn o wzorze ogólnym (I)

R²'

w którym:

A oznacza grupę o wzorze CHR³R⁴, w którym:

R³ i r4 jednocześnie, lub niezależnie jeden od drugiego, oznaczają grupę C1-C6-alkilową, ewentualnie podstawioną grupą cyjanową, fluorowcem, lub grupą C1-C4-alkoksylową, oznaczają grupę C1-C4-fluorowcoalkilową lub oznaczają grupę C3-Cy-cykloalkilową, ewentualnie podstawioną grupą nitrową, grupą cyjanową, grupą hydroksylową, fluorowcem, a także grupą alkilową, grupą alkoksylową, grupą alkilotio, grupą alkilosulfinylową lub grupą alkilosulfonylową (ze swej strony w każdym przypadku ewentualnie podstawione grupą cyjanową, fluorowcem lub grupą C_rC4-alkoksylową) zawierającą w każdym przypadku od 1 do 6 atomów węgla, lub grupą cykloalkilową (ze swej strony ewentualnie podstawioną grupą cyjanową, fluorowcem lub grupą C-,-C4-alkilowaJ zawierającą od 3 do 6 atomów węgla, przy czym całkowita ilość atomów węgla w podstawnikach o symbolach r3 i r4 jest większa od 3,

R¹ oznacza grupę aminową, grupę formyloaminową, oznacza grupę dialkiloaminoalkilidenoaminową zawierającą nie więcej niż 6 atomów węgla, lub oznacza grupę alkilokarbonyloaminową, grupę alkoksykarbonyloaminową lub grupę alkiloaminokarbonyloaminową (w każdym przypadku ewentualnie podstawione grupą cyjanową, fluorowcem lub grupą C1-C4-alkoksylową) zawierającą w każdym przypadku od 1 do 6 atomów węgla w ugrupowaniach alkilowych, oraz

R2 oznacza grupę 1-fluoroetylową, grupę difluorochlorometylową, grupę dichlorometylową lub grupę 1-fluoro-1-metyloetylową.

Korzystne podstawniki lub zakresy ilości grup występujących we wzorach wyszczególnionych powyżej i poniżej, opisano jak następuje.

A korzystnie oznacza grupę o wzorze CHR³R4, w którym to wzorze:

r3 i r4 korzystnie, jednocześnie lub niezależnie jeden od drugiego, oznaczają grupę C1-C5-alkilową ewentualnie podstawioną grupą cyjanową, fluorem, chlorem, grupą metoksylową, grupą etoksylową, grupą n- lub izopropoksylową, oznaczają grupę C1-C3-fluorowcoalkilową, lub oznaczają grupę C3-C6-cykloalkilową, ewentualnie podstawioną grupą nitrową, grupą cyjanową, grupą hydroksylową, fluorem, chlorem, bromem, a także grupą metylową, grupą etylową, grupą n- i izopropylową, grupą n-, izo- sec- lub tert-butylową, grupą metoksylową, grupą etoksylową, grupą n- lub izopropoksylową, grupą n-, izo-, sec- lub tert-butoksylową, grupą metylotio, grupą etylotio, grupą n- lub izopropylotio, grupą n-, izo-, sec- lub tert-butylotio, grupą metylosulfinylową, grupą etylosulfinylową, grupą n- lub izopropylosulfinylową, grupą metylosulfonylową, grupą etylosulfonylową, grupą n- lub izopropylosulfonylową (ze swej strony w każdym przypadku ewentualnie postawioną grupą cyjanową, fluorem, chlorem, bromem, grupą metoksylową, grupą etoksylową, grupą n- lub izopropoksylową), albo grupą cyklopropylową, grupą cyklobutylową, grupą cyklopentylową lub grupą cykloheksylową (ze swej strony w każdym przypadku ewentualnie podstawioną grupą cyjanową, fluorem, chlorem, bromem, grupą

PL 197 766 B1 metylową, grupą etylową, grupą n- lub izopropylową, grupą n-, izo-, sec- lub tert-butylową) przy czym całkowita ilość atomów węgla w podstawnikach o symbolach R³ i R⁴ jest większa od 3 i

R¹ korzystnie oznacza grupę aminową, grupę formyloaminową, grupę dimetyloaminometyloaminową, albo grupę dietyloaminometylenoaminową, albo oznaczają grupę acetyloaminową, grupę propionyloaminową, grupę n- lub izobutyroiloaminową, grupę metoksykarbonyloaminową, grupę etoksykarbonyloaminową, grupę n- lub izopropoksykarbonyloaminową, grupę metyloaminokarbonyloaminową, grupę etyloaminokarbonyloaminową, grupę n- lub izopropyloaminokarbonyloaminową, w każdym przypadku ewentualnie podstawione grupą cyjanową, fluorem, chlorem, grupą metoksylową, grupą etoksylową, grupą n- lub izopropoksylową.

A szczególnie korzystnie oznacza grupę o wzorze CHR³R4, w którym to wzorze:

r3 i R⁴, szczególnie korzystnie jednocześnie lub niezależnie, oznaczają grupę metylową, grupę etylową, grupę n- lub izopropylową, grupę n-, sec- izo- lub tert-butylową, w każdym przypadku ewentualnie podstawioną grupą cyjanową, fluorem, chlorem, grupą metoksylową, grupą etoksylową, grupą n- lub izopropoksylową, dalej oznaczają grupę 2-fluoroetylową, grupę 2-chloroetylową, grupę 1-fluoroetylową, grupę 3-fluoropropylową lub grupę 3-chloropropylową, albo oznaczają grupę cyklopentylową lub grupę cykloheksylową, w których ugrupowania cykloalkilowe są, ewentualnie, podstawione grupą hydroksylową, fluorem, chlorem, a także grupą metylową, grupą etylową, grupą n- lub izopropylową, grupą metoksylową, grupą etoksylową, grupą n- lub izopropoksylową, grupą metylotio, grupą etylotio, grupą n- lub izopropylotio, grupą metylosulfinylową, grupą etylosulfinylową, grupą n- lub izopropylosulfinylową, grupą metylosulfonylową, grupą etylosulfonylową, grupą n- lub izopropylosulfonylową (ze swej strony każdorazowo ewentualnie podstawionymi fluorem, chlorem, grupą metoksylową, grupą etoksylową, grupą n- lub izopropoksylową), albo grupą cykloheksylową ze swej strony w każdym przypadku ewentualnie podstawioną fluorem, chlorem, grupą metylową, grupą etylową lub o

grupą n- lub izopropylową, przy czym całkowita ilość atomów węgla w podstawnikach o symbolach R i r4 jest większa od 3 i

Ri szczególnie korzystnie oznacza grupę aminową, grupę formyloaminową, grupę dimetyloaminometylenoaminową, grupę acetyloaminową lub grupę propionyloaminową.

A w sposób specjalnie korzystny oznacza grupę o wzorze CHR³R4, w którym to wzorze:

r3 i r4, specjalnie korzystnie jednocześnie lub niezależnie, oznaczają grupę metylową, grupę etylową, grupę n- lub izopropylową, oznaczają grupę 2-fluoroetylową, grupę 2-chloroetylową, grupę 1-fluoroetylową, 3-fluoropropylową lub grupę 3-chloropropylową, albo oznaczają grupę cyklopentylową lub grupę cykloheksylową, przy czym całkowita ilość atomów węgla w podstawnikach o symbolach r3 i r4 jest większa od 3 i

Ri specjalnie korzystnie oznacza grupę aminową, grupę formyloaminową, grupę etylokarbonyloaminową lub grupę metylokarbonyloaminową.

W szczególności należy wymienić związki, w których

A oznacza grupę o wzorze CHR³R4, w którym:

r3 i r4, jednocześnie lub niezależnie oznaczają grupę Ci-C₆-alkilową, Ci-C₄-fluorowcoalkilową lub C3-C6-cykloalkilową.

Wymienione powyżej ogólne i korzystne definicje grup mają zastosowanie w odniesieniu tak do produktów końcowych, a mianowicie związków o wzorze (I), jak i do potrzebnych za każdym razem do ich wytworzenia, odpowiednio, związków wyjściowych lub związków pośrednich. Jeżeli jest to pożądane, definicje poszczególnych grup można łączyć ze sobą, co oznacza włączanie kombinacji danych korzystnych zakresów ich ilości.

Według niniejszego wynalazku uprzywilejowane są te związki o wzorze (I), które zawierają kombinacje znaczeń wyszczególnionych powyżej jako korzystne.

Szczególnie uprzywilejowane według niniejszego wynalazku są te związki o wzorze (I), które zawierają kombinację znaczeń wyszczególnionych powyżej jako szczególnie korzystne.

Specjalnie uprzywilejowane według niniejszego wynalazku są te związki o wzorze (I), które zawierają kombinację znaczeń wyszczególnionych powyżej jako specjalnie korzystne.

Termin „fluorowiec” oznacza fluor, chlor, brom lub jod, korzystnie fluor, chlor lub brom.

Nasycone lub nienasycone grupy węglowodorowe, takie jak grupa alkilowa (także w kombinacji z heteroatomami, jak w przypadku grupy alkoksylowej) są to w każdym przypadku grupy o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym w takim zakresie, w jakim tylko jest to możliwe. I tak, termin „grupa C1-C6-alkilowa” oznacza, na przykład, między innymi, grupę metylową, grupę etylową, grupę n- i izopropy4

PL 197 766 B1 lową, grupę n-, sec-, izo- lub tert-butyIową, grupę n-, izo-, tert- lub neopentylową i grupę n-, izo-, sec-, tert- lub neoheksylową,

Przykładowo wymienić można następujące grupy jako podstawniki ewentualnie podstawionych grup cykloalkilowych: grupa cyklopropylowa, grupa 2-metylocyklopropylowa, grupa 2-chlorocyklopropylowa, grupa cyklobutylowa, grupa cyklopentylowa, grupa 3-metylocyklopentylowa, grupa 2-fluorocyklopentylowa, grupa cykloheksylowa, grupa 4-metylocykloheksylowa, grupa 2-fluorocykloheksylowa, grupa cykloheptylowa itd.

Przykładowo wymienić można następujące grupy fluorowcoalkilowe: grupa fluorometylowa, grupa trifluorometyowa, grupa 2-fluoroetylowa, grupa 2-chloroetylowa, grupa 2-bromoetylowa, grupa 2,2,2-trifluoroetylowa, grupa 1-fluoroetylowa, grupa 3-fluoropropylowa, grupa 3-chloropropylowa itd.

Przykładowo wymienić można następujące grupy alkilowe podstawione grupą cyjanową: grupa cyjanometylowa, grupa 1-cyjanoetylowa, grupa 2-cyjanoetylowa, grupa 3-cyjanopropylowa, grupa 1-cyjanopropylowa, grupa 1-cyjano-1-metyloetylowa, grupa 4-cyjanobutylowa itd.

Przykładowo wymienić można następujące grupy alkilokarbonyIowe: grupa metylokarbonyIowa, grupa etylokarbonylowa, grupa n-propylokarbonylowa, grupa izopropylokarbonylowa, grupa n-butylokarbonylowa itd.

Grupy ewentualnie podstawione mogą to być grupy jedno- lub wielopodstawione, a w przypadku grup wielopodstawionych, podstawniki mogą być takie same lub różne.

Związki o wzorze ogólnym (I) według wynalazku zawierają co najmniej jeden atom węgla podstawiony asymetrycznie, wskutek czego mogą występować w rozmaitych postaciach enancjomerycznych (o konfiguracji R lub S) albo diastereoizomerycznych. Wynalazek dotyczy zarówno różnych możliwych poszczególnych postaci enancjomerycznych lub stereoizomerycznych związków o wzorze ogólnym (I), jak i mieszanin tych związków izomerycznych.

Nowe podstawione 1,3,5-triazyny o wzorze ogólnym (I) mają interesujące właściwości biologiczne. W szczególności, wykazują one silne działanie chwastobójcze.

