EP1178956A1 - Substituierte n-cyano-amidine - Google Patents

Substituierte n-cyano-amidine

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Publication number
EP1178956A1
EP1178956A1 EP00929495A EP00929495A EP1178956A1 EP 1178956 A1 EP1178956 A1 EP 1178956A1 EP 00929495 A EP00929495 A EP 00929495A EP 00929495 A EP00929495 A EP 00929495A EP 1178956 A1 EP1178956 A1 EP 1178956A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
cyano
substituted
amino
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00929495A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ernst Rudolf F. Gesing
Achim Hense
Kristian Kather
Stefan Lehr
Hans-Jochem Riebel
Lothar Rohe
Katharina Voigt
Mark Wilhelm Drewes
Dieter Feucht
Rolf Pontzen
Ingo Cond. Estancia Marambaia WETCHOLOWSKY
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1178956A1 publication Critical patent/EP1178956A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
    • C07D333/54—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D335/06—Benzothiopyrans; Hydrogenated benzothiopyrans
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C261/04—Cyanamides
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    • C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
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    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
    • C07D311/68—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4 with nitrogen atoms directly attached in position 4
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    • C07D333/66—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
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    • C07D333/78—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with rings other than six-membered or with ring systems containing such rings
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    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
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    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline

Definitions

  • the invention relates to new substituted N-cyano-amidines, a process for their preparation and their use as herbicides.
  • R 1 stands for hydrogen or for optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl or arylalkyl and
  • the general formula (I) includes the possible E and Z configuration isomers.
  • the hydrocarbon chains such as alkyl, alkenyl or alkynyl, are each straight-chain or branched.
  • R 1 preferably represents hydrogen, optionally substituted by cyano, halogen, dC 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -alkylthio, Q-alkylsulfinyl or C 1 -C 4 -alkylsulfonyl-substituted alkyl having 1 to 6 carbon atoms, for each counter- appropriate, halogen-substituted alkenyl or alkinyl having in each case 2 to 6 carbon atoms, represents in each case optionally cyano-, halogen or C ⁇ -C 4 - substituted alkyl cycloalkyl or cycloalkylalkyl having in each case 3 to 6 carbon atoms in the cycloalkyl groups and optionally 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety, in each case optionally substituted by nitro, cyano, halo, C ⁇ -C 4 - alkyl, C ⁇ -C4-haloalkyl, C ⁇ -C
  • aryl or arylalkyl each having 6 or 10 carbon atoms in the aryl groups and optionally 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part.
  • R preferably stands for benzo-fused, pyrido-fused or thieno-fused cycloalk (en) yl, oxacycloalk (en) yl or thiacycloalk (en) yl from the list below
  • C ⁇ -C alkylamino di- (C ⁇ -C4 alkyl) amino, C ⁇ -C alkyl-carbonyl, Cj-C 4 - alkoxy-carbonyl, C i -C 4 - alkylamino-carbonyl, di- (C i -C 4 alkyl) amino carbonyl, C ⁇ -C4 alkyl-carbonyl-amino, C ⁇ -C 4 -alkoxy-carbonyl-amino, - C 4 -alkyl-amino-carbonyl-amino, Ci-C4 Alkyl sulfonyl amino.
  • ⁇ is particularly preferably hydrogen, each optionally by cyano, fluorine, chlorine, bromine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, methylsulfmyl, ethylsulfinyl, n- or i-propy - Isulfmyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n- or i-propylsulfonyl-substituted methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, each optionally substituted by fluorine, chlorine or bromine Ethenyl, propenyl, butenyl, ethynyl, propynyl or butynyl, for cyclopropyl, cyclobutyl,
  • R> 2 particularly preferably represents one of the cyclic and heterocychic groupings mentioned above, the substituents being selected from one of the groupings listed below:
  • Butyroylamino methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, n- or i-propoxycarbonylamino, methylaminocarbonylamino, ethylaminocarbonylamino, n- or i-propylaminocarbonylamino, methylsulfonylamino, ethylsulfonylamino, n- or i-propylsulfonylamino.
