DE69928282T2

DE69928282T2 - Substituierte 1,3,5-triazine als herbizide

Info

Publication number: DE69928282T2
Application number: DE69928282T
Authority: DE
Inventors: Hans-Jochem Riebel; Akihiko Yanagi; Yukiyoshi Watanabe; Toshio Goto; Kristian Kather; Stefan Lehr; Katharina Voigt; Wilhelm Mark DREWES; Peter Dahmen; Dieter Feucht; Rolf Pontzen
Original assignee: Bayer CropScience AG; Bayer CropScience KK
Current assignee: Bayer CropScience AG; Bayer CropScience KK
Priority date: 1998-12-01
Filing date: 1999-11-25
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2019-11-26
Also published as: EP1135375B1; WO2000032580A3; CA2352893A1; ATE309227T1; PL197766B1; US6645915B1; BR9916154B1; CN1165528C; AU764272B2; CN1329602A; ES2249045T3; DE69928282D1; CA2352893C; KR100662639B1; AU1654800A; PL348356A1; BR9916154A; KR20010080984A; RU2252937C2; WO2000032580A2

Description

Die Erfindung betrifft neue substituierte 1,3,5-Triazine, Verfahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Einige substituierte 1,3,5-Triazine mit herbizider Wirkung sind bereits bekannt (siehe JP-A 19400/1961, US-A-3,816,419, US-A-3,932,167, JP-A 192873/1983, WO-A 90/09378, DE-A 25 32 767, DE-A 22 58 243, DE-A 21 41 394, JP 52 025 7786A, WO 98/15537). Ebenso sind bereits die Verbindungen (R)-6-Chlor-N-(1-cyclohexyl-ethyl)-N'-ethyl-1,3,5-triazin-2,4-diamin, (S)-6-Chlor-N-(1-cyclohexylethyl)-N'-ethyl-1,3,5-triazin-2,4-diamin und (R,S)-6-Chlor-N-(1-cyclohexyl-ethyl)-N'-ethyl-1,3,5-triazin-2,4-diamin aus der Literatur als herbizid-wirksame Verbindungen bekannt (vgl. Z. Naturforsch., C: Biosc. (1987), 42, 663–669 – zitiert in Chem. Abstracts 107: 91770). Diese Verbindungen haben jedoch bisher keine besondere Bedeutung erlangt.
Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung neue substituierte Cyclohexylalkylamino-1,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I)
in welcher
A für CHR³R⁴ steht,
worin
R³ und R⁴ gleichzeitig oder unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₆-Alkyl, für C₁-C₄-Halogenalkyl oder für C₃-C₇-Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, Halogen, durch seinerseits jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder durch seinerseits für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, stehen und worin die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R³ und R⁴ größer als 3 ist,
R¹ für Amino, Formylamino, Dialkylaminoalkylidenamino mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino oder Alkylaminocarbonylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht und
R² für 1-Fluorethyl, Difluorchlormethyl, Dichlormethyl oder 1-Fluor-1-methylethyl steht.
Bevorzugte Substituenten oder Bereiche der in den oben und nachstehend angeführten Formeln vorhandenen Reste werden im Folgenden beschrieben.
A stellt vorzugsweise CHR³R⁴ dar, worin
R³ und R⁴ vorzugsweise gleichzeitig oder unabhängig für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes C₁-C₅-Alkyl, für C₁-C₃-Halogenalkyl oder für C₃-C₆-Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, Fluor, Chlor, Brom, durch seinerseits jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl oder durch seinerseits jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl substituiert ist, stehen, und worin die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R³ und R⁴ größer als 3 ist, und
R¹ vorzugsweise für Amino, Formylamino, Dimethylaminomethylenamino oder Diethylaminomethylenamino steht oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Acetylamino, Propionylamino, n- oder i-Butyroylamino, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, n- oder i-Propoxycarbonylamino, Methylaminocarbonylamino, Ethylaminocarbonylamino, n- oder i-Propylaminocarbonylamino steht.
A steht besonders bevorzugt für CHR³R⁴, für Trifluormethylsubstituiertes Cyclohexyl, für 1,1-Dimethyl-2-propinyl oder für 1-Cyano-1-methylethyl, worin
R³ und R⁴ besonders bevorzugt gleichzeitig oder unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, s-, i- oder t-Butyl oder für 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 1-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl oder 3-Chlorpropyl stehen oder Cyclopentyl oder Cyclohexyl darstellen, worin die Cycloalkylreste gegebenenfalls durch Hydroxy, Fluor, Chlor, durch seinerseits jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, oder durch seinerseits jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclohexyl substituiert sind und worin die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R³ und R⁴ größer als 3 ist, und
R¹ besonders bevorzugt für Amino, Formylamino, Dimethylaminomethylenamino, Acetylamino oder Propionylamino steht.
R² steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.
Ganz besonders bevorzugt steht A für CHR³R⁴, worin R³ und R⁴ besonders bevorzugt gleichzeitig oder unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, für 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 1-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl oder 3-Chlorpropyl oder für Cyclopentyl oder Cyclohexyl stehen und worin die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R³ und R⁴ größer als 3 ist.
R¹ steht ganz besonders bevorzugt für Amino, Formylamino, Ethylcarbonylamino oder Methylcarbonylamino.
Die vorstehend angeführten allgemeinen oder bevorzugten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, d.h. auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen, beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), die eine Kombination der vorstehend als bevorzugt angegebenen Bedeutungen enthalten.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei denen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt angegebenen Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei denen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt angeführten Bedeutungen vorliegt.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom.
Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl – auch in Kombination mit Heteroatomen, wie in Alkoxy –, sind jeweils geradkettig oder verzweigt, soweit dies möglich ist. C₁-C₆-Alkyl steht beispielsweise unter anderem für Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, s-, i- oder t-Butyl, n-, i-, t- oder neo-Pentyl, n-, i-, s-, t- oder neo-Hexyl.
In gleicher Weise können Alkinylreste jeweils geradkettig oder verzweigt sein. C₂-C₆-Alkinyl steht beispielsweise unter anderem für Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl.
Die nachfolgenden Reste können beispielhaft für gegebenenfalls substituierte Cycloalkylreste angeführt werden: Cyclopropyl, 2-Methylcyclopropyl, 2-Chlorcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, 2-Fluorcyclopentyl, Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, 2-Fluorcyclohexyl, Cycloheptyl usw..
Halogenalkylreste, die beispielhaft angeführt werden können, sind: Fluormethyl, Trifluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 3-Chlorpropyl usw..
Cyano-substituierte Alkylreste, die als Beispiele angeführt werden können, sind: Cyanomethyl, 1-Cyanoethyl, 2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 1-Cyanopropyl, 1-Cyano-1-methylethyl, 4-Cyanobutyl usw..
Alkylcarbonylreste, die als Beispiele erwähnt werden können, sind: Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n-Propylcarbonyl, i-Propylcarbonyl, n-Butylcarbonyl usw..
Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, und im Falle einer Mehrfachsubstitution können die Substituenten identisch oder verschieden sein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten wenigstens ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom und können daher in verschiedenen enantiomeren (R- und S-konfigurierten Formen) oder diasteromeren Formen vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die verschiedenen möglichen einzelnen enantiomeren oder stereoisomeren Formen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als auch die Gemische dieser isomeren Verbindungen.
Die neuen substituierten 1,3,5-Triazine der allgemeinen Formel (I) weisen interessante biologische Eigenschaften auf. Sie zeichnen sich insbesondere durch eine starke herbizide Wirksamkeit aus.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
Die neuen substituierten 1,3,5-Triazine der allgemeinen Formel