Przedmiotem wynalazku są również stosowane w sposobie wytwarzania związków o wzorze (I) nowe związki biguanidy o wzorze ogólnym (II)

Η Η w którym:

A oznacza grupę o wzorze CHR³R⁴, w którym:

r3 oznacza grupę C1-Ce-alkilową, ewentualnie podstawioną grupą cyjanową, fluorowcem lub grupą C-1-C4-alkoksylową oraz r4 oznacza grupę cykloheksylową, ewentualnie podstawioną grupą nitrową, grupą cyjanową, grupą hydroksylową, fluorowcem, a także grupą alkilową, grupą alkoksylową, grupą alkilotio, grupą alkilosulfinylową lub grupą alkilosulfonylową (ze swej strony w każdym przypadku ewentualnie podstawioną grupą cyjanową, fluorowcem lub grupą C-1-C4-alkoksylową) zawierającą w każdym przypadku od 1 do 6 atomów węgla, lub grupą cykloalkilową, (ze swej strony ewentualnie podstawioną grupą cyjanową, fluorowcem lub grupą C-1-C4-alkilową) zawierającą od 3 do 6 atomów węgla.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób zwalczania niepożądanej roślinności, charakteryzujący się tym, że umożliwia się co najmniej jednemu związkowi o wzorze (I) określonemu powyżej działać na niepożądane rośliny i/lub ich środowisko.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie co najmniej jednego związku o wzorze ogólnym (I) określonego powyżej do zwalczania niepożądanych roślin.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest kompozycja chwastobójcza, charakteryzująca się tym, że zawiera związek o wzorze ogólnym (I) określony powyżej oraz zwykle stosowane rozcieńczalniki i/lub środki powierzchniowo czynne.

PL 197 766 B1

W poniższej tabeli 1 wyszczególniono przykłady związków o wzorze ogólnym (I).

R2 N^N H A: -CHR3R4
R1	R2	R3	r4
1	2	3	4
NH2	(CH3)2CF	CH3	n-C3H7
NHCHO	(CH3)2CF	CH3	n-C3Hy
NHCOCH3	(CH3)2CF	CH3	n-C3H7
NHCOC2H5	(CH3)2CF	CH3	n-C3H7
NHCOC2H5	CH3CHF	CH3	i-C3H7
NH2	CH3CHF	CH3	i-C4H9
NHCHO	CH3CHF	CH3	i-C4H9
NHCOCH3	CH3CHF	CH3	i-C4H9
NHCOC2H5	CH3CHF	CH3	i-C4H9
NH2	(CH3)2CF	CH3	i-C4H9
NHCHO	(CH3)2CF	CH3	i-C4H9
NHCOCH3	(CH3)2CF	CH3	i-C4H9
NHCOC2H5	(CH3)2CF	CH3	i-C4H9
NH2	(CH3)2CF	CH3	(CH3)2CHCH2CH2CH2
NHCHO	(CH3)2CF	CH3	(CH3)2CHCH2CH2CH2
NHCOC2H5	(CH3)2CF	CH3	(CH3)2CHCH2CH2CH2
NH2	CH3CHF	C2H5	C2H5
NHCHO	CH3CHF	C2H5	C2H5
NHCOCH3	CH3CHF	C2H5	C2H5
NHCOC2H5	CH3CHF	C2H5	C2H5
NH2	(CH3)2CF	C2H5	C2H5
NHCHO	(CH3)2CF	C2H5	C2H5
NHCOCH3	(CH3)2CF	C2H5	C2H5
NHCOC2H5	(CH3)2CF	C2H5	C2H5
NH2	CH3CHF	C2H5	n-C3H7
NHCHO	CH3CHF	C2H5	n-C3H7
NHCOCH3	CH3CHF	C2H5	n-C3H7
NHCOC2H5	CH3CHF	C2H5	n-C3H7

PL 197 766 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4
NH2	(CH3)2CF	C2H5	n-C3H7
NHCHO	(CH3)2CF	C2H5	n-C3H7
NHCOCH3	(CH3)2CF	C2H5	n-C3H7
NHCOC2H5	(CH3)2CF	C2H5	n-C3H7
NH2	(CH3)2CF	C2H5	1-C3H7
NHCHO	(CH3)2CF	C2H5	1-C3H7
NH2	(CH3)2CF	C2H5	n-C3H9
NHCHO	(CH3)2CF	C2H5	n-C4Hg
NH2	(CH3)2CF	C2H5	sec-C4Hg
NHCHO	(CH3)2CF	C2H5	sec-C4Hg
NH2	(CH3)2CF	C2H5	i-C4Hg
NHCHO	(CH3)2CF	C2H5	i-C4Hg
NH2	(CH3)2CF	C2H5	tert-C4Hg
NHCHO	(CH3)2CF	C2H5	tert-C4Hg
NH2	(CH3)2CF	C2H5	cyklo-C3H5
NHCHO	(CH3)2CF	C2H5	cyklo-C3H5
NH2	(CH3)2CF	C2H5	cyklo-CsHg
NHCHO	(CH3)2CF	C2H5	cyklo-CsHg
NH2	(CH3)2CF	C2H5	cyklo-C6Hii
NHCHO	(CH3)2CF	C2H5	cyklo-CeHii
NH2	(CH3)2CF	C2H5	FCH2CH2
NH2	(CH3)2CF	C2H5	ClCH2CH2
NH2	(CH3)2CF	C2H5	CH3CHF
NH2	(CH3)2CF	C2H5	FCH2CH2CH2
NH2	(CH3)2CF	C2H5	ClCH2CH2CH2
NH2	(CH3)2CF	n-C3H7	n-C3H7
NH2	(CH3)2CF	n-C3H7	FC3H7
NH2	(CH3)2CF	n-C3H7	n-C4Hg
NH2	(CH3)2CF	I-C3H7	I-C3H7
NH2	(CH3)2CF	I-C3H7	n-C4Hg
NH2	(CH3)2CF	n-C4Hg	n-C4Hg
NH2	(CH3)2CF	n-C4Hg	i-C4Hg
NH2	(CH3)2CF	n-C5H11	n-C5H11

PL 197 766 B1

Nowe podstawione 1,3,5-triazyny o wzorze ogólnym (I) wytwarza się sposobem polegającym na tym, że:

(^a) poddaje się biguanidy o wzorze ogólnym (II)

w którym:

A i R¹ mają wyżej podane znaczenie i/lub kwasowe addukty związków o wzorze ogólnym (II), reakcji ze związkami alkoksykarbonylowymi o wzorze ogólnym (III):

R^2-CO^-OR⁵ (III) w którym:

R2 ma wyżej podane znaczenie oraz R5 oznacza grupę alkilową, jeżeli jest to stosowne, w obecności środka ułatwiającego zachodzenie reakcji i, jeżeli jest to stosowne, w obecności rozcieńczalnika, po czym (jeżeli jest to stosowne) wytworzone związki o wzorze ogólnym (I) poddaje się w zwykły sposób dalszym reakcjom w zakresie definicji podanych w odniesieniu do podstawników, albo (b) poddaje się 1,3,5-triazyny o wzorze (la)

w którym:

A i R2 mają wyżej podane znaczenie reakcji z halogenkami karbonylu o wzorze ogólnym (IV) R⁶X² (V)) w którym:

R⁶ oznacza grupę formylową lub grupę alkilokarbonylową podstawioną grupą cyjanową, fluorowcem lub grupą Ci-C4-alkoksylową, i zawierającą w każdym przypadku od 1 do 6 atomów węgla w ugrupowaniu alkilowym, oraz χ2 oznacza chlor lub brom w obecności rozcieńczalnika oraz, jeżeli jest to stosowne, w obecności zasady, albo (^c) poddaje się związki o wzorze ogólnym (la), w którym:

Ri oznacza grupę aminową, reakcji z bezwodnikami karboksylowymi o wzorze ogólnym V R⁶OR⁶ (V) w którym:

R6 ma wyżej podane znaczenie w obecności rozcieńczalnika i, jeżeli jest to stosowne, w obecności zasady, albo (d) poddaje się związki o wzorze ogólnym (la), w którym Ri oznacza grupę aminową, reakcji z estrami karboksylowymi o wzorze ogólnym (VI)

R⁶OR⁵ w którym:

PL 197 766 B1

R⁵ i R⁶ mają wyżej podane znaczenie, w obecności rozcieńczalnika i, jeżeli jest to stosowne, w obecności zasady, albo (^e) poddaje się związki o wzorze ogólnym (la), w którym R¹ oznacza grupę aminową, reakcji z kwasami karboksylowymi o wzorze ogólnym (VII)

R⁶OH ^v/II) w którym:

r6 ma wyżej podane znaczenie, w obecności rozcieńczalnika i, jeżeli jest to stosowne, w obecności środka kondensującego.

W przypadku użycia, przykładowo, 1-(1-cykloheksyloetylo)biguanidu i trifluorooctanu metylu jako związków wyjściowych, przebieg reakcji zgodnie ze sposobem (a) według wynalazku można zilustrować następującym schematem:

W przypadku użycia, przykładowo, 1-(1-etylopropylo)biguanidu i 1-fluoro-1-metylooctanu metylu jako związków wyjściowych, przebieg reakcji zgodnie ze sposobem (a) według wynalazku można zilustrować następującym schematem:

W przypadku użycia, przykładowo, N-(1-etylopropylo)-6-(1-fluoro-1-metyloetylo)-1,3,5-triazyno-2,4-diaminy i chlorku acetylu jako związków wyjściowych, przebieg reakcji zgodnie ze sposobem (b) według wynalazku można zilustrować następującym schematem:

W przypadku użycia, przykładowo, N-(1-etylopropylo)-6-(1-fluoro-1-metyloetylo)-1,3,5-triazyno-2,4-diaminy i bezwodnika octowego jako związków wyjściowych, przebieg reakcji zgodnie ze sposobem (c) według wynalazku można zilustrować następującym schematem:

PL 197 766 B1

W przypadku użycia, przykładowo, N-(1-etylopropylo)-6-(1-fluoro-1-metyloetylo)-1,3,5-triazyno-2,4-diaminy i octanu etylu jako związków wyjściowych, przebieg reakcji zgodnie ze sposobem (d) według wynalazku można zilustrować następującym schematem:

W przypadku użycia, przykładowo, N-(1-etylopropylo)-6-(1-fluoro-1-metyloetylo)-1,3,5-triazyno-2,4-diaminy i kwasu octowego jako związków wyjściowych, przebieg reakcji zgodnie ze sposobem (e) według wynalazku można zilustrować następującym schematem:

Wzór (II) podaje ogólną definicję biguanidów, których można użyć jako związków wyjściowych w procesie prowadzonym sposobem według wynalazku, w celu wytworzenia związków o wzorze ogólnym (I). We wzorze ogólnym (I), A korzystnie, lub w szczególności, ma te znaczenia, które już powyżej wyszczególniono w związku z opisem związków o wzorze ogólnym (I) według wynalazku jako korzystne lub jako szczególnie korzystne w odniesieniu do A.

Odpowiednimi kwasowymi adduktami związków o wzorze (II) są produkty addycji do tych związków kwasów protonowych, takich jak, na przykład chlorowodór, bromowodór, kwas siarkowy, kwas metanosulfonowy, kwas benzenosulfonowy i kwas p-toluenosulfonowy.

Związki wyjściowe o wzorze ogólnym (II) nie zostały dotychczas ujawnione w piśmiennictwie; jako związki nowe stanowią część przedmiotu niniejszego zgłoszenia.