  • R 1 very particularly preferably represents hydrogen and in each case methyl, ethyl, n- or i substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylthio, ethylthio, methylsulfmyl, ethylsulfmyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl -Propyl.
  • R very particularly preferably represents benzo-fused cycloalk (en) yl from the list below
  • R 1 most preferably represents hydrogen, methyl, ethyl or n- or i-propyl.
  • R 2 most preferably represents one of the following groups:
  • radicals listed above or those specified in preferred ranges apply both to the end products of the formula (I) and correspondingly to the starting or intermediate products required in each case for the preparation. These radical definitions can be combined with one another, that is to say also between the specified preferred ranges.
  • the new substituted N-cyanoamidines of the general formula (I) have interesting biological properties. They are particularly characterized by their strong herbicidal activity.
  • R ' represents alkyl
  • Formula (II) provides a general definition of the N-cyanoimidic acid esters to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of compounds of the general formula (I).
  • R 1 preferably has the meaning which has already been given above as preferred, particularly preferred, very particularly preferred or most preferred for R 1 in connection with the description of the compounds of the general formula (I) according to the invention has been;
  • R ' preferably represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl or ethyl.
  • the N-cyano-imidic acid esters of the general formula (II) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. J. Am. Chem. Soc. 104 (1982), 235-239; loc. Cit.
  • Formula (III) provides a general definition of the amino compounds to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of compounds of the general formula (I).
  • R 2 preferably has the meaning which has already been given above in connection with the description of the compounds of the general formula (I) according to the invention as preferred, particularly preferred, very particularly preferred or most preferred for R 2 .
  • amino compounds of the general formula (III) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. J. Am. Chem. Soc. 88 (1966), 2233-2240; loc. Cit. 95 (1973), 4083-4084); J. Chem. Soc. C 1966, 717-722; Synthesis 1980, 695-697; Tetrahedron 24: 3681-3696 (1968); loc. cit. 50 (1994), 3627-3638).
  • the process according to the invention for the preparation of compounds of the general formula (I) is optionally carried out using a reaction auxiliary.
  • the usual inorganic or organic bases or acid acceptors are generally suitable as reaction aids for the process according to the invention. These preferably include alkali metal or alkaline earth metal acetates, amides, carbonates, hydrogen carbonates, hydrides, hydroxides or alkanolates, such as, for example, sodium, potassium or calcium acetate, lithium, sodium, potassium or Calcium amide, sodium, potassium or calcium carbonate, sodium, potassium or calcium hydrogen carbonate, lithium, sodium, potassium or calcium hydride, lithium, sodium, potassium or calcium hydroxide, Sodium or potassium methoxide, ethanolate, n or i propanolate, n, i, s or t butanolate; also basic organic nitrogen compounds, such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, ethyl-diisopropylamine,
  • Ethyl-2-methyl-pyridine 4-dimethylamino-pyridine, N-methyl-piperidine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO), 1,5-diazabicyclo [4,3, 0] -non-5-ene (DBN), or 1,8-diazabicyclo [5, 4.0] -undec-7-ene (DBU).
  • DABCO 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane
  • DBN 1,5-diazabicyclo [4,3, 0] -non-5-ene
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5, 4.0] -undec-7-ene
  • reaction aids can be dispensed with.
  • the process according to the invention for the preparation of the compounds of the general formula (I) is preferably carried out using a diluent.
  • a diluent In addition to water, the main diluents are inert organic ones
  • Solvent include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones, such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or butyronitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric acid triamide; Esters
  • reaction temperatures can be carried out when carrying out the process according to the invention.
  • Process can be varied over a wide range. Generally you work at temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 10 ° C and 120 ° C.
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to carry out the process according to the invention under elevated or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components in a larger excess.
  • the reaction is generally carried out in a suitable diluent, if appropriate in the presence of a reaction auxiliary, and the reaction mixture is generally stirred at the required temperature for several hours. Working up is carried out according to customary methods (cf. the production examples).
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • the active compounds according to the invention are suitable for combating total weeds, e.g. on industrial and track systems and on
  • the active compounds according to the invention for weed control in permanent crops e.g. Forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pasture areas as well for selective weed control in annual crops.