(I) werden erhalten, wenn
(a) Biguanide der allgemeinen Formel (II)
worin A und R¹ jeweils wie oben definiert sind, und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel
(II) mit, Alkoxycarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III) R²-CO-OR⁵ (III),worin R² wie oben definiert ist und R⁵ für Alkyl steht, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umgesetzt werden und gegebenenfalls die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weiteren Umwandlungen im Rahmen der Substituentendefinition nach üblichen Methoden unterworfen werden, oder
(b) 1,3,5-Triazine der Formel (Ia)
worin A und R² wie oben definiert sind, mit Carbonylhalogeniden der allgemeinen Formel (IV) R⁶X² (IV),worin R⁶ für Formyl steht oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Alkylcarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe steht und X² Chlor oder Brom darstellt, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umgesetzt werden, oder
(c) die Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia), worin R¹ für Amino steht, mit Carbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel (V) R⁶OR⁶ (V),worin R⁶ wie vorstehend definiert ist, in Gegenwart eine Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umgesetzt werden, oder
(d) die Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia), worin R¹ für Amino steht, mit Carbonsäureestern der allgemeinen Formel (VI) R⁶OR⁵ (VI),worin R⁵ und R⁶ jeweils wie vorstehend definiert sind, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umgesetzt werden, oder
(e) die Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia), worin R¹ für Amino steht, mit Carbonsäuren der allgemeinen Formel (VII) R⁶OH (VII),worin R⁶ wie vorstehend definiert ist, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationsmittels umgesetzt werden.