Spośród związków pośrednich o wzorze ogólnym (II), wymienić należy zwłaszcza podgrupę złożoną z tych związków, w których A oznacza grupę o wzorze CHR³R⁴, w którym:

R³ oznacza, grupę C1-C6-alkilową, ewentualnie podstawioną grupą cyjanową, fluorowcem lub grupą C1-C4-alkoksylową, oraz r4 oznacza grupę cykloheksylową, ewentualnie podstawioną grupą nitrową, grupą cyjanową, grupą hydroksylową, fluorowcem oraz grupą alkilową, grupą alkoksylową, grupą alkilotio, grupą alkilosulfinylową lub grupą alkilosulfonylową (ze swej strony w każdym przypadku ewentualnie podstawioną grupą cyjanową, fluorowcem lub grupą C_rC4-alkoksylową) w każdym przypadku zawierającą od 1 do 6 atomów węgla, a także grupą cykloalkilową (ze swe strony ewentualnie podstawioną grupą cyjanową, fluorowcem lub grupą C1-C4-alkilową) zawierającą od 3 do 6 atomów węgla) oraz w którym:

PL 197 766 B1

R³ korzystnie oznacza grupę metylową, grupę etylową, grupę n- lub izopropylową, grupę n-, sec-, izo- lub tert-butylową (w każdym przypadku ewentualnie podstawioną grupą cyjanową, fluorem, chlorem, grupą metoksylową, grupą etoksylową, grupą n- lub grupą izopropoksylową), oznacza grupę

2- fluoroetylową, grupę 2-chloroetylową, grupę 1-fluoroetylową, grupę 3-fluoropropylową lub grupę

3- chloropropylową, oraz

R⁴ korzystnie oznacza grupę cykloheksylową, ewentualnie postawioną grupą hydroksylową, fluorem lub chlorem, oraz grupą metylową, grupą etylową, grupą n- lub izopropylową, grupą metoksylową, grupą etoksylową, grupą n- lub izopropoksylową, grupą metylotio, grupą etylotio, grupą n- lub izopropylotio, grupę metylosulfinylową, grupą etylosulfinylową, grupą n- lub izopropylosulfinylową, grupą metylosulfonylową, grupą etylosulfonylową, grupą n- lub izopropylosulfonylową (ze swej strony w każdym przypadku ewentualnie podstawioną fluorem, chlorem, grupą metoksylową, grupą etoksylową, grupą n- lub izopropoksylową), albo grupą cykloheksylową (w każdym przypadku ewentualnie podstawioną fluorem, chlorem, grupą metylową, grupą etylową, grupą n- lub izopropylową).

R⁶ we wszystkich wzorach związków według wynalazku korzystnie oznacza grupę formylową lub grupę C1-C3-alkilokarbonylową, a szczególnie korzystnie oznacza grupę formylową, grupę metylokarbonylową lub grupę etylokarbonylową.

Nowe biguanidy o wzorze ogólnym (II) wytwarza się sposobem polegającym na tym, że podstawione aminy o wzorze ogólnym (VIII)

A-NH2 (VIH) w którym:

A ma wyżej podane znaczenie, i/lub kwasowe addukty związków o wzorze ogólnym (VIII), takie jak, na przykład, chlorowodorki, poddaje się reakcji z cyjanoguanidyną („dicyjanodiamidem”) o wzorze (IX)

Η Η jeżeli jest to stosowne, w obecności środka ułatwiającego zachodzenie reakcji, takiego jak, na przykład, chlorowodór, oraz, jeżeli jest to stosowne, w obecności rozcieńczalnika takiego jak, na przykład n-dekan lub 1,2-dichlorobenzen, w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 100°C do 200°C (patrz: Przykłady wytwarzania)

Po wytworzeniu, biguanidy o wzorze ogólnym (II) można stosować bezpośrednio, z pominięciem pośredniego etapu wyodrębniania, do wytwarzania związków o wzorze ogólnym (I) sposobem według niniejszego wynalazku.

Jako chlorowodorki związków według wynalazku o wzorze ogólnym (II), wymienić można przykładowo następujące związki.

Chlorowodorek 1-metylobiguanidu, chlorowodorek 1,2-dimetylopropylobiguanidu, chlorowodorek 1,3-dimetylobutylobiguanidu, chlorowodorek 1-etylopropylobiguanidu, chlorowodorek 1-etylobutylobiguanidu, chlorowodorek 1-etylo-2-metylopropylobiguanidu, chlorowodorek etylopentylobiguanidu, chlorowodorek 1-etylo-2-metylobutylobiguanidu, chlorowodorek 1-etylo-3-metylobutylobiguanidu, chlorowodorek 1-etylo-2,2-dimetylopropylobiguanidu, chlorowodorek 1-cyklopropylopropylobiguanidu, chlorowodorek 1-cyklopentylopropylobiguanidu, chlorowodorek 1-cykloheksylopropylobiguanidu, chlorowodorek 1-propylobutylobiguanidu, chlorowodorek 1-izopropylobutylobiguanidu, chlorowodorek 1-propylopentylobiguanidu, chlorowodorek 1-izopropylo-2-metylopropylobiguanidu, chlorowodorek 1-izopropylopentylobiguanidu, chlorowodorek 1-butylopentylobiguanidu, chlorowodorek izobutylopentylobiguanidu, chlorowodorek 1,5-dimetyloheksylobiguanidu, chlorowodorek 1-pentyloheksylobiguanidu, chlorowodorek 1-etylo-3-fluoropropylobiguanidu, chlorowodorek 3-chloro-1-etylopropylobiguanidu, chlorowodorek 1-etylo-2-fluoropropylobiguanidu, chlorowodorek 1-etylo-4-fluorobutylobiguanidu, chlorowodorek 4-chloro-1-etylobutylobiguanidu, chlorowodorek 2-trifluorometylocykloheksylobiguanidu, chlorowodorek 3-trifluorometylocykloheksylobiguanidu, chlorowodorek 4-trifluorometylocykloheksylobiguanidu, chlorowodorek 1,1-dimetylo-2-propinylobiguanidu, chlorowodorek 1-cyjano-1-metyloetylobiguanidu itd.

PL 197 766 B1

Podstawione aminy o wzorze ogólnym (VIII) potrzebne jako prekursory, są znane i/lub można je wytworzyć sposobami znanymi [patrz: Bull. Soc. Chim. France, 276 - 279 (1952); loc. cit. 974 - 981 (1953); Bull. Chem. Soc. Japan, 57, 1570 - 1575 (1984); J. Am. Chem. Soc., 76, 4564 - 4570 (1954); loc. cit. 80, 5270 - 5272 (1958); JIKKEN KAGAKU KOUZA (Lectures of experimental chemistry), wydawane przez Chemical Society of Japan, tom 14, str. 1339 (1978), opublikowane przez Maruzen; J. Am. Chem. Soc., 75, 3212 (1953); J. Am Chem. Soc., 78, 860 (1956); J. Am. Chem. Soc., 66, 1517 (1944); Angew. Chem. Int. Ed., 7, 919 (1968); J. Chem. Soc., 2348 (1926); Synthesis, 717 (1980); Org. React., 3, 267 (1946); J. Chem. Soc., 267 (1941); Org. React., 3, 307 (1946); Org. React., 3, 337 (1946); J. Org. Chem., USSR, 16, 1031 (1980); Farmaco Ed. Sci., 22, 1037 (1967); J. Biol. Chem., 120, 772 (1937); WO 92/12121; EP-A 176327; CS-B233428; DE-A 2843480; itd.].

Jako chlorowodorki związków według wynalazku o wzorze ogólnym (VIII), wymienić można przykładowo następujące związki:

chlorowodorek 1-metylobutyloaminy, chlorowodorek 1,2-dimetylopropyloaminy, chlorowodorek 1,3-dimetylobutyloaminy, chlorowodorek 1-etylopropyloaminy, chlorowodorek 1-etylobutyloaminy, chlorowodorek 1-etylo-2-metylopropyloaminy, chlorowodorek 1-etylopentyloaminy, chlorowodorek 1-etylo-2-metylobutyloaminy, chlorowodorek 1-etylo-3-metylobutyloaminy, chlorowodorek 1-etylo-1,1-dimetylopropyloaminy, chlorowodorek 1-cyklopropylopropyloaminy, chlorowodorek 1-cyklopentylopropyloaminy, chlorowodorek 1-cykloheksylopropyloaminy, chlorowodorek 1-propylobutyloaminy, chlorowodorek 1-izopropylobutyloaminy, chlorowodorek 1-propylopentyloaminy, chlorowodorek 1-izopropylo-2-metylopropyloaminy, chlorowodorek 1-propylopentyloaminy, chlorowodorek 1-izopropylo-2-metylopropyloaminy, chlorowodorek 1-izopropylopentyloaminy, chlorowodorek 1-butylopentyloaminy, chlorowodorek 1-izobutylopentyloaminy, chlorowodorek 1,5-dimetyloheksyloaminy, chlorowodorek 1-pentyloheksyloaminy, chlorowodorek 1-etylo-3-fluoropropyloaminy, chlorowodorek 3-chloro-1-etylopropyloaminy, chlorowodorek 1-etylo-2-fluoropropyloaminy, chlorowodorek 1-etylo-4-fluorobutyloaminy, chlorowodorek 4-chloro-1-etylobutyloaminy, chlorowodorek 2-trifluorometylocykloheksyloaminy, chlorowodorek 3-trifluorometylocykloheksyloaminy, chlorowodorek 4-trifluorometylocykloheksyloaminy, chlorowodorek 1,1-dimetylo-2-propinyloaminy, chlorowodorek 1-cyjano-1-metyloetyloaminy itd.

Związek o wzorze (IX) jest znanym w chemii organicznej związkiem stosowanym w syntezach.

Wzór (III) podaje ogólną definicję związków alkoksykarbonylowych, których można użyć jako związków wyjściowych w sposobie według wynalazku, w celu wytworzenia związków o wzorze ogólnym (I). We wzorze ogólnym (III), R² korzystnie, lub w szczególności, ma te znaczenia, które już powyżej wyszczególniono w związku z opisem związków o wzorze ogólnym (I) według wynalazku jako korzystne lub jako szczególnie korzystne w odniesieniu do podstawnika o symbolu r2; R⁵ korzystnie oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, w szczególności grupę metylową lub etylową.

Związki wyjściowe o wzorze ogólnym (III) są znanymi związkami chemicznymi stosowanymi w syntezach [patrz, na przykład: dokumenty patentowe DE-A 4131242, EP-A 850911, EP-A 468681, JP-A 301844/1993; J. Org. Chem., 33, 4279 (1968) itd.]. Jako przykładowe tego rodzaju związki wymienić można: 1-fluoropropionian metylu, 1-fluoropropionian etylu, 1-fluoropropionian propylu, 1-fluoropropionian butylu, 1-fluorometylopropionian metylu, 1-fluoro-1-metylopropionian etylu, 1-fluoro-1-metylopropionian propylu, 1-fluoro-1-metylopropionian butylu itd.

Związki o wzorze ogólnym (la), stosowane jako związki wyjściowe w sposobach (b), (c), (d) i (e) według wynalazku, są związkami nowymi i można je wytworzyć, na przykład, jako podgrupę związków o wzorze (I) sposobem (a) według wynalazku. Jako przykładowe tego rodzaju związki wymienić można: N-(1-metylobutylo)-6-(1-fluoro-1-metyloetylo)-1,3,5-triazyno-2,4-diaminę, N-(1,2-dimetylopropylo)-6-(1 -fluoroetylo)-1,3,5-triazyno-2,4-diaminę, N-(1,3-dimetylobutylo)-6-(1 -fluoro-1 -metyloetylo)-1,3,5-triazyno-2,4-diaminę, N-(1,5-dimetyloheksylo)-6-(1-fluoro-1-metyloetylo)-1,3,5-triazyno-2,4-diaminę, N-(1-etylopropylo)-6-(1-fluoroetylo)-1,3,5-triazyno-2,4-diaminę, N-(1-etylopropylo)-6-(1-fluoro-1-metyloetylo)-1,2,3-triazyno-2,4-diaminę, N-(1-etylobutylo)-6-(1-fluoroetylo)-1,3,5-triazyno-2,4-diaminę, N-(1-etylobutylo)-6-(1-fluoro-1-metyloetylo)-1,3,5-triazyno-2,4-diaminę, N-(1-etylo-2-metylopropylo)-6-(1-fluoro-1-metyloetylo)-1,3,5-triazyno-2,4-diaminę, N-(1-etylopentylo)-6-(1-fluoro-1-metyloetylo)-1,3,5-triazyno-2,4-diaminę itd.

Związki o wzorach (IV), (V), (VI) i (VII) są znanymi w chemii organicznej związkami stosowanymi w syntezach. W związkach tych, R⁶ korzystnie oznacza grupę formylową, oznacza grupę acetylową, grupę propionylową, grupę n- lub izobutyroilową, grupę metoksykarbonylową, grupę etoksykarbonylową, grupę n- lub izopropoksykarbonylową, grupę metyloaminokarbonylową, grupę etyloaminokar12

PL 197 766 B1 bonylową, grupę n- lub izopropyloaminokarbonylową (w każdym przypadku ewentualnie podstawioną grupą cyjanową, fluorem, chlorem, grupą metoksylową, grupą etoksylową, grupą n- lub izopropoksylową), a szczególnie korzystnie oznacza grupę formylową, grupę metylokarbonylową, grupę etylokarbonylową, grupę acetylową lub grupę propionylową. Specjalnie korzystnie R⁶ oznacza grupę formylową, grupę etylokarbonylową i grupę metylokarbonylową.