  • the compounds of formula (I) according to the invention show strong herbicidal activity and a broad spectrum of activity when used on the soil and on above-ground parts of plants. To a certain extent, they are also suitable for selective use Control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledon and dicotyledon crops, both pre- and post-emergence.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active substance-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, ie liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite,
  • Possible emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; Possible dispersing agents are, for example, lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight
  • Active ingredient preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used for combating weeds, in a mixture with known herbicides, finished formulations or tank mixes being possible.
  • Flufenacet Flumetsulam, Flumiclorac (-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumet-sulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen (-ethyl), Flupoxam, Fluprop-acil, Flurpyrsulfuron (-methyl, -sodium), Flurenol (-flurene), , Fluroxypyr (- methyl), Flu ⁇ rimidol, Flurtamone, Fluthiacet (-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Glufosinate (-ammonium), Glyphosate (-isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop-
  • Tebutam Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron (-methyl), Thiobencarb, Tiocarb-azil, Tralkoxydim, Triallate, Triasul ariseon, Tribenuroni-, Tribenuron (-di- Trifluralin and triflusulfuron.
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After about 24 hours, the soil is sprayed with the active ingredient preparation in such a way that the desired amount of active ingredient is applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amount of active ingredient is applied in 1000 liters of water per hectare.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • Example B the compound according to Preparation Example 1 shows a strong action against weeds.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Test plants with a height of 5 - 15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the desired amounts of active substance are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that in
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • the compound according to Preparation Example 1 shows a strong action against weeds.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue substituierte N-Cyano-amidine der allgemeinen Formel (I), in welcher R<1> für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht und R<2> für jeweils benzoannelliertes, pyridoannelliertes oder thienoannelliertes Cycloalk(en)yl, Oxacycloalk(en)yl oder Thiacycloalk(en)yl steht, wobei alle cyclischen und heterocyclischen Gruppierungen substituiert sein können, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Description

Substituierte N-Cvano-amidine
Die Erfindung betrifft neue substituierte N-Cyano-amidine, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Es ist bereits bekannt, dass bestimmte substituierte N-Cyano-guanidine herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. DE-A-2505301, US-A-4661520, US-A-4684398, US- A-4689348, J. Agric. Food Chem. 37 (1989), 809-814). Die Eigenschaften der vorbekannten substituierten N-Cyano-guanidine genügen jedoch unter verschiedenen Aspekten nicht den hohen Anforderungen an moderne Pflanzenbehandlungsmittel.
Es wurden nun die neuen substituierten N-Cyano-amidine der allgemeinen Formel (I),
in welcher
R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht und
R2 für jeweils benzoannelliertes, pyridoannelliertes oder thienoannelliertes
Cycloalk(en)yl, Oxacycloalk(en)yl oder Thiacycloalk(en)yl steht, wobei alle cyclischen und heterocyclischen Gruppierungen substituiert sein können,
gefunden.
Die allgemeine Formel (I) schließt die jeweils möglichen E- und Z-Konfigurations- isomeren mit ein. In den Definitionen sind die Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, jeweils geradkettig oder verzweigt.
Bevorzugte Substituenten der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert.
R1 steht bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, d-C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Q-GrAlkylsulfinyl oder Cι-C4-Alkyl- sulfonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gege- benenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C4- Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, Cι-C4- Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Ci-
C4-Halogenalkoxy substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in den Arylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil.
R steht bevorzugt für jeweils benzoannelliertes, pyridoannelliertes oder thienoannelliertes Cycloalk(en)yl, Oxacycloalk(en)yl oder Thiacycloalk(en)yl aus der nachstehenden Aufzählung
wobei alle cyclischen und heterocychschen Gruppierungen vorzugsweise durch eine der nachstehend aufgeführten Gruppierungen substituiert sein können:
Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Formylamino, Halogen, C C4- Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C -Halogen- alkoxy, Cι-C4-Alkylthio, C]-C4-Halogenalkylthio, Cι-C4-Alkylsulfinyl, Q- C4-Halogenalkylsulfιnyl, Cι-C4-Alkylsulfonyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl,
Cι-C -Alkylamino, Di-(Cι-C4-alkyl)-amino, Cι-C -Alkyl-carbonyl, Cj-C4- Alkoxy-carbonyl, C i -C4- Alkylamino-carbonyl, Di-(C i -C4-alkyl)-amino- carbonyl, Cι-C4-Alkyl-carbonyl-amino, Cι-C4-Alkoxy-carbonyl-amino, - C4-Alkyl-amino-carbonyl-amino, Ci -C4-Alkyl-sulfonyl-amino.
steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfmyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propy- lsulfmyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl substitu- iertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R >2 steht besonders bevorzugt für eine der vorstehend genannten cyclischen und heterocychschen Gruppierungen, wobei die Substituenten aus einer der nachstehend aufgeführten Gruppierungen ausgewählt sind:
Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Formylamino, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Di- fluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluor- methyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifiuormethoxy, Fluordichlormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluor- methylthio, Chlordifluormethylthio, Fluordichlormethylthio, Methylsulfmyl, Ethylsulfϊnyl, Trifluormethylsulfmyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Tri- fluormethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Di- methylamino, Diethylamino, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl, Dimethylamino- carbonyl, Diethylaminocarbonyl, Acetylamino, Propionylamino, n- oder i-
Butyroylamino, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, n- oder i- Propoxycarbonylamino, Methylaminocarbonylamino, Ethylaminocarbonyl- amino, n- oder i-Propylaminocarbonylamino, Methylsulfonylamino, Ethyl- sulfonylamino, n- oder i-Propylsulfonylamino.
R1 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff und für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfmyl, Ethylsulfmyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl. R steht ganz besonders bevorzugt für benzoannelliertes Cycloalk(en)yl aus der nachstehenden Aufzählung
wobei alle cyclischen Gruppierungen durch eine der vorstehend aufgeführten Gruppierungen substituiert sein können:
R1 steht am meisten bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder n- oder i- Propyl.
R2 steht am meisten bevorzugt für eine der folgenden Gruppierungen:
Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten
Bedeutungen vorliegt. Erfmdungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß am meisten bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als am meisten bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste- definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Die neuen substituierten N-Cyano-amidine der allgemeinen Formel (I) weisen interessante biologische Eigenschaften auf. Sie zeichen sich insbesondere durch starke herbizide Wirksamkeit aus.
Man erhält die neuen substituierten N-Cyano-amidine der allgemeinen Formel (I), wenn man N-Cyano-imidsäureester der allgemeinen Formel (II)
in welcher
R die vorstehend angegebenen Bedeutungen hat und
R' für Alkyl steht,
mit Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (III) I _ NN (III)
H' Η in welcher
R die vorstehend angegebenen Bedeutungen hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Verwendet man beispielsweise N-Cyano-propanimidsäure-ethylester und Indan-2-yl- amin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden N-Cyano-imidsäureester sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (II) hat R1 vorzugsweise diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Be- Schreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt oder am meisten bevorzugt für R1 angegeben worden ist; R' steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl oder Ethyl. Die N-Cyano-imidsäureester der allgemeinen Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Am. Chem. Soc. 104 (1982), 235-239; loc. cit. 106 (1984), 2805-2811; J. Org. Chem. 28 (1963), 1816-1821; loc. cit. 46 (1981), 1457-1465; Synthesis 1983, 402-404; Tetrahedron Lett. 21 (1980), 909-912).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminoverbin- dungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (III) hat R2 vorzugsweise diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt oder am meisten bevorzugt für R2 angegeben worden ist.
Die Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Am. Chem. Soc. 88 (1966), 2233-2240; loc. cit. 95 (1973), 4083-4084); J. Chem. Soc. C 1966, 717-722; Synthesis 1980, 695-697; Tetrahedron 24 (1968), 3681-3696; loc. cit. 50 (1994), 3627-3638).
