CN106146349B - 一种芳香醛催化转化制备脒的方法 - Google Patents

一种芳香醛催化转化制备脒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化转化芳香醛制备脒的方法，具体为以氧气或空气中的一种或两种为氧源，以氨水、氨气、尿素或铵盐中的一中或两种以上为氨源，以低沸点的醇为溶剂，在催化剂作用下，芳香醛经过氨氧化反应，原位生成的腈与醇加成得到亚胺酸酯，然后加入一级或二级有机胺，一锅法得到脒。该方法原料利用率高，催化剂易回收、循环使用，目标产物易分离、提纯及衍生转化。

Description

一种芳香醛催化转化制备脒的方法
技术领域
本发明涉及精细化学品转化领域，具体地涉及一种芳香醛催化转化制备脒的方法。
背景技术
含氮化合物在生物和化学领域具有广泛的应用。以腈为中间体制备含氮化合物是一种重要的转化策略。腈主要通过有毒的氰化物与卤化物反应，或烃的气相氨氧化得到。基于经济和环境的考虑，使用多相催化剂，从廉价易得、无毒的原料出发，通过一锅反应实现多步化学转化合成含氮化合物不仅可以减少后处理和纯化的工作量，而且能够大大减少废液和废渣的生成，具有很大优势。实现这一过程的关键在于腈中间体的原位合成要能够在温和的条件下实现。近几年对这一类过程的研究取得了较大的进展。均相的Cu/TEMPO催化体系实现了低温条件下从廉价低毒的醇和醛液相氨氧化制备腈(Angew.Chem.2014,53,8824；Org.Lett..2013,15,1850；Chem.Commun.2013,49,6030)。
脒类化合物在农药和医药上具有广泛的用途。脒类化合物可以治疗疟疾、肺孢子虫性肺炎、昏睡病等多种感染性疾病。脒还用来合成含氮的杂环化合物，如咪唑、噻唑、嘧啶等，在含氮杂环的合成中起着重要的作用。脒一般由腈制备得到。首先腈和醇在强碱催化作用下或在无水强酸性条件下制得亚胺酸酯或者亚胺酸酯的盐，然后生成的亚胺酸酯或亚胺酸酯盐与过量的氨或胺反应得到脒(Chem.Rev.1944,35,351；J.Org.Chem.1961,26,412)。
发明内容
本发明的目的是在可回收重复使用的多相催化剂作用下，从廉价易得的芳香醛一锅法制备脒。
本发明的技术方案为：
以氧气或空气中的一种或两种为氧源，以氨水、氨气、尿素或铵盐种的一种或两种以上为氨源，催化转化芳香醛直接制备亚胺酸酯，然后加入一级胺或二级胺，一锅法得到脒。该方法绿色、高效，具有重要的应用前景。
当生成亚胺酸酯的反应进行充分后加入一级胺或二级胺。
以低沸点醇为反应介质，在催化作用下，芳香醛经过氨氧化、加成、取代反应以及产品的分离、提纯过程，制备出脒。
反应底物为芳香醛，其特征是分子结构中含有甲酰基，芳香环为取代的苯基、吡啶、噻吩、呋喃中的一种，取代基为硝基、甲氧甲酰基、醛基、羟甲基、甲基中的一种或两种以上。
底物的氨氧化反应和原位生成的腈与醇的加成反应以及亚胺酸酯与有机胺的取代反应是实现该过程的必经步骤。氧化需要采用氧化催化剂实现，胺化、加成和取代反应需要采用酸性或碱性催化剂实现，因此使用的催化剂应具有催化氧化活性中心和酸碱催化中心。
所述催化剂为氧化催化剂和碱性助剂：氧化催化剂为NiO、Co3O4、CuO、Cu2O、Fe2O3、Fe3O4、MnO2、Mn3O4、VO2、V2O5、MoO3、CeO2中的一种或两种以上，氧化催化剂的用量为芳香醛用量的1-30mol％，
碱性助剂为NaOMe、NaOEt、NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、MgO、CaO、CeO2、Bi2O3、水滑石、MnO2中的一种或两种以上。碱性助剂的用量为芳香醛用量的1-30mol％。
所述MnO2为：α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、OMS-2中的一种。
氧源为氧气或空气中的一种或两种，分压为0.1-2MPa。
氨源为：氨水、氨气、尿素或铵盐中的一种或两种以上，所述铵盐为：氯化铵、硫酸铵、溴化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、乙酸铵，芳香醛与氨源的摩尔比为1：1.5-20。
有机胺为：甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、正戊胺、正己胺等一级胺，二甲胺、二乙胺、二丙，芳香醛与有机胺的摩尔比为1：1.5-20。
芳香醛催化转化制亚胺酸酯的反应温度为0-180℃，反应时间为0.1-160h；优选反应温度为10-160℃，优选反应时间为1-150h。
亚胺酸酯转化制脒的反应温度为0-180℃，反应时间为0.1-160h，反应温度的提高有助于反应的加快；优选反应温度为10-160℃，优选反应时间为1-150h。
芳香醛的醛基在催化作用下胺化生成亚胺，亚胺基团进一步实现分子氧氧化脱氢生成芳香腈，腈与醇加成生成亚胺酸酯，亚胺酸酯与有机胺发生取代反应生成脒。按照本发明提供的方法，反应介质为低沸点的醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇。