Werden beispielsweise 1-(1-Cyclohexyl-ethyl)-biguanid und Trifluoressigsäuremethylester als Ausgangsmaterialien verwendet, so kann der Reaktionsablauf im erfindungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Werden beispielsweise das Chlorwasserstoffaddukt von 1-(1-Ethylpropyl)-biguanid und der 1-Fluor-1-methylessigsäuremethylester als Ausgangsmaterialien verwendet, so kann der Reaktionsablauf im erfindungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Werden beispielsweise N-(1-Ethylpropyl)-6-(1-fluor-1-methylethyl)-1,3,5-triazin-2,4-diamin und Acetylchlorid als Ausgangsmaterialien eingesetzt, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende Formelschema dargestellt werden:
Werden beispielsweise N-(1-Ethylpropyl)-6-(1-fluor-1-methylethyl)-1,3,5-triazin-2,4-diamin und Essigsäureanhydrid als Ausgangsmaterialien verwendet, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) durch das folgende Formelschema dargestellt werden:
Werden beispielsweise N-(1-Ethylpropyl)-6-(1-fluor-1-methylethyl)-1,3,5-triazin-2,4-diamin und Ethylacetat als Ausgangsmaterialien eingesetzt, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Werden beispielsweise N-(1-Ethylpropyl)-6-(1-fluor-1-methylethyl)-1,3,5-triazin-2,4-diamin und Essigsäure als Ausgangsmaterialien eingesetzt, so kann der Reaktionsablauf im erfindungsgemäßen Verfahren (e) durch das folgende Formelschema dargestellt werden:
Die Formel (II) gibt eine allgemeine Definition der als Ausgangsmaterialien im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einzusetzenden Biguanide. A hat vorzugsweise oder insbesondere jene Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als bevorzugt oder besonders bevorzugt für A angegeben worden sind.
Geeignete Säureaddukte von Verbindungen der Formel (II) sind deren Additionsprodukte mit Protonensäuren, wie z.B. mit Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure.
Die Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formel (II) sind bekannt (vgl. US 2,961,377 ) oder sind teilweise neue Substanzen, die Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind.
Unter den neuen Zwischenprodukten der allgemeinen Formel (II) können speziell jene angeführt werden, die aus der Untergruppe bestehen, worin A für CHR³R⁴ steht,
worin R³ für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₆-Alkyl steht und R⁴ Cyclohexyl darstellt, das gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxyl, Halogen, durch seinerseits jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder durch seinerseits gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist,
und worin R³ vorzugsweise jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, s-, i- oder t-Butyl oder für 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 1-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl oder 3-Chlorpropyl steht und R⁴ vorzugsweise Cyclohexyl darstellt, das gegebenenfalls durch Hydroxy, Fluor, Chlor, durch seinerseits jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy-, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl oder durch seinerseits jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl-, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclohexyl ist.
R⁶ steht in sämtlichen Formeln der erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise für Formyl oder C₁-C₃-Alkylcarbonyl und stellt besonders bevorzugt Formyl, Methylcarbonyl oder Ethylcarbonyl dar.
Die neuen Biguanide der allgemeinen Formel (II) werden erhalten, wenn substituierte Amine der allgemeinen Formel (VIII) A-NH₂ (VIII),worin A wie oben definiert ist, und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII), wie z.B. die Hydrochloride, mit Cyanoguanidin ("Dicyandiamid") der Formel (IX)
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. Chlorwasserstoff, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. n-Decan oder 1,2-Dichlorbenzol, bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C umgesetzt werden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die Biguanide der allgemeinen Formel (II) können nach ihrer Herstellung auch direkt, ohne Zwischenisolierung, zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Beispielsweise können die folgenden erfindungsgemäßen Hydrochloride der allgemeinen Formel (II) angeführt werden:
1-Methylbutylbiguanid-hydrochlorid, 1,2-Dimethylpropylbiguanidhydrochlorid, 1,3-Dimethylbutylbiguanid-hydrochlorid, 1-Ethylpropylbiguanid-hydrochlorid, 1-Ethylbutylbiguanid-hydrochlorid, 1-Ethyl-2-methylpropylbiguanid-hydrochlorid, 1-Ethylpentylbiguanid-hydrochlorid, 1-Ethyl-2-methylbutylbiguanid-hydro chlorid, 1-Ethyl-3-methylbutylbiguanid-hydrochlorid, 1-Ethyl-2,2-Dimethylpropylbiguanid-hydrochlorid, 1-Cyclopropylpropylbiguanid-hydrochlorid, 1-Cyclopentylpropylbiguanid-hydrochlorid, 1-Cyclohexylpropylbiguanid-hydrochlorid, 1-Propylbutylbiguanid-hydrochlorid, 1-Isopropylbutylbiguanid-hydrochlorid, 1-Propylpentylbiguanid-hydrochlorid, 1-Isopropyl-2-methylpropylbiguanid-hydrochlorid, 1-Isopropylpentylbiguanid-hydrochlorid, 1-Butylpentylbiguanid-hydrochlorid, 1-Isobutylpentylbiguanid-hydrochlorid, 1,5-Dimethylhexylbiguanid-hydrochlorid, 1-Pentylhexylbiguanid-hydrochlorid, 1-Ethyl-3-fluorpropylbiguanid-hydrochlorid, 3-Chlor-1-ethylpropylbiguanid-hydrochlorid, 1-Ethyl-2-fluorpropylbiguanid-hydrochlorid, 1-Ethyl-4-fluorbutylbiguanid-hydrochlorid, 4-Chlor-1-ethylbutylbiguanid-hydrochlorid, 2-Trifluormethylcyclohexylbiguanid-hydrochlorid, 3-Trifluormethylcyclohexylbiguanid-hydrochlorid, 4-Trifluormethylcyclohexylbiguanid-hydrochlorid, 1,1-Dimethyl-2-propinylbiguanid-hydrochlorid, 1-Cyano-1-methylethylbiguanid-hydrochlorid usw..
Die als Vorläufer benötigten substituierten Amine der allgemeinen Formel (VIII) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Bull. Soc. Chim, France 1952, 276–279; loc. cit. 1953, 974–981; Bull. Chem. Soc. Japan 57 (1984), 1570–1575; J. Am. Chem. Soc. 76 (1954), 4564–4570; loc. cit. 80 (1958), 5270–5272, JIKKEN KAGAKU KOUZA (Vorlesungen aus experimenteller Chemie), herausgegeben von der Chemical Society of Japan, Bd. 14, S. 1339 (1978) publiziert von Maruzen; J. Am. Chem. Soc., 75,3212 (1953); J. Am. Chem. Soc., 78, 860 (1956); J. Am. Chem. Soc., 66, 1517 (1944); Angew. Chem. Int. Ausg., 7, 919 (1968); J. Chem. Soc., 2348 (1926); Synthesis, 717 (1980); Org. React., 3, 267 (1946); J. Chem, Soc., 267 (1941); Org. React., 3, 307 (1946); Org. React., 3, 337 (1946); J, Org, Chem. USSR, 16, 1031 (1980); Farmaco Ed. Sci., 22, 1037 (1967); J. Biol. Chem., 120, 772 (1937); WO 92/12121; EP-A 176327; CS-B233428; DE-A 2843480 usw.).
Beispielsweise können die folgenden Hydrochloride von erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) angeführt werden:
1-Methylbutylamin-hydrochlorid, 1,2-Dimethylpropylamin-hydrochlorid, 1,3-Dimethylbutylamin-hydrochlorid, 1-Ethylpropylamin-hydrochlorid, 1-Ethylbutylamin-hydrochlorid, 1-Ethyl-2-methylpropylamin-hydrochlorid, 1-Ethylpentylamin-hydrochlorid, 1-Ethyl-2-methylbutylamin-hydrochlorid, 1-Ethyl-3-methylbutylamin-hydrochlorid, 1-Ethyl-1,1-dimethylpropylamin-hydrochlorid, 1-Cyclopropylpropylamin-hydrochlorid, 1-Cyclopentylpropylamin-hydrochlorid, 1-Cyclohexylpropylamin-hydrochlorid, 1-Propylbutylamin-hydrochlorid, 1-Isopropylbutylamin-hydrochlorid, 1-Propylpentylamin-hydrochlorid, 1-Isopropyl-2-methylpropylamin-hydrochlorid, 1-Propylpentylamin-hydrochlorid, 1-Isopropyl-2-methylpropylamin-hydrochlorid, 1-Isopropylpentylamin-hydrochlorid, 1-Butylpentylamin-hydrochlorid, 1-Isobutylpentylamin-hydrochlorid, 1,5-Dimethylhexylamin-hydrochlorid, 1-Pentylhexylamin-hydrochlorid, 1-Ethyl-3-fluorpropylamin-hydrochlorid, 3-Chlor-1-ethylpropylamin-hydrochlorid, 1-Ethyl-2-fluorpropylamin-hydrochlorid, 1-Ethyl-4-fluorbutylamin-hydrochlorid, 4-Chlor-1-ethylbutylamin-hydrochlorid, 2-Trifluormethylcyclohexylamin-hydrochlorid, 3-Trifluormethylcyclohexylamin-hydrochlorid, 4-Trifluor-methylcyclohexylamin-hydrochlorid, 1,1-Dimethyl-2-propinylamin-hydrochlorid, 1-Cyano-1-methylethylamin-hydrochlorid usw..
Die Verbindung der Formel (IX) ist eine in der organischen Chemie bekannte Synthesechemikalie.
Die Formel (III) gibt eine allgemeine Definition für die Alkoxycarbonylverbindungen, die weiter als Ausgangsmaterialien im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden sollen. In der allgemeinen Formel (III) hat R² vorzugsweise oder insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) für R² als bevorzugt oder als besonders bevorzugt angegeben worden ist; R⁵ steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl oder Ethyl.
Die Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formel (III) sind bekannte Synthesechemikalien (vgl. beispielsweise DE-A 4131242, EP-A 850911, EP-A 468681, JP-A 301844/1993, J. Org. Chem., 33, 4279 (1968) usw.). Als Beispiele für derartige Verbindungen können angeführt werden: 1-Fluorpropionsäuremethylester, 1-Fluorpropionsäureethylester, 1-Fluorpropionsäurepropylester, 1-Fluorpropionsäurebutylester, 1-Fluor-1-methylpropionsäuremethylester, 1-Fluor-1-methylpropionsäureethylester, 1-Fluor-1-methylpropionsäurepropylester, 1-Fluor-1-methylpropionsäurebutylester, usw..
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia), die als Ausgangsverbindungen in den Verfahren gemäß (b), (c), (d) und (e) verwendet werden, sind neu und können beispielsweise als eine Untergruppe von Verbindungen der Formel (I) nach dem Verfahren gemäß (a) hergestellt werden. Als Beispiele für derartige Verbindungen können angeführt werden: N-(1-Methylbutyl)-6-(1-fluor-1-methylethyl)-1,3,5-triazin-2,4-diamin, N-(1,2-Dimethylpropyl-6-(1-fluorethyl)-1,3,5-triazin-2,4-diamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-6-(1-fluor-1-methylethyl)-1,3,5-triazin-2,4-diamin, N-(1,5-Dimethylhexyl)-6-(1-fluor-1-(methylethyl)-1,3,5-triazin-2,4-diamin, N-(1-Ethylpropyl)-6-(1-fluorethyl)-1,3,5-triazin-2,4-diamin, N-(1-Ethylpropyl)-6-(1-fluor-1-methylethyl)-1,3,5-triazin-2,4-diamin, N-(1-Ethylbutyl)-6-(1-fluorethyl)-1,3,5-triazin-2,4-diamin, N-(1-Ethylbutyl)-6-(1-fluor-1-methylethyl)-1,3,5-triazin-2,4-diamin, N-(1-Ethyl-2-methylpropyl)-6-(1-fluor-1-methylethyl)-1,3,5-triazin-2,4-diamin, N- (1-Ethylpentyl)-6-(1-fluor-1-methylethyl)-1,3,5-triazin-2,4-diamin usw..
Die Verbindungen der Formeln (IV), (V), (VI) und (VII) sind bekannte Syntheseverbindungen der organischen Chemie. In diesen Verbindungen stellt R⁶ vorzugsweise Formyl dar, steht jedenfalls für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy-, n- oder i-Propoxy substituiertes Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl und stellt besonders bevorzugt Formyl, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Acetyl oder Propionyl dar. Ganz besonders bevorzugt steht R⁶ für Formyl, Ethylcarbonyl, Methylcarbonyl. Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), die beispielhaft angeführt werden können, sind Acetylchlorid, Acetylbromid und Propionylchlorid.