Das erfindungsgemäße Verfahren zu Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird gegebenenfalls unter Verwendung eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als Reaktionshilfsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren kommen im allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säure- akzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natriumoder Kalium- -methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t- butanolat; weiterhin auch basische organische StickstoffVerbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropyl- amin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3 -Methyl-, 4- Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-
Ethyl-2-methyl-pyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, 1,4-Diaza- bicyclo[2,2,2]-octan (DABCO), l,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder 1,8- Diazabicyclo [5 ,4,0] -undec-7-en (DBU) .
In den meisten Fällen kann auf die Verwendung eines der oben genannten Reaktionshilfsmittel verzichtet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchge- führt. Als Verdünnungsmittel kommen neben Wasser vor allem inerte organische
Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldi- methyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl- keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Di- methylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrro- lidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol,
Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmono- ethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchge- führt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuss zu verwenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur ge- rührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium,
Ranunculus, Taraxacum. Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera, Aegilops, Phalaris.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese
Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich in Abhängigkeit von der Kon- zentration zur Totalunkrautbekämpfung, z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf
Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weide- flächen sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeigen starke herbizide Wirksamkeit und ein breites Wirkungsspektrum bei Anwendung auf dem Boden und auf oberirdische Pflanzenteile. Sie eignen sich in gewissem Umfang auch zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und di- kotylen Kulturen, sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf- Verfahren.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit,
Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emul- gatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß- hydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise
Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin,
Azimsulfuron, Benazolin(-ethyl), Benfüresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop(-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac(- sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone(-ethyl), Chlo- methoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(-ethyl), Chlornitrofen, Chlor- sulfuron, Chlortoluron, Cinidon(-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim,
Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyra- sulfüron(-methyl), Cloransulam(-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclofop(-methyl), Diclosulam, Diethatyl(-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefüron, Dimepiperate, Dimethachlor,
Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Di- thiopyr, Diuron, Dymron, Epropodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulf- uron(-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop- (-P-ethyl), Fentrazamide, Flamprop(-isopropyl), Flamprop(-isopropyl-L), Flamprop(- methyl), Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop(-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone,
Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac(-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumet- sulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen(-ethyl), Flupoxam, Fluprop- acil, Flurpyrsulfuron(-methyl, -sodium), Flurenol(-butyl), Fluridone, Fluroxypyr(- methyl), Fluφrimidol, Flurtamone, Fluthiacet(-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Glufosinate(-ammonium), Glyphosate(-isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop-
(-ethoxyethyl), Haloxyfop(-P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz(-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazo- sulfüron, Iodosulfuron(-methyl, -sodium), Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiaz- uron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-)Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron(-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Naprop- amide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxa- diazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendi- methalin, Pendralin, Pentoxazone, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primi- sulfuron(-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen(-ethyl), Pyrazolate, Pyrazosulf- uron(-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyriminobac(- methyl), Pyrithiobac(-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop- (-P-ethyl), Quizalofop(-P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-methyl), Sulfosate, Sulfosulfuron,
Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thia- fluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron(-methyl), Thiobencarb, Tiocarb- azil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfüron, Tribenuron(-methyl), Triclopyr, Tri- diphane, Trifluralin und Triflusulfuron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Herstellungsbeispiele;
Beispiel 1
Eine Mischung aus 0,98 g (10 mMol) N-Cyano-ethanimidsäure-methylester, 1,42 g (10 mMol) 1, 2,3,4- Tetrahydro-1-naphthylamin und 20 ml Wasser wird 12 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt. Anschließend wird das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert, mit wenig Wasser und Diethylether gewaschen und auf einer Tonscheibe getrocknet.
Man erhält 1,3 g (62% der Theorie) N' -Cyano-N-( 1,2,3, 4-tetrahydro-l -naphthyl)- ethanimidamid vom Schmelzpunkt 113°C.
Analog zu Beispiel 1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden.
Tabelle 1: Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Anwendungsbeispiele;
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden so mit der Wirkstoffzubereitung besprüht, dass die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge pro Flächeneinheit ausgebracht wird. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, dass in 1000 Liter Wasser pro Hektar die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge ausgebracht wird.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % - keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigt beispielsweise die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 starke Wirkung gegen Unkräuter. Beispiel B
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange- gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, dass die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, dass in
1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigt beispielsweise die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 starke Wirkung gegen Unkräuter.