所得粗产品的分离、纯化方法是抽滤、蒸馏、萃取、重结晶；萃取过程所用溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、正己烷、二氯甲烷等中的一种或两种以上复合组分。重结晶过程所用溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、水中的一种或两种以上。经重结晶得到高品质的脒。
本发明与其他方法比的优点和优势为：
本发明提供一种高效、多功能、可回收重复使用的催化剂，具体地说，就是提供一种具有高效催化氧化活性中心和酸碱催化活性中心的催化剂或组合催化剂，用于以廉价易得的芳香醛为原料制取脒，为脒的广泛应用提供可持续发展的新技术和新方法。从而得到同时具备催化醛胺化生成亚胺、分子氧氧化亚胺脱氢生成腈、腈与醇加成生成亚胺酸酯以及亚胺酸酯与胺反应生成脒的多功能催化剂。
产品的定性采用气相色谱-质谱、1H NMR分析，并和标准样品的保留时间进行比对看出反应体系能够高选择性、高转化率催化芳香醛制备高质量的脒，产物分离收率高。
该方法原料利用率高，催化剂易回收、循环使用，目标产物易分离、提纯及衍生转化。
具体实施方式
下面用具体实施方案详述本发明，但本发明实施不局限于这些实施例。
实施例1：将0.5mmol对硝基苯甲醛，0.02mmol Co3O4，0.02mmol NaOMe，1.20mmol25％氨水，2mL甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.1MPa O2，用冰水浴保持在0℃，在该温度下反应100h。加入1.20mmol甲胺，用冰水浴保持在0℃，在该温度下反应100h。抽滤除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用甲醇-乙酸乙酯萃取，得N-甲基对硝基苯甲基脒粗产品，用甲醇-水重结晶，得到高纯度的产品，分离收率为92％。
实施例2：将0.5mmol对甲氧甲酰基苯甲醛，0.10mmol NiO，0.10mmol NaOMe，4mmol碳酸氢铵，2mL乙醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.3MPa O2，加热至40℃，在该温度下反应150h。加入4mmol乙胺，加热至40℃，在该温度下反应100h。抽滤除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙醇-乙酸乙酯萃取，得对甲氧甲酰基苯甲脒粗产品，用乙醇-水重结晶，得到高纯度的N-乙基对甲氧甲酰基苯甲脒，分离收率为85％。
实施例3：将0.5mmol对苯二甲醛，0.15mmol Fe3O4，0.15mmol NaOEt，2mmol碳酸铵，2mL正丙醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.5MPa O2，加热至60℃，在该温度下反应50h。加入2mmol正丙胺，加热至60℃，在该温度下反应50h。抽滤催化剂，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙醚萃取，得N-丙基对氰基苯甲脒粗产品，用乙腈-水重结晶，得到高纯度的产品，分离收率为72％。
实施例4：将0.5mmol间苯二甲醛，0.10mmol OMS-2，0.10mmol NaOH，8mmol硫酸铵，2mL正丁醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.6MPa O2，加热至70℃，在该温度下反应20h。加入8mmol异丙胺，加热至70℃，在该温度下反应20h。抽滤除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，加入5mLH2O，用正己烷萃取，得N-异丙基间氰基苯甲脒粗产品，用甲醇-乙腈重结晶，得到高纯度的产品，分离收率为88％。
实施例5：将0.5mmol邻苯二甲醛，0.005mmolα-MnO2，0.005mmol KOH，8mmol氨气，2mL异丁醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1MPa O2，加热至90℃，在该温度下反应5h。加入8mmol正丁胺，加热至90℃，在该温度下反应5h。抽滤除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，加入5mLH2O，用二氯甲烷萃取，得N-丁基邻氰基苯甲脒粗产品，用乙醇-乙腈结晶，得到高纯度的产品，分离收率为90％。
实施例6：将0.5mmol 2-吡啶甲醛，0.11mmolγ-MnO2，0.11mmol Na2CO3，10mmol氨气，2mL异丙醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1MPa O2，加热至120℃，在该温度下反应2h。加入10mmol异丁胺，加热至120℃，在该温度下反应2h。抽滤除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙醚-二氯甲烷萃取，得N-异丁基2-吡啶甲脒粗产品，用乙腈-水重结晶，得到高纯度的产品，分离收率为82％。