Verbindungen der allgemeinen Formel (V), die beispielhaft angeführt werden können, sind Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid.
Verbindungen der allgemeinen Formel (VI), die beispielhaft angeführt werden können, sind Methylformiat, Ethylformiat, n-Propylformiat, n-Butylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylacetat, n-Butylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, n-Propylpropionat und n-Butylpropionat.
Verbindungen der allgemeinen Formel (VII), die beispielhaft angeführt werden können, sind Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Verdünnungsmittels ausgeführt. Geeignete Verdünnungsmittel zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfin dung sind, zusätzlich zu Wasser, insbesondere inerte organische Lösungsmittel. Zu diesen zählen insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dioxan, Dimethoxymethan (DME), Tetrahydrofuran oder Ethylenglycoldimethylether oder Ethylenglycoldiethylether; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon (MEK), Butanon, Methylisopropylketon oder Methylisobutylketon; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester, wie Methylacetat oder Ethylacetat, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanol, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Geeignete Reaktionshilfsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind im allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren. Hiezu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallacetate, -amide, -carbonate, -bicarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkoxide, wie beispielsweise Natriumacetat, Kaliumacetat oder Calciumacetat, Lithiumamid, Natriumamid, Kaliumamid oder Calciumamid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Calciumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat oder Calciumbicarbonat, Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder Calciumhydrid, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid, Natriummethoxid, -ethoxid, n- oder i-Propoxid, -n-, -i-, -s- oder -t-butoxid, oder Kaliummethoxid, -ethoxid, -n- oder -i-propoxid, -n-, -i-, -s- oder -t-butoxid; darüber hinaus auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyldiisopropylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyldicyclohexylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Dimethylbenzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethylpyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 1,1,4,4-Tetramethylmethylendiamin (TMEDA), 4-Dimethylaminopyridin, N-Methylpiperidin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-en (DBU), sowie auch Organolithiumverbindungen, wie beispielsweise Methyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Phenyllithium, Lithiumdiisopropylamid, n-Butyllithium·DABCO, n-Butyllithium·DBU, n-Butyllithium·TMEDA usw..
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Reaktionstemperaturen innerhalb eines verhältnismäßig breiten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen wird das Verfahren bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 120°C ausgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter atmosphärischem Druck ausgeführt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck durchzuführen, im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar.
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsmaterialien im allgemeinen in annähernd äquimolaren Mengen eingesetzt, 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) kann beispielsweise mit 1 bis 2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel (III) in Gegenwart einer Base, beispielsweise 1 bis 2 Mol Natriumethoxid, in dem Verdünnungsmittel Ethanol umgesetzt werden. Es kann jedoch auch ein verhältnismäßig großer Überschuß einer der Komponenten eingesetzt werden. Im allgemeinen wird die Umsetzung in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels ausgeführt, und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen bei der erforderlichen Temperatur mehrere Stunden lang gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden vorgenommen (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Das erfindungsgemäße Verfahren entsprechend (b), (c), (d) oder (e) zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise unter Anwendung eines Verdünnungsmittels ausgeführt. Geeignete Verdünnungsmittel zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sind, zusätzlich zu Wasser, insbesondere inerte organische Lösungsmittel. Zu diesen zählen insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Methylethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dioxan, Dimethoxymethan (DME), Tetrahydrofuran oder Ethylenglycoldimethylether oder Ethylenglycoldiethylether; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon (MEK), Butanon, Methylisopropylketon oder Methylisobutylketon; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester, wie Methylacetat oder Ethylacetat; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanol, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Gemische davon mit Wasser oder reines Wasser.
Geeignete Reaktionshilfsmittel für die erfindungsgemäßen Verfahren gemäß (b), (c) oder (d) sind im allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzepto ren. Zu diesen gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallacetate, -amide, -carbonate, -bicarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkoxide, wie z.B. Natriumacetat, Kaliumacetat oder Calciumacetat, Lithiumamid, Natriumamid, Kaliumamid oder Calciumamid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Calciumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat oder Calciumbicarbonat, Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder Calciumhydrid, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid, Natriummethoxid, -ethoxid, -n- oder -i-propoxid, -n-, -i-, -s- oder -t-butoxid oder Kaliummethoxid, -ethoxid, -n- oder -i-propoxid, -n-, -i-, -s- oder -t-butoxid; darüber hinaus auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyldiisopropylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyldicyclohexylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Dimethylbenzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethylpyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 1,1,4,4-Tetramethylmethylendiamin (TMEDA), 4-Dimethylaminopyridin, N-Methylpiperidin, 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]octan (DABCO), 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU).
Das erfindungsgemäße Verfahren (e) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Kondensationsmittels ausgeführt. Beispiele für derartige Kondensationsmittel, die angeführt werden können, sind: Dicyclohexylcarbodiimid, Essigsäureanhydrid, Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Aluminiumoxid, Siliciumtetrachlorid, Titantetrachlorid usw..
Bei Ausführung der erfindungsgemäßen Verfahren (b), (c), (d) oder (e) können die Reaktionstemperaturen innerhalb eines verhältnismäßig breiten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen werden die Verfahren bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 120°C ausgeführt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im allgemeinen unter Normaldruck ausgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch unter erhöhtem oder verringertem Druck ausgeführt werden, im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar.
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) werden die Ausgangsmaterialien im allgemeinen in ungefähr äquimolaren Mengen eingesetzt, 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel (Ia) kann beispielsweise mit 0,8 bis 2,0 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV) in Gegenwart einer Base, beispielsweise 1 bis 3 Mol Triethylamin, umgesetzt werden. Es kann jedoch auch ein verhältnismäßig großer Überschuß einer der Komponenten eingesetzt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) werden die Ausgangsmaterialien im allgemeinen in annähernd äquimolaren Mengen eingesetzt, 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel (Ia) kann beispielsweise mit 0,8 bis 2,0 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel (V) in Gegenwart einer Base, beispielsweise 1 bis 3 Mol Triethylamin umgesetzt werden. Es kann jedoch auch ein verhältnismäßig großer Überschuß einer der Komponenten eingesetzt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) werden die Ausgangsmaterialien im allgemeinen in annähernd äquimolaren Mengen eingesetzt, 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel (Ia) kann beispielsweise mit 0,8 bis 2,0 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel (VI) in Gegenwart einer Base, beispielsweise 1 bis 3 Mol Natriummethoxid, umgesetzt werden. Es kann jedoch auch ein verhältnismäßig großer Überschuß einer der Komponenten eingesetzt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) werden die Ausgangsmaterialien im allgemeinen in annähernd äquimola ren Mengen verwendet, 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel (Ia) kann beispielsweise mit 0,8 bis 2,0 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV) in Gegenwart eines Kondensationsmittels, beispielsweise Dicyclohexylcarbodiimid, umgesetzt werden. Es kann jedoch auch ein verhältnismäßig großer Überschuß einer der Komponenten eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich ganz besonders zur Verwendung als Entlaubungsmittel, Desikantien, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel. Im breitesten Sinne werden unter Unkraut alle Pflanzen verstanden, die an Orten wachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Substanzen als Totalherbizide oder als selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. im Zusammenhang mit den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Zweikeimblättrige Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Zweikeimblättrige Nutzpflanzen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis and Cucurbita.
Einkeimblättrige Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera, Aegilop, Phalaris.
Einkeimblättrige Nutzpflanzen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