Jako przykładowe związki o wzorze ogólnym (IV) wymienić można: chlorek acetylu, bromek acetylu i chlorek propionylu.

Jako przykładowe związki o wzorze ogólnym (V) wymienić można: bezwodnik octowy i bezwodnik propionowy.

Jako przykładowe związki o wzorze ogólnym (VI) wymienić można: mrówczan metylu, mrówczan etylu, mrówczan n-propylu, mrówczan n-butylu, octan metylu, octan etylu, octan n-propylu, octan n-butylu, propionian metylu, propionian etylu, propionian n-propylu i propionian n-butylu.

Jako przykładowe związki o wzorze ogólnym (VII) wymienić można: kwas mrówkowy, kwas octowy i kwas propionowy.

Proces wytwarzania związków o wzorze ogólnym (I) realizowany sposobem (a) według wynalazku korzystnie prowadzi się przy użyciu rozcieńczalnika. Rozcieńczalnikami odpowiednimi do przeprowadzenia procesu sposobem według wynalazku są, oprócz wody, zwłaszcza obojętne rozpuszczalniki organiczne. Należą do nich, w szczególności, węglowodory alifatyczne, alicykliczne lub aromatyczne, ewentualnie fluorowcowane, takie jak, na przykład: benzyna, benzen, toluen, ksylen, chlorobenzen, dichlorobenzen, eter naftowy, heksan, cykloheksan, dichlorometan, chloroform, tetrachlorek węgla; etery, takie jak eter dietylowy, eter diizopropylowy, eter dibutylowy, dioksan, dimetoksymetan (DME), tetrahydrofuran lub eter dimetylowy glikolu etylenowego albo eter dietylowy glikolu etylenowego; ketony, takie jak aceton, keton etylowo-metylowy (MEK), butanon, keton izopropylowo-metylowy lub keton izobutylowo-metylowy; nitryle, takie jak acetonitryl, propionitryl lub butyronitryl; amidy, takie jak N,N-dimetyloformamid, N,N-dimetyloacetamid, N-metyloformanilid, N-metylopirolidon lub triamid kwasu heksametylofosforowego; estry, takie jak octan metylu lub octan etylu; sulfotlenki, takie jak sulfotlenek dimetylowy; alkohole, takie jak metanol, etanol, n- i izopropanol, butanol, glikol etylenowy, eter monometylowy glikolu etylenowego, eter monoetylowy glikolu etylenowego, eter monometylowy glikolu dietylenowego, eter monoetylowy glikolu dietylenowgo, ich mieszaniny z wodą i czysta woda.

Środkami pomocniczymi ułatwiającymi zachodzenie reakcji przeprowadzanej sposobem według wynalazku są, ogólnie, zwykle stosowane, nieorganiczne lub organiczne zasady lub neutralizatory produktów kwaśnych. Należą do nich, korzystnie, octany, amidy, węglany, wodorowęglany, wodorki, wodorotlenki lub alkoholany metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, takie jak, na przykład, octan sodu, octan potasu lub octan wapnia, amidek litu, amidek sodu, amidek potasu lub amidek wapnia, węglan sodu, węglan potasu lub węglan wapnia, wodorowęglan sodu, wodorowęglan potasu lub wodorowęglan wapnia, wodorek litu, wodorek sodu, wodorek potasu lub wodorek wapnia, wodorotlenek litu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu lub wodorotlenek wapnia, metanolan sodu, etanolan sodu, n- lub izopropanolan sodu, n-, izo-, sec- lub tert-butanolan sodu, metanolan potasu, etanolan potasu, n- lub izopropanolan potasu, n-, izo-, sec- lub tert-butanolan potasu; a następnie także zasadowe organiczne związki azotu, takie jak, na przykład, trimetyloamina, trietyloamina, tripropyloamina, tributyloamina, etylodiizopropyloamina, N,N-dimetylocykloheksyloamina, dicykloheksyloamina, etylodicykloheksyloamina, N,N-dimetyloanilina, N,N-dietyloanilina, N,N-dimetylobenzyloamina, pirydyna, 2-metylo-, 3-metylo-, 4-metylo-, 2,4-dimetylo-, 2,6-dimetylo-, 3,4-dimetylo- i 3,5-dimetylopirydyna, 5-etylo-2-metylopirydyna, 1,1,4,4-tetrametylometylenodiamina (TMEDA), 4-dimetyloaminopirydyna, N-metylopiperydyna, 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan (DABCO), 1,5-diazabicyklo[4.3.0]non-5-en (DBN) lub 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-en (DBU), a także organiczne związki litu, takie jak, na przykład, metylolit, n-butylolit, sec-butylolit, tert-butylolit, fenylolit, diizopropyloamidek litu, n-butylolit.DABCO, n-butylolit.DBU, n-butylolit.TMEDA itd.

W procesie prowadzonym sposobem według wynalazku, temperatura reakcji może wahać się we względnie szerokim zakresie. Na ogół, proces prowadzi się w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 0°C do 150°C, korzystnie w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 10°C do 120°C.

Proces realizowany sposobem według wynalazku prowadzi się, na ogół, pod ciśnieniem atmosferycznym. Jednakże, możliwe jest również przeprowadzenie procesu sposobem według wynalazku pod ciśnieniem podwyższonym lub zredukowanym, na ogół mieszczącym się w zakresie od 0,1 x 10⁵ Pa do 10 x 10^{5 P}a (o^{d 0,1 b}ara ^do ^{10 b}arów).

PL 197 766 B1

W celu przeprowadzenia procesu sposobem według wynalazku, związki wyjściowe stosuje się, na ogół, w ilościach w przybliżeniu równomolowych. I tak, 1 mol związku o wzorze ogólnym (II) można poddać reakcji, na przykład, z 1-2 molami związku o wzorze ogólnym (III) w obecności zasady, na przykład w obecności od 1 do 2 moli etanolanu sodu, w środowisku etanolu jako rozcieńczalnika. Jednakże, możliwe jest również użycie względnie dużego nadmiaru jednego ze składników mieszaniny reakcyjnej. Reakcję, na ogół, prowadzi się w środowisku odpowiedniego rozcieńczalnika, w obecności środka ułatwiającego zachodzenie reakcji, a mieszaninę reakcyjną, na ogół, miesza się w żądanej temperaturze, w ciągu wielu godzin. Obróbki dokonuje się zwykle stosowanymi sposobami (patrz: Przykłady preparatywne).

Procesy wytwarzania związków o wzorze ogólnym (I) sposobami (b), (c), (d) lub (e) według wynalazku prowadzi się z zastosowaniem rozcieńczalnika. Rozcieńczalnikami odpowiednimi do przeprowadzenia procesu sposobem według wynalazku są, oprócz wody, zwłaszcza obojętne rozpuszczalniki organiczne. Należą do nich, w szczególności, węglowodory alifatyczne, alicykliczne lub aromatyczne, ewentualnie fluorowcowane, takie jak, na przykład: benzen, toluen, ksylen, chlorobenzen, dichlorobenzen, dichlorometan, chloroform, 1,2-dichloroetan, tetrachlorek węgla; etery, takie jak eter dietylowy, eter etylowo-metylowy, eter diizopropylowy, eter dibutylowy, dioksan, dimetoksymetan (DME), tetrahydrofuran lub eter dimetylowy glikolu etylenowego albo eter dietylowy glikolu etylenowego; ketony, takie jak aceton, keton metylowo-etylowy (MEK), butanon, keton izopropylowo-metylowy lub keton izobutylowo-metylowy; nitryle, takie jak acetonitryl, propionitryl lub butyronitryl; amidy, takie jak N,N-dimetyloformamid, N,N-dimetyloacetamid, N-metyloformanilid, N-metylopirolidon lub triamid kwasu heksametylofosforowego; estry, takie jak octan metylu lub octan etylu; sulfotlenki, takie jak sulfotlenek dimetylowy; alkohole, takie jak metanol, etanol, n- i izopropanol, butanol, glikol etylenowy, eter monometylowy glikolu etylenowego, eter monoetylowy glikolu etylenowego, eter monometylowy glikolu dietylenowego, eter monoetylowy glikolu dietylenowego, ich mieszaniny z wodą i czysta woda.

Środkami pomocniczymi ułatwiającymi zachodzenie reakcji przeprowadzanej sposobami (b), (c) lub (d) według wynalazku są, ogólnie, zwykle stosowane, nieorganiczne lub organiczne zasady lub neutralizatory produktów kwaśnych. Należą do nich, korzystnie, octany, amidy, węglany, wodorowęglany, wodorki, wodorotlenki lub alkoholany metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, takie jak, na przykład, octan sodu, octan potasu lub octan wapnia, amidek litu, amidek sodu, amidek potasu lub amidek wapnia, węglan sodu, węglan potasu lub węglan wapnia, wodorowęglan sodu, wodorowęglan potasu lub wodorowęglan wapnia, wodorek litu, wodorek sodu, wodorek potasu lub wodorek wapnia, wodorotlenek litu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu lub wodorotlenek wapnia, metanolan sodu, etanolan sodu, n- lub izopropanolan sodu, n-, izo-, sec- lub tert-butanolan sodu, metanolan potasu, etanolan potasu, n- lub izopropanolan potasu, n-, izo-, sec- lub tert-butanolan potasu; a następnie także zasadowe organiczne związki azotu, takie jak, na przykład, trimetyloamina, trietyloamina, tripropyloamina, tributyloamina, etylodiizopropyloamina, N,N-dimetylocykloheksyloamina, dicykloheksyloamina, etylodicykloheksyloamina, N,N-dimetyloanilina, N,N-dietyloanilina, N,N-dimetylobenzyloamina, pirydyna, 2-metylo-, 3-metylo-, 4-metylo-, 2,4-dimetylo-, 2,6-dimetylo-, 3,4-dimetylo- i 3,5-dimetylopirydyna, 5-etylo-2-metylopirydyna, 1,1,4,4-tetrametylometylenodiamina (TMEDA), 4-dimetyloaminopirydyna, N-metylopiperydyna, 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan (DABCO), 1,5-diazabicyklo[4.3.0]non-5-en (DBN) lub 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-en (DBU).

Korzystnie, proces realizowany sposobem (e) według wynalazku prowadzi się w obecności środka kondensującego. Jako przykładowe tego rodzaju środki kondensujące wymienić można: dicykloheksylokarbodiimid, bezwodnik octowy, chlorek tionylu, pentachlorek fosforu, tlenochlorek fosforu, tlenek glinu, tetrachlorek krzemu, tetrachlorek tytanu itd.

W procesie prowadzonym sposobami (b), (c), (d) lub (e) według wynalazku, temperatura reakcji może wahać się we względnie szerokim zakresie. Na ogół, proces prowadzi się w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 0°C do 150°C, korzystnie w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 0°C do 120°C.

Proces realizowany sposobem według wynalazku prowadzi się, na ogół, pod ciśnieniem atmosferycznym. Jednakże, możliwe jest również przeprowadzenie procesu sposobem według wynalazku pod ciśnieniem podwyższonym lub zredukowanym, na ogół mieszczącym się w zakresie od 0,1 x 10⁵ Pa do 10 x 10^{5 P}a (o^{d 0,1 b}ara ^do ^{10 b}arów).

W celu przeprowadzenia procesu sposobem (b) według wynalazku, związki wyjściowe stosuje się, na ogół, w ilościach w przybliżeniu równomolowych. I tak, 1 mol związku o wzorze ogólnym (la) można poddać reakcji, na przykład, z 0,8-2 molami związku o wzorze ogólnym (IV) w obecności zasa14

PL 197 766 B1 dy, na przykład w obecności od 1 do 3 moli trietyloaminy. Jednakże, jest również możliwe użycie względnie dużego nadmiaru jednego ze składników mieszaniny reakcyjnej.