Claims

Patentansprüche
1. Substituierte N-Cyano-amidine der allgemeinen Formel (I),
in welcher
R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht und
R2 für jeweils benzoannelliertes, pyridoannelliertes oder thienoannelliertes Cycloalk(en)yl, Oxacycloalk(en)yl oder Thiacycloalk(en)yl steht, wobei alle cyclischen und heterocychschen Gruppierungen sub- stituiert sein können.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Cι-C4- Alkoxy, C C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkylsulfinyl oder Cι-C4-Alkyl- sulfonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C4-Alkyl substituiertes Cyclo- alkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, Cι-C -Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, d-C4-Alkoxy oder Ci- C4-Halogenalkoxy substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in den Arylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, und
R für jeweils benzoannelliertes, pyπdoannelliertes oder thienoannelliertes Cycloalk(en)yl, Oxacycloalk(en)yl oder Thiacycloalk(en)yl aus der nachstehenden Aufzählung steht,
wobei alle cyclischen und heterocychschen Gruppierungen vorzugs¬
15 weise durch eine der nachstehend aufgeführten Gruppierungen substituiert sein können:
Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Formylamino, Halogen, C|-C -Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C -Alkoxy,
20 Cι-C -Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Ct-C4-Halogenalkylthio, Ci- C4-Alkylsulfinyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfinyl, Cι-C4-Alkylsulfonyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl, Cι-C4-Alkylamino, Di-(d-C4-alkyl)- amino, Cι-C -Alkyl-carbonyl, Cι-C4-Alkoxy-carbonyl, C i -C - Alkyl - amino-carbonyl, Di-(C]-C4-alkyl)-amino-carbonyl, Cι-C4-Alkyl- carbonyl-amino, C ι -C4- Alkoxy-carbonyl-amino, C ι -C4- Alkyl-amino- carbonyl-amino, Cι-C4-Alkyl-sulfonyl-amino.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfmyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propyl- sulfmyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentyl- methyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, und
R2 für eine der in Anspruch 1 oder 2 genannten cyclischen und heterocychschen Gruppierungen steht, wobei die Substituenten aus einer der nachstehend aufgeführten Gruppierungen ausgewählt sein können: Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Formylamino, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlor- methyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluor- methoxy, Fluordichlormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluor- methylthio, Fluordichlormethylthio, Methylsulfmyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluor- methylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Di- methylamino, Diethylamino, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylamino- carbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl, Acetyl- amino, Propionylamino, n- oder i-Butyroylamino, Methoxycarbonyl- amino, Ethoxycarbonylamino, n- oder i-Propoxycarbonylamino, Methylaminocarbonylamino, Ethylaminocarbonylamino, n- oder i- Propylaminocarbonylamino, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonyl- amino, n- oder i-Propylsulfonylamino.
4. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 für Wasserstoff und für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfmyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht, und
R für benzoannelliertes Cycloalk(en)yl aus der nachstehenden Aufzählung steht
wobei alle cyclischen Gruppierungen durch eine der nachstehend aufgeführten Gruppierungen substituiert sein können:
Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Formyl- amino, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlor- methyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluor- methoxy, Fluordichlormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluor- methylthio, Fluordichlormethylthio, Methylsulfmyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluor- methylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Di- methylamino, Diethylamino, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl,
Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylamino- carbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl, Acetyl- amino, Propionylamino, n- oder i-Butyroylamino, Methoxycarbonyl- amino, Ethoxycarbonylamino, n- oder i-Propoxycarbonylamino, Methylaminocarbonylamino, Ethylaminocarbonylamino, n- oder i-
Propylaminocarbonylamino, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonyl- amino, n- oder i-Propylsulfonylamino.
5. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder n- oder i-Propyl steht, und
R2 für eine der folgenden Gruppierungen steht:
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Cyano-imidsäureester der allgemeinen Formel (II)
in welcher
R die in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen hat und
R' für Alkyl steht,
mit Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (III)
R'
. N. (III)
H H in welcher
R2 die in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
7. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch den Gehalt mindestens einer Verbin- düng gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und üblichen Streckmitteln.
8. Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen.
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