In einer hier hervorgehobenen Anwendungsform können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch im Zusammenhang mit transgenen Pflanzen angewendet werden. In diesem Falle wurde ein synergistischer Effekt festgestellt.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung, beispielsweise auf Industriegelände und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, beispielsweise Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Zitrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeigen starke herbizide Wirksamkeit und ein breites Wirkungsspektrum bei Anwendung auf dem Boden und auf oberirdische Pflanzenteile. Sie eignen sich in gewissem Umfang auch zur selektiven Bekämpfung von einkeimblättrigen und zweikeimblättrigen Unkräutern, vor allem in einkeimblättrigen Nutzpflanzungen, sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-Verfahren.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, mit Wirkstoff imprägnierte Naturstoffe und synthetische Materialien, und Mikroeinkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, beispielsweise durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.s. flüssige Lösungsmittel und/oder feste Trägerstoffe, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, d.s. Emulgatoren und/oder Dispergiermittel und/oder Schaumbildner.
Im Falle der Benützung von Wasser als Streckmittel können beispielsweise organische Lösungsmittel auch als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen hauptsächlich in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, beispielsweise Mineralölfraktionen, mineralische oder pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, und Wasser.
Geeignete feste Träger sind: beispielsweise Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; für Granulate geeignete feste Träger sind: beispielsweise gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine, wie Kalzit, Marmor, Bims, Sepiolit und Dolomit, und synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen, und Granulate aus organischem Material, wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstängeln, als Emulgatoren und/oder Schaumbildner geeignet sind: beispielsweise nichtionische und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylenfettsäureester, Polyoxyethylenfettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate und Proteinhydrolysate; geeignete Dispergiermittel sind: beispielsweise Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
In den Formulierungen können Haftmittel wie Carboxymethylcellulose und natürliche und synthetische Polymere in Form von Pulvern, Granulaten oder Latices verwendet werden, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat, und natürliche Phospholipide, wie Cephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid und Preußisch Blau, und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe, und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Cobalt, Molybdän und Zink, verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen von 0,1 bis 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise von 0,5 bis 90%.
Zur Unkrautbekämpfung können die Wirkstoffe gemäß der Erfindung als solche oder in Form ihrer Formulierungen auch als Mischungen mit bekannten Herbiziden verwendet werden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Beispiele für bekannte Herbizide, die sich für die Mischungen eignen, sind Acetochlor, Acifluorfen(-natrium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-natrium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Benazolin (-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop(-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac(-natrium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone(-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinidon(-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron(-methyl), Cloransulam(-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclofop(-methyl), Diclosulam, Diethatyl(-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epropodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron(-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop-(-P-ethyl), Fentrazamide, Flamprop(-isopropyl), Flamprop(-isopropyl-L), Flamprop(-methyl), Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop(-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone, Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac(-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumetsulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen(-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurpyrsulfuron(-methyl, -natrium), Flurenol(-butyl), Fluridone, Fluroxypyr(-meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet(-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Glufosinate(-ammonium), Glyphosate(-isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop-(-ethoxyethyl), Haloxyfop(-P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz(-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron(-methyl, -natrium), Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-)Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron(-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pendralin, Pentoxazone, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron(-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen(-ethyl), Pyrazolate, Pyrazosulfuron(-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyriminobac(-methyl), Pyrithiobac(-natrium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop(-P-ethyl), Quizalofop(-P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-methyl), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron(-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron(-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin und Triflusulfuron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Vögelabwehrmitteln, Pflanzennährstoffen und Bodenstruktur-verbesserungsmitteln ist möglich.
Zur Verbesserung der Verträglichkeit mit Nutzpflanzen können auch die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit einem oder mit mehreren Safenern vermischt werden, und der Safener 1-(α,α-Dimethylbenzyl)-3-p-tolylharnstoff kann hier als ein Beispiel angeführt werden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen hergestellten Anwen dungsformen aufgebracht werden, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate. Sie werden in üblicher Weise aufgebracht, beispielsweise durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können entweder vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen aufgebracht werden. Sie können auch vor der Aussaat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem breiten Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandsmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich.
Herstellungsbeispiele: Beispiel 1
Eine Lösung von 4,7 g (85 mMol) Natriummethoxid in 100 ml Methanol wird bei Raumtemperatur (ca. 20°C) unter Rühren zu einer Mischung von 20 g (80 mMol) (R,S)-1-Cyclohexyl-ethyl-biguanid-hydrochlorid, 10 g (80 mMol) 2-Fluorpropionsäuremethylester und 100 ml Methanol zugesetzt und das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Einengen im Wasserstrahlvakuum wird der Rückstand mit Methylenchlorid und Wasser geschüttelt und die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Aus dem Fil trat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert.
Diese Vorgangsweise ergibt 9,2 g (43% der Theorie) (R,S)-N'-(1-Cyclohexyl-ethyl)-6-(1-fluor-ethyl)-1,3,5-triazin-2,4-diamin als amorphen Rückstand.
logP = 1,83^a)
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 3,5 g (13 mMol) (R,S)-N'-(1-Cyclohexyl-ethyl)-6-(1-fluorethyl)-1,3,5-triazin-2,4-diamin (vgl. Beispiel 1) und 25 ml Propionsäureanhydrid wird 60 Minuten bei 130°C gerührt. Dann werden die flüchtigen Anteile unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert.
Diese Vorgangsweise ergibt 3,8 g (90% der Theorie) (R,S)-N-4-(1-Cyclohexyl-ethylamino)-6-(1-fluor-ethyl)-1,3,5-triazin-2-yl-propionsäureamid als amorphen Rückstand.
logP = 3,14^a)
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 3,5 g (13 mMol) (R,S)-N'-(1-Cyclohexyl-ethyl)-6-(1-fluor-ethyl)-1,3,5-triazin-2,4-diamin (vgl. Beispiel 1), 2,5 g (21 mMol) N,N-Dimethylformamid-dimethylacetal und 50 ml 1,4-Dioxan wird 15 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt. Nach Zugabe von 80 ml Wasser und 3 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wird das Gemisch weitere 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Das kristalline Produkt wird anschließend durch Absaugen isoliert.
Diese Vorgangsweise führt zu 1,8 g (47% der Theorie) (R,S)-N-4-(1-Cyclohexyl-ethylamino)-6-(1-fluor-ethyl)-1,3,5-triazin-2-yl-formamid mit einem Schmelzpunkt von 127°C.
logP = 3,04^a)
Beispiel 4
4,94 g Ethylpropylaminhydrochlorid werden in 50 ml 1,2-Dichlorbenzol suspendiert. 3,36 g Cyanoguanidin werden zugesetzt und das Gemisch wird anschließend 3 Stunden bei Temperaturen von 150°C bis 170°C gerührt. Das kristalline Produkt wird danach durch Absaugen isoliert und dreimal mit Ether (10 ml) gewaschen. Die flüchtigen Lösungsmittelfraktionen werden dann unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert, unter Erhalt des Ethylpropylbiguanids, das ohne weitere Reinigungsschritte weiter umgesetzt wird.
Anschließend werden 1,10 g metallisches Natrium mit 150 ml Methanol vermischt. Nach vollständiger Reaktion des Natriums werden 5,29 g Ethylpropylbiguanid zu dem Gemisch zugesetzt, und das Gemisch wird 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Das flüchtige Methanol wird dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Der feste Rückstand wird mit 80 ml Wasser versetzt und das Gemisch wird mit Ethylacetat (120 ml) extrahiert. Die organische Phase wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert.
Die Reinigung durch Säulenchromatographie an einer Silicagelphase (mobile Phase:Ether/n-Hexan = 1:1) führt zu dem gewünschten Produkt.
Es werden 3,20 g (33% der Theorie) N-(1-Ethylpropyl)-6-(1-fluor-1-methylethyl)-1,3,5-triazin-2,4-diamin mit einem Schmelzpunkt 104 bis 106°C erhalten.
Beispiel 5
1 g N-(1-Ethylpropyl)-6-(1-fluor-1-methylethyl)-1,3,5-triazin-2,4-diamin und 5,63 g Triethylamin werden in 30 ml Tetrahydrofuran suspendiert. 3,39 g Acetylchlorid werden bei einer Temperatur von 5°C zugesetzt und das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit 60 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung versetzt und mit 80 ml Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und ergibt ein Rohprodukt, das nach Reinigung durch Säulenchromatographie an einer Silicagelphase (mobile Phase: Ether/n-Hexan = 1:1) das gewünschte Produkt ergibt.
In nahezu quantitativer Ausbeute werden 1,17 g N-Acetyl-N'-(1-ethylpropyl)-6-(1-fluor-1-methylethyl)-1,3,5-triazin-2,4-di- amin mit einem Schmelzpunkt von 109 bis 111°C erhalten.
Analog zu den Beispielen 1 bis 5 und in Übereinstimmung mit der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können auch beispielsweise die in der nachfolgenden Tabelle 1 angeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden.
Tabelle 1: Beispiele für Verbindungen der Formel (I)
Die in Tabelle 1 angeführten logP-Werte wurden gemäß der EWG-Richtlinie 79/831 Anhang V.A8 mittels HPLC (Hochleistungsflüssigkeitschromatographie) unter Anwendung einer Umkehrphasenkolonne (C 18) bestimmt. Temperatur: 43°C.