W celu przeprowadzenia procesu sposobem (c) według wynalazku, związki wyjściowe stosuje się, na ogół, w ilościach w przybliżeniu równomolowych. I tak, 1 mol związku o wzorze ogólnym (la) można poddać reakcji, na przykład, z 0,8-2 molami związku o wzorze ogólnym (V) w obecności zasady, na przykład w obecności od 1 do 3 moli trietyloaminy. Jednakże, jest również możliwe użycie względnie dużego nadmiaru jednego ze składników mieszaniny reakcyjnej.

W celu przeprowadzenia procesu sposobem (d) według wynalazku, związki wyjściowe stosuje się, na ogół, w ilościach w przybliżeniu równomolowych. I tak, 1 mol związku o wzorze ogólnym (la) można poddać reakcji, na przykład, z 0,8-2 molami związku o wzorze ogólnym (VI), w obecności zasady, na przykład w obecności od 1 do 3 moli metanolanu sodu. Jednakże, jest również możliwe użycie względnie dużego nadmiaru jednego ze składników mieszaniny reakcyjnej.

W celu przeprowadzenia procesu sposobem (e) według wynalazku, związki wyjściowe stosuje się, na ogół, w ilościach w przybliżeniu równomolowych. I tak, 1 mol związku o wzorze ogólnym (la) można poddać reakcji, na przykład, z 0,8-2 molami związku o wzorze ogólnym (IV) w obecności środka kondensującego, na przykład dicykloheksylokarbodiimidu. Jednakże, jest również możliwe użycie względnie dużego nadmiaru jednego ze składników mieszaniny reakcyjnej.

Związki aktywne według wynalazku nadają się w sposób szczególny do stosowania jako defolianty, środki wysuszające, środki niszczące łęty, a zwłaszcza jako środki chwastobójcze. Przez chwasty, w najszerszym rozumieniu tego określenia, należy rozumieć te wszystkie rośliny, których wzrost w miejscu ich bytowania jest niepożądany. To, czy substancje według wynalazku działają jako totalne, czy jako selektywne środki chwastobójcze, zależy w istocie od użytej ich ilości. Związki aktywne według wynalazku można stosować, przykładowo, na następuje rośliny:

Chwasty dwuliścienne z rodzajów:

Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.

Dwuliścienne rośliny uprawne z rodzajów:

Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis i Cucurbita.

Chwasty jednoliścienne z rodzajów:

Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera, Aegilop, Phalaris.

Jednoliścienne rośliny uprawne z rodzajów:

Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Jednakże, zastosowanie związków aktywnych według wynalazku nie ogranicza się w żaden sposób tylko do roślin należących do wyżej wspomnianych rodzajów, ale rozciąga się tak samo i na inne rośliny.

Związków aktywnych według wynalazku, w postaci, w jakiej zostały wyróżnione w niniejszym opisie, można używać także i na rośliny transgeniczne. W takim przypadku, obserwuje się efekt synergistyczny.

Związki aktywne według wynalazku nadają się, w zależności od stężenia, do totalnego zwalczania chwastów, na przykład na terenach przemysłowych i szlakach kolejowych, drogach i placach, ewentualnie obsadzanych drzewami. Tak samo, związki aktywne według wynalazku można stosować do zwalczania chwastów w uprawach wieloletnich takich jak, na przykład, zalesienia, plantacje drzew ozdobnych, sady, winnice, plantacje roślin cytrusowych, orzechów, bananów, krzewów kawowych, krzewów herbacianych, kauczukowców, palm oleistych, kakaowców, jagód i chmielu, trawniki, darń i pastwiska, a także do selektywnego zwalczania chwastów w uprawach jednorocznych.

Związki według wynalazku o wzorze (I) wykazują silne działanie chwastobójcze i szerokie spektrum działania przy stosowaniu na glebę i na nadziemne części roślin. W pewnym zakresie, nadają się one także do selektywnego zwalczania chwastów jednoliściennych i dwuliściennych, w szczególności w uprawach roślin jednoliściennych, i to do stosowania tak przedwschodowego, jak i powschodowego.

PL 197 766 B1

Omawianym związkom aktywnym można nadać zwykłe formy użytkowe, takie jak roztwory, emulsje, proszki zawiesinowe, zawiesiny, proszki, środki do opylania, pasty, proszki rozpuszczalne, granulaty, koncentraty zawiesinowo-emulsyjne, naturalne i syntetyczne środki impregnowane substancjami aktywnymi, jak również preparaty mikrokapsułkowe wytworzone z udziałem tworzyw polimerycznych.

Preparaty powyższe wytwarza się znanymi metodami, na przykład za pomocą zmieszania substancji aktywnych z rozcieńczalnikami, a więc płynnymi rozpuszczalnikami i/lub stałymi nośnikami, ewentualnie z zastosowaniem środków powierzchniowo czynnych, to jest emulgatorów i/lub środków dyspergujących i/lub środków pianotwórczych.

W przypadku użycia wody jako środka rozcieńczającego, można także użyć rozpuszczalników organicznych jako rozpuszczalników pomocniczych. Jako płynne rozpuszczalniki wchodzą tu w grę zasadniczo: węglowodory aromatyczne, takie jak ksylen, toluen lub alkilonaftaleny, chlorowane węglowodory aromatyczne i chlorowane węglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzen, chloroetyleny lub chlorek metylenu, węglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub węglowodory parafinowe, na przykład frakcje ropy naftowej, oleje mineralne i roślinne, alkohole, takie jak butanol lub glikol, oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, keton etylowo-metylowy, keton izobutylowo-metylowy lub cykloheksanon, silnie polarne rozpuszczalniki, takie jak dimetyloformamid i sulfotlenek dimetylowy, jak również woda.

Jako nośniki stałe stosuje się tu takie substancje, jak, na przykład: sole amonowe i naturalne mączki mineralne, takie jak kaoliny, gliny, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit, oraz syntetyczne mączki mineralne, takie jak krzemionka, tlenek glinu i krzemiany o wysokim stopniu dyspersji. Odpowiednimi nośnikami stałymi w przypadku granulatów są, na przykład, następujące substancje: pokruszone i rozfrakcjonowane naturalne skały, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit i dolomit, jak również granulki syntetyczne otrzymane z mączek nieorganicznych i organicznych, jak również granulki uzyskane z materiału organicznego, takiego jak trociny, skorupy orzechów kokosowych, kolby kukurydziane i łodygi tytoniu. Odpowiednimi emulgatorami i/lub środkami pianotwórczymi są, na przykład: emulgatory niejonowe i anionowe, takie jak estry kwasów tłuszczowych i glikolu polioksyetylenowego, alkohole tłuszczowe oksyetylenowane, na przykład alkiloarylozwiązki polioksyetylenowane, sulfoniany alkilowe, siarczany alkilowe, sulfoniany arylowe jak również hydrolizaty białkowe. Odpowiednimi środkami dyspergującymi są, na przykład, odpadkowe ługi lignosiarczynowe i metyloceluloza.

W składzie omawianych preparatów mogą znajdować się środki zwiększające przyczepność, takie jak karboksymetyloceluloza, naturalne i syntetyczne polimery w postaci proszków, granulek lub lateksu, takie jak guma arabska, poli (alkohol winylowy), poli (octan winylu), jak również naturalne fosfolipidy, takie jak kefaliny i lecytyny oraz syntetyczne fosfolipidy. Dalszymi dodatkami mogą być oleje mineralne i roślinne.

Można też zastosować barwniki, takie jak pigmenty nieorganiczne, na przykład tlenek żelaza, tlenek tytanu, błękit żelazowy, oraz barwniki organiczne, takie jak alizaryna, barwniki azowe i metaloftalocyjaninowe. Można także użyć mikroelementów jako środków odżywczych, takich jak sole żelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.

Zawartość substancji aktywnej w omawianych preparatach mieści się w zakresie od 0,1 do 95% wag, korzystnie w zakresie od 0,5 do 90% wag.

Do zwalczania chwastów, związków aktywnych według wynalazku, zarówno jako takich, jak i w postaci sformułowanych z nich preparatów, można używać także jako mieszanin ze znanymi środkami chwastobójczymi, gotowych do natychmiastowego użycia, lub przewidzianych do mieszania w zbiorniku.

Przykładowymi znanymi środkami chwastobójczymi, nadającymi się do użycia w składzie omawianych mieszanin, są środki następujące:

acetochlor, sól sodowa acifluorofenu, aklonifen, alachlor, sól sodowa aloksydymu, ametryna, amidochlor, amidosulfuron, anilofos, asulam, atrazyna, azafenidyna, azymsulfuron, etylobenazolina, benfuresat, metylobensulfuron, bentazon, benzobicyklon, benzofenap, etylobenzoprop, bialafos, bifenoks, sól sodowa bispirybaku, bromobutyd, bromofenoksym, bromoksynil, butachlor, butroksydym, butylat, kafenstrol, kaloksydym, karbetamid, etylokarfentrazon, chlometoksyfen, chloramben, chlorydazon, etylochlorymuron, chloronitrofen, chlorosulfuron, chlorotoluron, etylocynidon, cynmetylina, cynosulforon, klefoksydym, kletodym, propargiloklodynafop, klomazon, klomeprop, klopiralid, metyloklopirasulfuron, metylokloransulam, kumyluron, cyjanazyna, cybutryn, cykloat, cyklosulfamuron, cykloksydym, butylocyhalofop, 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, desmedifam, dialat, dikamba, metylodiklofop, diklosu16

PL 197 766 B1 lam, etylodietatyl, difenzokwat, diflufenikan, diflufenzopyr, dimefuron, dimepiperat, dimetachlor, dimetametryna, dimetenamid, dimeksyflam, dinitramina, difenamid, dikwat, ditiopir, diuron, dymron, epoprodan, EPTC, esprokarb, etalfluralina, metyloetametsulfuron, etofumezat, etoksyfen, etoksysulfuron, etobenzanid, P-etylofenoksaprop, fentrazamid, izopropyloflamprop, L-izopropyloflamprop, metyloflamprop, flazasulfuron, florasulam, P-butylofluazyfop, fluazolat, flukarbazon, flufenacet, flumetsulfam, pentyloflumiklorak, flumioksazyna, fluminpropyn, flumetsulam, fluometuron, fluorochloridon, etylofluoroglikofen, flupoksam, flupropacyl, sól sodowa metyloflurpirsulfuronu, butyloflurenol, flurydon, metylofluroksypir, flurprymidol, flurtamon, metyloflutiacet, flutiamid, fomesafen, sól amoniowa glufozynatu, sól izopropyloamoniowa glifozatu, halosafen, etoksyetylohaloksyfop, P-metylohaloksyfop, heksazynon, metyloimazametabenz, imazametapir, imazamoks, imazapik, imazapir, imazachina, imazetapir, imazosulfuron, sól sodowa metylojodosulfuronu, joksynil, izopropalina, izoproturon, izouron, izoksaben, izoksachlortol, izoksaflutol, izoksapiryfop, laktofen, lenacyl, linuron, MCPA, MCPP, mefenacet, mezotrion, metamitron, metazachlor, metabenztiazuron, metobenzuron, metobromuron, alfa-metolachlor, metosulam, metoksuron, metrybuzyna, metylometsulfuron, molinat, monolinuron, naproanilid, napropamid, neburon, nikosulfuron, norflurazon, orbenkarb, oryzalin, oksadiargil, oksadiazon, oksasulfuron, oksazyklomefon, oksyfluorofen, parakwat, kwas pelargonowy, pendimetalina, pendralina, pentoksazon, fenmedifam, piperofos, pretylachlor, metyloprymisulfuron, prometryna, propachlor, propanil, propachizafop, propyzochlor, propyzamid, prosulfokarb, prosulfuron, etylopiraflufen, pirazolat, etylopirazosulfuron, pirazoksyfen, pirybenzoksym, pirybutikarb, pirydat, metylopiryminobak, sól sodowa pirytiobaku, chinchlorak, chinmerak, chinoklamina, P-etylochizalofop, P-tefurylochizalofop, rymsulfuron, setoksydym, symazyna, symetryna, sulkotrion, sulfentrazon, metylosulfometuron, sulfosat, sulfosulfuron, tebutam, tebutiuron, tepraloksydym, terbutyloazyna, terbutryna, tenylochlor, tiafluamid, tiazopir, tidiazymina, metylotifensulfuron, tiobenkarb, tiokarbazyl, tralkoksydym, trialat, triasulfuron, metylotribenuron, triklopir, tridyfan, trifluralina i triflusulfuron.

Możliwa jest także mieszanina z innymi znanymi związkami aktywnymi, takimi jak środki grzybobójcze, środki owadobójcze, środki roztoczobójcze, środki nicieniobójcze, środki odstraszające szkodliwe ptaki, środki odżywcze dla roślin i środki poprawiające strukturę gleby.

W celu polepszenia zgodności z roślinami uprawnymi, jest także możliwe mieszanie związków o wzorze ogólnym (I) z jednym, lub więcej niż jednym środkiem zabezpieczającym rośliny przed uszkodzeniem przez inne substancje chemiczne obecne w środku chwastobójczym. Jako przykładowy środek zabezpieczający tego rodzaju można tu wymienić 1-(a ,a-dimetylobenzylo)-3-p-tolilomocznik.

Substancje aktywne można stosować jako takie, w postaci wytworzonych z ich udziałem preparatów, lub w postaciach użytkowych otrzymanych z nich za pomocą dalszego rozcieńczenia, takich jak roztwory, zawiesiny, emulsje, proszki, pasty i granulki. Stosowanie ich odbywa się w zwykły sposób i polega, na przykład, na polewaniu, opryskiwaniu, opylaniu i rozsiewaniu.

Substancje aktywne według wynalazku nanosić można zarówno przed wzejściem roślin, jak i po nim. Można je także wprowadzać do gleby jeszcze przed posadzeniem roślin.

Ilość użytej substancji aktywnej może wahać się w szerokim zakresie. Zależy ona w zasadzie od rodzaju pożądanego skutku działania. Na ogół, ilość ta mieści się w zakresie od 1 g do 10 kg substancji aktywnej/ha powierzchni gruntu, korzystnie w zakresie od 5 g do 5 kg/ha.

Wytwarzanie i stosowanie substancji aktywnych według wynalazku objaśniają następujące przykłady.

Przykłady wytwarzania

P r z y k ł a d 1

NH.

Do mieszaniny złożonej z 20 g (80 mmoli) chlorowodorku (R,S)-1-cykloheksyloetylobiguanidu, 10 g (80 mmoli) 2-fluoropropionianu metylu i 100 ml metanolu dodaje się przy mieszaniu, w temperaturze pokojowej (około 20°C) roztwór 4,7 g (85 mmoli) metanolanu sodu w 100 ml metanolu, po czym utworzoną tak mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze pokojowej w ciągu 15 godzin. Po zatężeniu pod zredukowanym ciśnieniem (uzyskanym przy użyciu pompki wodnej) otrzymaną pozoPL 197 766 B1 stałość wytrząsa się z mieszaniną chlorku metylenu i wody, po czym warstwę organiczną osusza się siarczanem sodu i sączy. Następnie, z otrzymanego przesączu starannie oddestylowuje się pod zredukowanym ciśnieniem rozpuszczalnik, w wyniku czego otrzymuje się 9,2 g (43% wydajności teoretycznej) (R,S)-N'-(1-cykloheksyloetylo)-6-(1-fluoroetylo)-1,3,5-triazyno-2,4-diaminy jako bezpostaciową pozostałość.

lo^gP = 1^,83^a.

P r z y k ł a d 2

Mieszaninę złożoną z 3,5 g (13 mmoli) (R,S)-N'-(1-cykloheksyloetylo)-6-(1-fluoroetylo)-1,3,5-triazyno-2,4-diaminy (patrz: przykład 1) i 25 ml bezwodnika propionowego miesza się w temperaturze 130°C w ciągu 60 minut. Następnie, składniki lotne starannie oddestylowuje się pod zredukowanym ciśnieniem, w wyniku czego otrzymuje się 3,8 g (90% wydajności teoretycznej) (R,S)-N-[4-(1-cykloheksyloetyloamino)-6-(1-fluoroetylo)-1,3,5-triazyn-2-ylo]propionoamidu jako bezpostaciową pozostałość.

lo^gP = 3^,14^a.

Mieszaninę złożoną z 3,5 g (13 mmoli) (R,S)-N'-(1-cykloheksyloetylo)-6-(1-fluoroetylo)-1,3,5-triazyno-2,4-diaminy (patrz: przykład 1), 2,5 g (21 mmoli) acetalu dimetylowego N,N-dimetyloformamidu i 50 ml 1,4-dioksanu miesza się w temperaturze pokojowej (około 20°C) w ciągu 15 godzin. Po dodaniu 80 ml wody i 3 ml stężonego kwasu chlorowodorowego, mieszaninę miesza się w temperaturze pokojowej jeszcze w ciągu 60 minut. Następnie, wyodrębnia się krystaliczny produkt za pomocą sączenia przy użyciu filtra próżniowego, w wyniku czego otrzymuje się 1,8 g (47% wydajności teoretycznej) (R,S)-N-[4-(1-cykloheksyloetyloamino)-6-(1-fluoroetylo)-1,3,5-triazyn-2-ylo]formamidu.

Temperatura topnienia: 127°C lo^gP = 3^,04^a.

P r z y k ł a d 4

W 50 ml 1,2-dichlorobenzenu zawiesza się 4,94 g chlorowodorku etylopropyloaminy, po czym dodaje się 3,36 g cyjanoguanidyny i utworzoną tak mieszaninę miesza się w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 150°C do 170°C w ciągu 3 godzin. Następnie, krystaliczny produkt wyodrębnia się za pomocą sączenia przy użyciu filtra próżniowego i przemywa 3 razy po 10 ml eteru. Następnie, starannie oddestylowuje się pod zredukowanym ciśnieniem frakcje lotnych rozpuszczalników, w wyni18

PL 197 766 B1 ku czego otrzymuje się etylopropylobiguanid, który poddaje się dalszej reakcji z pominięciem etapów oczyszczania.

Następnie, dodaje się, przy mieszaniu, 1,10 g sodu metalicznego w 150 ml metanolu i po całkowitym przereagowaniu sodu do mieszaniny wprowadza się 5,29 g etylopropylobiguanidu, po czym powstałą mieszaninę miesza się w temperaturze pokojowej w ciągu 48 godzin. Następnie, lotny metanol oddestylowuje się pod zredukowanym ciśnieniem, a stałą pozostałość miesza z 80 ml wody i tak utworzoną mieszaninę poddaje ekstrakcji ze 120 ml octanu etylu. Następnie, fazę organiczną osusza się bezwodnym siarczanem sodu i rozpuszczalnik oddestylowuje pod zredukowanym ciśnieniem.

Po oczyszczeniu metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (faza ruchoma: eter/n-heksan 1:1) otrzymuje się 3,20 g (33% wydajności teoretycznej) żądanego związku, a mianowicie N-(1-etylopropylo)-6-(1-fluoro-1-metyloetylo)-1,3,5-triazyno-2,4-diaminy.

Temperatura topnienia: 104-106°C.

Przykład 5

W 30 ml tetrahydrofuranu zawiesza się 1 g N-(1-etylopropylo)-6-(1-fluoro-1-metyloetylo)-1,3,5-triazyno-2,4-diaminy i 5,63 g trietyloaminy. Następnie dodaje się, w temperaturze 5°C, 3,39 g chlorku acetylu i powstałą mieszaninę ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną w ciągu 2 godzin. Następnie mieszaninę reakcyjną miesza się z 60 ml nasyconego roztworu wodorowęglanu sodu i poddaje ekstrakcji 80 ml octanu etylu. Fazę organiczną osusza się bezwodnym siarczanem magnezu, w wyniku czego otrzymuje się produkt surowy, który poddaje się oczyszczaniu metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (faza ruchoma: eter/n-heksan 1:1), w wyniku czego otrzymuje się (z wydajnością prawie ilościową) 1,17 g żądanego związku, a mianowicie N-acetylo-N'-(1-etylopropylo)-6-(1-fluoro-1-metyloetylo)-1,3,5-triazyno-2,4-diaminy.

Temperatura topnienia: 109-111°C.

Analogicznie do przykładów 1-5 i zgodnie z ogólnym opisem sposobu wytwarzania według wynalazku, można wytworzyć także, na przykład, związki o wzorze ogólnym (I) wyszczególnione w poniższej tabeli 1.

(I)

T a b e l a 1

Przykłady związków o wzorze (I)

Przykład nr	A	R1	R2	Dane fizyczne i szczegóły dotyczące stereochemii
1	2	3	4	5
6	CH,	NH2	CF2Cl	logP = 3,51a) (racemat)
7		NH2	CF(CH3)2	logP = 1,93a) (racemat)

PL 197 766 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5
8	CH, Ό	C.Hs ·γζ	CF2CI	logP = 4,23a (racemat)
9		c2h5	CF(CH3)2	IogP = 3,30a) (racemat)
10	CH, Ao	cjHs	CHFCH3	IogP = 3,04a) (racemat)
11	CH, Go	1	CF(CH3)	I°gP = 3,44a) (racemat)
12		NH2	CHFCH3	I°gP = 1,83a) (enancjomer R)
13	CH, Go	NH2	CF(CH3)	I°gP = 1,93a) (enancjomer R)
14	Go	NH2	CHCI2	I°gP = 3,21a) (enancjomer R)
15	CH, Go	%Ao	CHFCH3	IogP = 3,11a) (enancjomer R)
16		. 9Λ oGo	CF(CH3)2	IogP = 3,25a) (enancjomer R)
17	CH, Go	C?H. O	CHCI2	IogP = 2,93a) (enancjomer R)
18	Go	NH2	CHFCH3	IogP = 1,82a) (enancjomer S)

PL 197 766 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5
19	CH,	NH2	CF(CH3)	logP = 1,92a) (enancjomer S)
20	A	NH2	CHCI2	IogP = 3,20a (enancjomer S)
21	CH, A	. fA	CHFCH3	I°gP = 3,11a) (enancjomer S)
22	J:o	C?H. ·,	CF(CH3)2	IogP = 3,26a) (enancjomer S)
23	CH, A	. CA %Ao	CHCI2	IogP = 2,93a) (enancjomer S)
24	A	NH2	CHFCH3	IogP = 2,05a) (enancjomer R)
25	A	NH2	CF(CH3)2	IogP = 2,13a) (enancjomer R)
26	A	NH2	CHFCH3	IogP = 2,05a) (enancjomer S)
27	P2H5 A	NH2	CF(CH3)2	IogP = 2,12a) (enancjomer S)
28	CH3CH2CH2CH(CH3)	NH2	(CH3)2CF	temperatura topnienia: 108 - 111°C (racemat)
29	(CH3)2CHCH2CH(CH3)	NH2	CH3CHF	n20D 1,51590 (racemat)
30	(CH3)2CHCH2CH(CH3)	NH2	(CH3)2CF	temperatura topnienia: 123 - 125°C (racemat)
31	(CH3)2CHCH2CH2CH2CH(CH3)	NH2	(CH3)2CF	temperatura topnienia: 107 - 110°C (racemat)

PL 197 766 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5
32	(C2H5)CH(C2H5)	NH2	CH3CHF	temperatura topnienia: 89 - 90°C (racemat)
33	(C2H5)CH(C2H5)	NH2	(CH3)2CF	temperatura topnienia: 104 - 106°C (racemat)
34	(C2H5)CH(C2H5)	NHCOCH3	(CH3)2CF	temperatura topnienia: 109 - 111°C (racemat
35		NH2	(CH3)2CF	n20D 1,4780 (racemah

Wartości logP podane w powyższej tabeli 1 oznaczono zgodnie z „EEC Directive 79/831 Annex V.A8” metodą chromatografii cieczowej wysokosprawnej (HPLC) przy użyciu kolumny C-18 z odwróconymi fazami. Temperatura: 43°C.

(a) Faza ruchoma do oznaczania w zakresie kwaśnym:

0,1% wodny roztwór kwasu fosforowego, acetonitryl; gradient liniowy od 10% acetonitrylu do 90% acetonitrylu, odpowiednie dane w tabeli 1 oznaczono ^a).