(a) Mobile Phase für die Bestimmung im sauren Bereich: 0,1% wäßrige Phosphorsäure, Acetonitril; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril – die entsprechenden Werte in Tabelle 1 sind mit ^a) markiert.
(b) Mobile Phase für die Bestimmung im Neutralbereich: 0,01 molare wäßrige Phosphatpufferlösung, Acetonitrile; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril – die entsprechenden Werte in Tabelle 1 sind mit ^b) markiert.

Die Eichung erfolgte unter Verwendung von unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen) mit bekannten logP-Werten (die logP-Werte wurden unter Anwendung der Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen bestimmt).
Die lambda max-Werte wurden unter Anwendung der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale bestimmt.
Ausgangsmaterialien der Formel (II): Beispiel (II-1)
Ein Gemisch aus 28,4 g (0,4 Mol) (R,S)-1-Cyclohexyl-ethylamin, 350 ml Toluol, 150 ml Decan und 48 g 30%-iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure wird einer azeotropen Destillation unterworfen. Es wird dabei so viel Flüssigkeit abdestilliert, bis eine Innentemperatur von 135°C erreicht wird. Bei dieser Temperatur werden 33,6 g (0,4 Mol) Cyanoguanidin zu dem verbliebenen Gemisch zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 135°C gerührt. Anschließend wird das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, etwa 100 ml Aceton werden zugesetzt und das kristalline Produkt wird durch Absaugen isoliert.
Diese Vorgangsweise führt zu 67,9 g (69% der Theorie) (R,S)-1-Cyclohexyl-ethyl-biguanid-hydrochlorid als festes Produkt.
Analog zu Beispiel II-1, können auch beispielsweise die in der nachfolgenden Tabelle 2 angeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (II) hergestellt werden.
Tabelle 2: Beispiele für Verbindungen der Formel (II) Diese Verbindungen sind jeweils Hydrochloride
Anwendungsbeispiele: Beispiel A-1 Vorauflauftest