(b) Faza ruchoma do oznaczania w zakresie obojętnym:

0,01 molowy wodny roztwór buforu fosforanowego, acetonitryl; gradient liniowy od 10% acetonitrylu do 90% acetonitrylu, odpowiednie dane w tabeli 1 oznaczono ^b).

Kalibrowania dokonano przy użyciu nierozgałęzionych alkan-2-onów (zawierających od 3 do 16 atomów węgla) o znanych wartościach logP (wartości logP oznaczono z wykorzystaniem czasów retencji, za pomocą liniowej interpolacji między dwoma następującymi po sobie alkanonami). Wartości lambda max oznaczono z wykorzystaniem widm UV w zakresie od 200 nm do 400 nm w maksimach sygnałów chromatograficznych.

Związki wyjściowe o wzorze (II)

P r z y k ł a d (II-1)

Mieszaninę złożoną z 28,4 g (0,4 mola) (R,S)-1-cykloheksyloetyloaminy, 350 ml toluenu, 150 ml dekanu i 48 g 30% wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego poddaje się destylacji azeotropowej. Płyn oddestylowuje się, aż do osiągnięcia temperatury wewnętrznej 135°C. W temperaturze tej, do pozostałej mieszaniny wprowadza się 33,6 g (0,4 mola) cyjanoguanidyny, po czym mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze 135°C w ciągu 2 godzin. Następnie, mieszaninie pozwala się schłodzić się do temperatury pokojowej i dodaje się 100 ml acetonu, a następnie krystaliczny produkt wyodrębnia się za pomocą sączenia przy użyciu filtra próżniowego, w wyniku czego otrzymuje się 67,9 g (69% wydajności teoretycznej) chlorowodorku (R,S)-1-cykloheksyloetylobiguanidu, w postaci ciała stałego.

Sposobem analogicznym do sposobu opisanego w przykładzie II-1 można także wytworzyć, na przykład, związki o wzorze ogólnym (II) wyszczególnione w poniższej tabeli 2.

PL 197 766 B1

T a b e l a 2

Przykłady związków o wzorze (II)

W każdym przypadku są to chlorowodorki

Przykład nr	A	R1	Dane fizyczne i szczegóły dotyczące stereochemii
II-2	CH, -O	NH2	(enancjomer R)
II-3		NH2	(enancjomer S)
II-4	CH,	NH2	(enancjomer R)
II-5	U	NH2	(enancjomer S)

Przykłady stosowania

P r z y k ł a d A-1

Test przedwschodowy.

Rozpuszczalnik: 5 zzęćciwag aeetonu

Emulgator: 1 zzęść wagalkiloarylozwiązUu ooliosyeetylenownnego

W celu wytworzenia odpowiedniego preparatu, miesza siz 1 czzść wag związku aktywnego z ustaloną ilością rozpuszczalnika, po czym dodaje siz ustaloną ilość emulgatora i otrzymany koncentrat rozcieńcza siz wodą, aż do uzyskania pożądanego stzżenia.

Nasiona roślin testowych wysiewa siz do zwykłej gleby. Po upływie około 24 godzin, opryskuje siz glebz preparatem związku aktywnego tak, aby na jednostkz powierzchni nanieść konkretną, pożądaną ilość związku aktywnego. Stzżenie cieczy opryskowej dobiera siz tak, aby w 1000 litrach wody/ha nanieść konkretną, pożądaną ilość związku aktywnego.

Po upływie 3 tygodni, dokonuje siz oszacowania stopnia uszkodzenia roślin jako % uszkodzenia w porównaniu z rozwojem roślin w próbach kontrolnych (nie potraktowanych).

Poszczególne oceny oznaczają:

0% = brak działania (jak w przypadku próby kontrolnej)

100% = całkowite zniszczenie roślin.

W teście tym, na przykład, związek z przykładu preparatywnego 1 wykazuje silne działanie skierowane przeciw chwastom, z jednoczesną bardzo dobrą tolerancją wykazywaną przez rośliny uprawne, takie jak, na przykład, kukurydza.

P r z y k ł a d A-2

Test przedwschodowy.

Rozpuszczalnik: 5 zzęcci wag aeetonu

Emulgator: 1 zzęść wag eenzylossyzwiązku ootoSsyetylenowanego

W celu wytworzenia odpowiedniego preparatu, miesza siz 1 czzść wag związku aktywnego z ustaloną ilością rozpuszczalnika, po czym dodaje siz ustaloną ilość emulgatora i otrzymany koncentrat rozcieńcza siz wodą, aż do uzyskania pożądanego stzżenia.

Nasiona roślin testowych (Echinocloa crus galli, Setaria viridis, Amaranthus lividus i Polygonum blumei MEISSN) wysiewa siz do zwykłej gleby. Glebz opryskuje siz preparatem związku aktywnego tak, aby na jednostkz powierzchni nanieść konkretną, pożądaną ilość związku aktywnego.

PL 197 766 B1

Po upływie 4 tygodni, dokonuje się oszacowania stopnia uszkodzenia roślin jako % uszkodzenia w porównaniu z rozwojem roślin w próbach kontrolnych (nie potraktowanych).

Poszczególne oceny oznaczają:

0% = brak działania (jak w przypadku próby kontrolnej)

100% = całkowite zniszczenie roślin.

W teście tym, na przykład, związki z przykładów preparatywnych 32, 33, 34 i 35 wykazują silne działanie skierowane przeciw chwastom wyżej wymienionym.

P r z y k ł a d B-1

Test powschodowy.

Rozpuszczalnik: 5części wag acetonu

Emulgator: 1 wag alklloaiylozwiązku poiioksyetylenowanego

W celu wytworzenia odpowiedniego preparatu, miesza się 1 część wag związku aktywnego z ustaloną ilością rozpuszczalnika, po czym dodaje się ustaloną ilość emulgatora i otrzymany koncentrat rozcieńcza się wodą, aż do uzyskania pożądanego stężenia.

Rośliny testowe o wysokości 5 - 15 cm opryskuje się preparatem związku aktywnego tak, aby na jednostkę powierzchni nanieść konkretną, pożądaną ilość związku aktywnego. Stężenie cieczy opryskowej dobiera się tak, aby w 1000 litrach wody/ha nanieść konkretną, pożądaną ilość związku aktywnego.

Po upływie 3 tygodni, dokonuje się oszacowania stopnia uszkodzenia roślin jako % uszkodzenia w porównaniu z rozwojem roślin w próbach kontrolnych (nie potraktowanych).

Poszczególne oceny oznaczają:

0% = brak działania (jak w przypadku próby kontrolnej)

100% = całkowite zniszczenie roślin.

W teście tym, na przykład, związki z przykładów preparatywnych 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 i 9 wykazują silne działanie skierowane przeciw chwastom i są dobrze tolerowane przez rośliny uprawne, takie jak, na przykład, kukurydza.

P r z y k ł a d B-2

Test powschodowy.

Rozpuszczalnik: 5części wag acetonu

Emulgator: 1 wag benzyloksyzwiązku poiioksyetylenowanego

W celu wytworzenia odpowiedniego preparatu, miesza się 1 część wag związku aktywnego z ustaloną ilością rozpuszczalnika, po czym dodaje się ustaloną ilość emulgatora i otrzymany koncentrat rozcieńcza się wodą, aż do uzyskania pożądanego stężenia.

Rośliny testowe (Echinocloa crus galli, Setaria viridis, Amaranthus lividus i Polygonum blumei MEISSN) w stadium, przeciętnie, drugiego liścia, opryskuje się preparatem związku aktywnego tak, aby na jednostkę powierzchni nanieść konkretną, pożądaną ilość związku aktywnego.

Po upływie 3 tygodni, dokonuje się oszacowania stopnia uszkodzenia roślin jako % uszkodzenia w porównaniu z rozwojem roślin w próbach kontrolnych (nie potraktowanych).

Poszczególne oceny oznaczają:

0% = brak działania (jak w przypadku próby kontrolnej)

100% = całkowite zniszczenie roślin.

W teście tym, na przykład, związki z przykładów preparatywnych 28, 29, 31 i 35 wykazują silne działanie skierowane przeciw chwastom wyżej wymienionym.

T a b e l a A-1

Test przedwschodowy/szklarnia

Związek aktywny z przykładu preparatywnego nr	Stosowana dawka (g aL/ha)	Kukurydza	Abutilon	Amaran- thus
CHS /H, Vch3 F
(1)	500	0	80	100

ai. = składnik (związek) aktywny

PL 197 766 B1

T a b e l a B-1-1 Test powschodowy/szklarnia

Związek aktywny z przykładu preparatywnego nr	Stosowana dawka (g aL/ha)	Kukury- dza	Setaria	Amaran- thus	Sinapis
ęw /w F
(9)	500	30	90	5	100

T a b e l a B-1-2 Test powschodowy/szklarnia

Związek aktywny z przykładu preparatywnego nr	Stosowana dawka (g a.L/ha)	Setaria	Abutilon	Amaranthus	Sinapis
ch3 NH2 cAó X~CH= F CH3
(5)	500	95	90	100	95
h / oM fA-ch3
(3)	500	100	90	100	100

T a b e l a B-1-3 Test powschodowy/szklarnia

Związek aktywny z przykładu preparatywnego nr	Stosowana dawka (g a.i./ha)	Setaria	Amaranthus	Sinapis	Xanthium
CH, M 0 Mi. F Cl
(4)	500	100	100	100	100
cm M F
(1)	500	100	100	100	100

PL 197 766 B1

T a b e l a B-1-4 Test powschodowy/szklarnia

Związek aktywny z przykładu preparatywnego nr	Stosowana dawka (g a.i./ha)	Setaria	Amaranthus	Sinapis	Xanthium
Λ 1 /Ν=\ λ—CH, u
(6)	500	100	100	100	100
Cf-L N—V /Och5
(2)	500	100	100	100	100

T a b e l a B-1-5 Test powschodowy/szklarnia

Związek aktywny z przykładu preparatywnego nr	Stosowana dawka (g a.i./ha)	Setaria	Amaranthus	Sinapis	Xanthium
>tch’ F CH3
(7)	500	100	100	100	100
(8)	500	100	100	100	100

Przykłady formułowania

Przykład formułowania 1 (granulki).

Do mieszaniny złożonej z 10 części wag związku z przykładu preparatywnego 28, 30 części wag bentonitu (montmorylonitu), 58 części wag talku i 2 części wag soli lignosulfonianu, wprowadza się 25 części wag wody. Składniki ugniata się ze sobą dokładnie i otrzymanego produktu używa do wytworzenia (w granulatorze wytłaczającym) granulek o wielkości cząstek mieszczącej się w zakresie od 10 do 40 mesh). Następnie, granulki te suszy się w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 40 do 50°C.

PL 197 766 B1

Przykład formułowania 2 (koncentrat do emulgowania).

Miesza się ze sobą 30 części wagowych związku z przykładu preparatywnego 32, 55 części wagowych ksylenu, 8 części wagowych alkilofenylozwiązku polioksyetylenowanego i 7 części wag alkilobenzenosulfonianu wapnia i przy mieszaniu poddaje odpowiedniej obróbce z otrzymaniem koncentratu do emulgowania.

Przykład formułowania 3 (proszek zawiesinowy).

Proszkuje się i miesza ze sobą 15 części wag związku z przykładu preparatywnego 33, 80 części wag mieszaniny „białego węgla” (subtelnie rozdrobnionej, uwodnionej bezpostaciowej krzemionki) i sproszkowanej gliny formierskiej (1:5), oraz 3 części wag produktu kondensacji naftalenosulfonianu sodu/formaliny, w wyniku czego otrzymuje się proszek zawiesinowy.

Przykład formułowania 4 (granulki zawiesinowe).

Energicznie miesza się z wodą 20 części wag związku z przykładu preparatywnego 35, 30 części wag lignosulfonianu sodu, 15 części wag bentonitu i 35 części wag kalcynowanej proszkowatej ziemi okrzemkowej.

Otrzymany tak produkt poddaje się granulowaniu za pomocą wytłoczenia przez sito 0,3 mm. Po wysuszeniu otrzymuje się granulki zawiesinowe.