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycolether
Zur Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung werden 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge an Lösungsmittel vermischt, die angegebene Emulgatormenge wird zugesetzt und das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden derart mit der Wirkstoffzubereitung besprüht, daß die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge pro Flächeneinheit aufgebracht wird. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1.000 Liter Wasser pro Hektar die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge ausgebracht wird.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen in Prozent Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle bewertet.
Die Zahlen bedeuten:

0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)

100% = totale Vernichtung.
In diesem Test zeigt beispielsweise die Verbindung von Herstellungsbeispiel 1 eine starke Wirkung gegen Unkräuter, bei sehr guter Verträglichkeit gegenüber Nutzpflanzen, wie z.B. Mais. Beispiel A-2 Vorauflauftest

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Benzyloxypolyglycolether
Zur Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung werden 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge an Lösungsmittel vermischt, die angegebene Emulgatormenge wird zugesetzt und das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
Samen der Testpflanzen (Echinocloa crus galli, Setaria viridis, Amaranthus lividus and Polygonum blumei MEISSN) werden in normalen Boden ausgesät. Der Boden wird derart mit der Wirkstoffzubereitung besprüht, daß die gewünschte Wirkstoffmenge pro Flächeneinheit ausgebracht wird.
Nach vier Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen in Prozent Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrollpflanzen bewertet.
Die Zahlen bedeuten:

0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)

100% = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 32, 33, 34 und 35 starke Wirkung gegen die vorstehend erwähnten Unkräuter. Beispiel B-1 Nachauflauftest

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycolether
Zur Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung werden 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Lösungsmittelmenge vermischt, die angegebene Emulgatormenge wird zugesetzt und das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
Versuchspflanzen mit einer Höhe von 5 bis 15 cm werden mit der Wirkstoffzubereitung derart besprüht, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1.000 l Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen in Prozent Schädigung im Vergleich mit der Entwicklung der unbehandelten Kontrolle bewertet.
Die Zahlen bedeuten:

0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)

100% = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 und 9 eine starke Wirkung gegen Unkräuter, und einige von ihnen werden von Nutzpflanzen gut toleriert, wie z.B. von Mais. Beispiel B-2 Nachauflauftest

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Benzyloxypolyglycolether
Zur Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung werden 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Lösungsmittelmenge vermischt, die angegebene Emulgatormenge wird zugesetzt und das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Testpflanzen (Echinocloa crus galli, Setaria viridis, Amaranthus lividus und Polygonum blumei MEISSN), die im Durchschnitt im Zweiblattstadium sind, derart besprüht, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen in Prozent Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrollpflanze bewertet.
Die Zahlen bedeuten:

0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)

100% = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 28, 29, 31 und 35 eine starke Wirkung gegenüber den vorstehend angeführten Unkräutern.
Tabelle A-1: Vorauflauftest/Glashaus
Tabelle B-1-1: Nachauflauftest/Glashaus
Tabelle B-1-2: Nachauflauftest/Glashaus
Tabelle B-1-3: Nachauflauftest/Glashaus
Tabelle B-1-4: Nachauflauftest/Glashaus
Tabelle B-1-5: Nachauflauftest/Glashaus
Formulierungsbeispiele:
Formulierungsbeispiel 1 (Granulate)
25 Gewichtsteile Wasser wurden zu einem Gemisch aus 10 Gewichtsteilen der Verbindung aus dem Herstellungsbeispiel 28, 30 Gewichtsteilen Bentonit (Montmorillonit), 58 Gewichtsteilen Talkum und 2 Gewichtsteilen Ligninsulfonatsalz zugesetzt. Die Komponenten wurden gut miteinander verknetet und zur Herstellung von Granulaten (Teilchengröße 10 bis 40 Mesh) in einem Extrusionsgranulator verwendet, welche Granulate bei 40 bis 50°C getrocknet wurden.
Formulierungsbeispiel 2 (emulgierbares Konzentrat)
30 Gewichtsteile der Verbindung aus dem Herstellungsbeispiel 32, 55 Gewichtsteile Xylol, 8 Gewichtsteile Polyoxyethylenalkylphenylether und 7 Gewichtsteile Calciumalkylbenzolsulfonat wurden vermischt und unter Rühren zur Ausbildung eines emulgierbaren Konzentrats verarbeitet.
Formulierungsbeispiel 3 (benetzbares Pulver)
15 Gewichtsteile der Verbindung aus dem Herstellungsbeispiel 33, 80 Gewichtsteile eines 1:5-Gemisches aus "weißem Kohlenstoff" (feinen Teilchen aus hydratisierter amorpher Kieselsäure) und pulverisiertem Lehm und 3 Gewichtsteile Natriumnaphthalinsulfonat/Formalin-Kondensat werden vermahlen und vermischt und ergeben ein benetzbares Pulver.
Formulierungsbeispiel 4 (benetzbare Granulate)
20 Gewichtsteile der Verbindung aus dem Herstellungsbeispiel 35, 30 Gewichtsteile Natriumligninsulfonat, 15 Gewichtsteile Bentonit und 35 Gewichtsteile kalzinierte pulverige Diatomeenerde werden intensiv mit Wasser vermischt. Das erhaltene Produkt wird durch Extrusion durch ein 0,3 mm Sieb granuliert. Das Trocknen führt zu benetzbaren Granulaten.

Claims

Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
in welcher A für CHR³R⁴ steht, worin R³ und R⁴ gleichzeitig oder unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₆-Alkyl, für C₁-C₄-Halogenalkyl oder für C₃-C₇-Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, Halogen, durch seinerseits jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder durch seinerseits für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, stehen und worin die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R³ und R⁴ größer als 3 ist, R¹ für Amino, Formylamino, Dialkylaminoalkylidenamino mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino oder Alkylaminocarbonylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht und R² für 1-Fluorethyl, Difluorchlormethyl, Dichlormethyl oder 1-Fluor-1-methylethyl steht.
Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A für CHR³R⁴ steht, worin R³ und R⁴ vorzugsweise gleichzeitig oder unabhängig für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes C₁-C₅-Alkyl, für C₁-C₃-Halogenalkyl oder für C₃-C₆-Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, Fluor, Chlor, Brom, durch seinerseits jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl oder durch seinerseits jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl substituiert ist, stehen, und worin die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R³ und R⁴ größer als 3 ist, und R¹ für Amino, Formylamino, Dimethylaminomethylenamino oder Diethylaminomethylenamino steht oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Acetylamino, Propionylamino, n- oder i-Butyroylamino, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, n- oder i-Propoxycarbonylamino, Methylaminocarbonylamino, Ethylaminocarbonylamino, n- oder i-Propylaminocarbonylamino steht.
Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß A für CHR³R⁴ steht, worin R³ und R⁴ gleichzeitig oder unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, s-, i- oder t-Butyl oder für 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 1-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl oder 3-Chlorpropyl stehen oder Cyclopentyl oder Cyclohexyl darstellen, worin die Cycloalkylreste gegebenenfalls durch Hydroxy, Fluor, Chlor, durch seinerseits jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, oder durch seinerseits jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclohexyl subtituiert sind und worin die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R³ und R⁴ größer als 3 ist, und R¹ für Amino, Formylamino, Methylcarbonylamino, Ethylcarbonylamino, Dimethylaminomethylenamino, Acetylamino oder Propionylamino steht.
Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß A für CHR³R⁴ steht, worin R³ und R⁴ gleichzeitig oder unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, für 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 1-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl oder 3-Chlorpropyl oder für Cyclopentyl oder Cyclohexyl stehen und worin die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R³ und R⁴ größer als 3 ist und R1 für Amino, Formylamino, Ehtylcarbonylamino oder Methylcarbonylamino steht.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß (a) Biguanide der allgemeinen Formel (II)
worin A und R¹ wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert sind, und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) mit Alkoxycarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III) R²-CO-OR⁵ (III),worin R² wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert ist und R⁵ für Alkyl steht, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umgesetzt werden und gegebenenfalls die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weiteren Umwandlungen im Rahmen der Substituentendefinition nach üblichen Methoden unterworfen werden, oder (b) 1,3,5-Triazine der Formel (Ia)
worin A und R² jeweils wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert sind, mit Carbonylhalogeniden der allgemeinen Formel (IV) R⁶X² (IV),worin R⁶ für Formyl steht oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Alkylcarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe steht und X² Chlor oder Brom darstellt, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umgesetzt werden, oder (c) die Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia), worin R¹ für Amino steht, mit Carbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel (V) R⁶OR⁶ (V),worin R⁶ wie vorstehend definiert ist, in Gegenwart eine Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umgesetzt werden, oder (d) die Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia), worin R¹ für Amino steht, mit Carbonsäureestern der allgemeinen Formel (VI) R⁶OR⁵ (VI),worin R⁵ und R⁶ jeweils wie vorstehend definiert sind, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umgesetzt werden, oder (e) die Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia), worin R¹ für Amino steht, mit Carbonsäuren der allgemeinen Formel (VII) R⁶OH (VII),worin R⁶ wie vorstehend definiert ist, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationsmittels umgesetzt werden.
Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
worin A für CHR³R⁴ steht, worin R³ für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₆-Alkyl steht und R⁴ Cyclohexyl darstellt, das gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxyl, Halogen, durch seinerseits jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder durch seinerseits gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf unerwünschte Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
Verwendung wenigstens einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen.
Herbizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und übliche Streckmittel und/oder grenzflächenaktive Mittel umfaßt.