Claims (10)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Podstawione 1,3,5-triazyny o wzorze ogólnym ( I), w którym:

   A oznacza grupę o wzorze CHR³R⁴, w którym:

   R³ i r4 jednocześnie, lub niezależnie jeden od drugiego, oznaczają grupę C1tC₆talkilową, ewentualnie podstawioną grupą cyjanową, fluorowcem, lub grupą C1tC4talkoksylową, oznaczają grupę C1tC4tfluorowcoalkilową lub oznaczają grupę C3tC7tcykloalkilową, ewentualnie podstawioną grupą nitrową, grupą cyjanową, grupą hydroksylową, fluorowcem, a także grupą alkilową, grupą alkoksylot wą, grupą alkilotio, grupą alkilosulfinylową lub grupą alkilosulfonylową (ze swej strony w każdym przypadku ewentualnie podstawione grupą cyjanową, fluorowcem lub grupą C1tC4talkoksylową) zawierającą w każdym przypadku od 1 do 6 atomów węgla, lub grupą cykloalkilową (ze swej strony ewentualnie podstawioną grupą cyjanową, fluorowcem lub grupą C1tC4talkilową) zawierającą od 3 do 6 atomów węgla, przy czym całkowita ilość atomów węgla w podstawnikach o symbolach r3 i r4 jest większa od 3,

   R¹ oznacza grupę aminową, grupę formyloaminową, oznacza grupę dialkiloaminoalkilidenoamit nową zawierającą nie więcej niż 6 atomów węgla, lub oznacza grupę alkilokarbonyloaminową, grupę alkoksykarbonyloaminową lub grupę alkiloaminokarbonyloaminową (w każdym przypadku ewentualnie podstawione grupą cyjanową, fluorowcem lub grupą C1tC4talkoksylową) zawierającą w każdym przypadku od 1 do 6 atomów węgla w ugrupowaniach alkilowych, oraz

   R² oznacza grupę 1tfluoroetylową, grupę difluorochlorometylową, grupę dichlorometylową lub grupę 1tfluorot1tmetyloetylową.
2. 2. Związki według zastrz. 1, znamienne tym, że: A oznacza grupę o wzorze CHR³R4, w którym: r3 i r4 korzystnie, jednocześnie lub niezależnie jeden od drugiego, oznaczają grupę C1tC5t talkilową ewentualnie podstawioną grupą cyjanową, fluorem, chlorem, grupą metoksylową, grupą etoksylową, grupą nt lub izopropoksylową, oznaczają grupę C1tC3tfluorowcoalkilową, lub oznaczają grupę C3tC6tcykloalkilową, ewentualnie podstawioną grupą nitrową, grupą cyjanową, grupą hydroksylową, fluorem, chlorem, bromem, a także grupą metylową, grupą etylową, grupą nt i izopropylową, grupą nt, izot sect lub terttbutylową, grupą metoksylową, grupą etoksylową, grupą nt lub izopropoksyt lową, grupą nt, izot, sect lub terttbutoksylową, grupą metylotio, grupą etylotio, grupą nt lub izopropyl tio, grupą nt, izot, sect lub terttbutylotio, grupą metylosulfinylową, grupą etylosulfinylową, grupą nt lub

   PL 197 766 B1 izopropylosulfinylową, grupą metylosulfonylową, grupą etylosulfonylową, grupą n- lub izopropylosulfonylową (ze swej strony w każdym przypadku ewentualnie postawioną grupą cyjanową, fluorem, chlorem, bromem, grupą metoksylową, grupą etoksylową, grupą n- lub izopropoksylową), albo grupą cyklopropylową, grupą cyklobutylową, grupą cyklopentylową lub grupą cykloheksylową (ze swej strony w każdym przypadku ewentualnie podstawioną grupą cyjanową, fluorem, chlorem, bromem, grupą metylową, grupą etylową, grupą n- lub izopropylową, grupą n-, izo-, sec- lub tert-butylową) przy czym całkowita ilość atomów węgla w podstawnikach o symbolach R³ i R⁴ jest większa od 3 i

   R oznacza grupę aminową, grupę formyloaminową, grupę dimetyloaminometyloaminową, albo grupę dietyloaminometylenoaminową, albo oznaczają grupę acetyloaminową, grupę propionyloaminową, grupę n- lub izobutyroiloaminową, grupę metoksykarbonyloaminową, grupę etoksykarbonyloaminową, grupę n- lub izopropoksykarbonyloaminową, grupę metyloaminokarbonyloaminową, grupę etyloaminokarbonyloaminową, grupę n- lub izopropyloaminokarbonyloaminową, w każdym przypadku ewentualnie podstawione grupą cyjanową, fluorem, chlorem, grupą metoksylową, grupą etoksylową, grupą n- lub izopropoksylową.
3. 3. Związki według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że: A oznacza grupę o wzorze CHR³R⁴, w którym:

   R3 i r4, jednocześnie lub niezależnie, oznaczają grupę metylową, grupę etylową, grupę n- lub izopropylową, grupę n-, sec- izo- lub tert-butylową, w każdym przypadku ewentualnie podstawioną grupą cyjanową, fluorem, chlorem, grupą metoksylową, grupą etoksylową, grupą n- lub izopropoksylową, dalej oznaczają grupę 2-fluoroetylową, grupę 2-chloroetylową, grupę 1-fluoroetylową, grupę 3-fluoropropylową lub grupę 3-chloropropylową, albo oznaczają grupę cyklopentylową lub grupę cykloheksylową, w których ugrupowania cykloalkilowe są, ewentualnie, podstawione grupą hydroksylową, fluorem, chlorem, a także grupą metylową, grupą etylową, grupą n- lub izopropylową, grupą metoksylową, grupą etoksylową, grupą n- lub izopropoksylową, grupą metylotio, grupą etylotio, grupą n- lub izopropylotio, grupą metylosulfinylową, grupą etylosulfinylową, grupą n- lub izopropylosulfinylową, grupą metylosulfonylową, grupą etylosulfonylową, grupą n- lub izopropylosulfonylową (ze swej strony każdorazowo ewentualnie podstawionymi fluorem, chlorem, grupą metoksylową, grupą etoksylową, grupą n- lub izopropoksylową), albo grupą cykloheksylową ze swej strony w każdym przypadku ewentualnie podstawioną fluorem, chlorem, grupą metylową, grupą etylową lub grupą n- lub izopropylową, przy czym całkowita ilość atomów węgla w podstawnikach o symbolach r3 i r4 jest większa od 3 i

   Ri oznacza grupę aminową, grupę formyloaminową, grupę dimetyloaminometylenoaminową, grupę acetyloaminową lub grupę propionyloaminową.
4. 4. Związki według zastrz. 1-3, znamienne tym, że: A oznacza grupę o wzorze CHR³r4, w którym:

   R3 i r4, jednocześnie lub niezależnie, oznaczają grupę metylową, grupę etylową, grupę n- lub izopropylową, oznaczają grupę 2-fluoroetylową, grupę 2-chloroetylową, grupę 1-fluoroetylową, 3-fluoropropylową lub grupę 3-chloropropylową, albo oznaczają grupę cyklopentylową lub grupę cykloheksylową, przy czym całkowita ilość atomów węgla w podstawnikach o symbolach r3 i r4 jest większa od 3 i

   R ¹ oznacza grupę aminową, grupę formyloaminową, grupę etylokarbonyloaminową lub grupę metylokarbonyloaminową.
5. 5. Związki według zastrz. 1, w których

   A oznacza grupę o wzorze CHR³r4 , w którym:

   r3 i r4, jednocześnie lub niezależnie oznaczają grupę Ci-Ce-alkilową, Ci-C4-fluorowcoalkilową lub C3-C6-cykloalkilową.
6. 6. Sposób wytwarzania związków określonych w zastrz. 1-5, znamienny tym, że:

   (^a) poddaje się biguanidy o wzorze ogólnym (II) w którym:

   PL 197 766 B1

   A i R¹ mają znaczenie podane w którymkolwiek z zastrz. 1 - 5, i/lub kwasowe addukty związków o wzorze ogólnym (II), reakcji ze związkami alkoksykarbonylowymi o wzorze ogólnym (III):

   R^2-CO^-OR⁵ (III) w którym:

   r2 ma znaczenie podane w zastrz. 1 oraz r5 oznacza grupę alkilową, jeżeli jest to stosowne, w obecności środka ułatwiającego zachodzenie reakcji i, jeżeli jest to stosowne, w obecności rozcieńczalnika, po czym (jeżeli jest to stosowne) wytworzone związki o wzorze ogólnym (I) poddaje się w zwykły sposób dalszym reakcjom w zakresie definicji podanych w odniesieniu do podstawników, albo (b) poddaje się 1,3,5-triazyny o wzorze (la) (Ia), w którym:

   A i r2 każdy ma znaczenie podane w którymkolwiek z zastrz. 1-5, reakcji z halogenkami karbonylu o wzorze ogólnym (IV)

   R⁶X² (IV) w którym:

   R⁶ oznacza grupę formylową lub grupę alkilokarbonylową podstawioną grupą cyjanową, fluorowcem lub grupą Ci-C4-alkoksylową, i zawierającą w każdym przypadku od 1 do 6 atomów węgla w ugrupowaniu alkilowym, oraz χ2 oznacza chlor lub brom w obecności rozcieńczalnika oraz, jeżeli jest to stosowne, w obecności zasady, albo (^c) poddaje się związki o wzorze ogólnym (la), w którym:

   R1 oznacza grupę aminową, reakcji z bezwodnikami karboksylowymi o wzorze ogólnym V R⁶OR⁶ (V) w którym:

   r6 ma wyżej podane znaczenie w obecności rozcieńczalnika i, jeżeli jest to stosowne, w obecności zasady, albo (d) poddaje się związki o wzorze ogólnym (la), w którym R1 oznacza grupę aminową, reakcji z estrami karboksylowymi o wzorze ogólnym (VI)

   R⁶OR⁵ CU) w którym:

   r5 i r6 mają wyżej podane znaczenie, w obecności rozcieńczalnika i, jeżeli jest to stosowne, w obecności zasady, albo (^e) poddaje się związki o wzorze ogólnym (la), w którym R1 oznacza grupę aminową, reakcji z kwasami karboksylowymi o wzorze ogólnym (VII)

   R⁶OH CIU) w którym:

   r6 ma wyżej podane znaczenie, w obecności rozcieńczalnika i, jeżeli jest to stosowne, w obecności środka kondensującego.

   PL 197 766 B1
7. 7. Biguanidyo wwzo^eo gólnym (II) w którym:

   A oznacza grupę o wzorze CHR³R⁴, w którym:

   R³ oznacza grupę C--C6-alkilową, ewentualnie podstawioną grupą cyjanową, flagrgwcom lub grupą Ci-C4-alkoksylową, oraz

   R⁴ oznacza grupę cykloheksylową, ewentualnie podstawioną grupą nitrową, grupą cyjanową, grupą hydroksylową, fluorowcem, a także grupą alkilową, grupą alkoksylową, grupą alkilotio, grupą alkilosulfinylową lub grupą alkilosulfonylową (ze swej strony w każdym przypadku ewentualnie podstawioną grupą cyjanową, fluorowcem lub grupą Ci-C4-alkoksylową) zawierającą w każdym przypadku od 1 do 6 atomów węgla, lub grupą cykloalkilową, (ze swej strony ewentualnie podstawioną grupą cyjanową, fluorowcem lub grupą C--C4-alkilową) zawierającą od 3 do 6 atomów węgla.
8. 8. Sppoóó zwalcczma nieepOąddndj roglinnogci, znamienny tym, zż umooliwia się co rrajmniej jednemu związkowi określonemu w zastrz. 1-5 działać na niepożądane rośliny i/lub ich środowisko.
9. 9. Zantogowanieco udjmrdejj ϊ^ο^γ^^ο^0> cwiązku ogreOlogdeg w czatrz. 1-5 Co cwalccznia uieepżądanych roślin.
10. 10. Kompρzyoja chwantobćncza, znamienna tym, że zawieea związek okkeeicon w zassrz. 1-5 oraz zwykle stosowane rozcieńczalniki i/lub środki powierzchniowo czynne.