实施例7：将0.5mmol 2-噻吩甲醛，0.12mmol CuO，0.12mmol K2CO3，6mmol乙酸铵，2mL异丁醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.4MPa O2，加热至140℃，在该温度下反应1h。加入6mmol正戊胺，加热至140℃，在该温度下反应1h。抽滤除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙酸乙酯-乙醚萃取，得N-戊基-2-噻吩甲脒粗产品，用甲醇-水重结晶，得到高纯度的产品，分离收率为75％。
实施例8：将0.5mmol 3-吡啶甲醛，0.15mmol Cu2O，0.15mmol MgO，7mmol草酸铵，2mL正戊醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.6MPa O2，加热至160℃，在该温度下反应0.5h。加入7mmol正己胺，加热至160℃，在该温度下反应0.5h。抽滤除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用二氯甲烷萃取，得N-己基3-吡啶甲脒粗产品，用乙醇-水重结晶，得到高纯度的产品，分离收率为77％。
实施例9：将0.5mmol 4-吡啶甲醛，0.14mmol Fe2O3，0.14mmol CaO，0.75mmol溴化铵，2mL正己醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.8MPa空气，加热至180℃，在该温度下反应0.1h。加入0.75mmol二甲胺，加热至180℃，在该温度下反应0.1h。抽滤除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙醚萃取，得N,N-二甲基-4-吡啶甲脒粗产品，用甲醇-水重结晶，得到高纯度的产品，分离收率为69％。
实施例10：将0.5mmol糠醛，0.01mmol Mn3O4，0.01mmol CeO2，4mmol氨气，2mL甲醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入2MPa空气，加热至40℃，在该温度下反应20h。加入4mmol二乙胺，加热至40℃，在该温度下反应20h。抽滤除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用正己烷萃取，得N,N-二乙基-2-呋喃甲脒粗产品，用甲醇-水重结晶，得到高纯度的产品，分离收率为73％。
实施例11：将0.5mmol 3-呋喃甲醛，0.13mmol VO2，0.13mmol Bi2O3，2.4mmol 25％氨水，2mL正己醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.7MPa O2，加热至90℃，在该温度下反应2h。加入2.4mmol二丙胺，加热至90℃，在该温度下反应2h。抽滤除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用正己烷萃取，得N,N-二丙基-3-呋喃甲脒粗产品，用乙腈醇-水重结晶，得到高纯度的产品，分离收率为87％。
实施例12：将0.5mmol 2,5-呋喃二甲醛，0.09mmol V2O5，0.09mmol水滑石，2mmol氨气，2mL甲醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.3MPa O2，冰水浴保持在10℃，在该温度下反应160h。加入4mmol乙胺，加热至40℃，在该温度下反应160h。抽滤除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用二氯甲烷萃取，得N2,N5-二乙基-2,5-呋喃二甲脒粗产品，用乙醇-水重结晶，得到高纯度的产品，分离收率为74％。
实施例13：将0.5mmol 5-甲基糠醛，0.15mmol MoO3，0.15mmolα-MnO2，3mmol 25％氨水，2mL正丁醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.1MPa O2，加热至45℃，在该温度下反应30h。加入4mmol丙胺，加热至30℃，在该温度下反应50h。抽滤除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙酸乙酯萃取，得N-丙基-5-甲基呋喃-2-甲脒粗产品，用甲醇-水重结晶，得到高纯度的产品，分离收率为86％。
实施例14：将0.5mmol 5-羟甲基糠醛，0.10mmol CeO2，0.09mmol水滑石，3mmol25％氨水，2mL戊醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.5MPa O2，加热至110℃，在该温度下反应48h。加入4mmol丁胺，加热至50℃，在该温度下反应30h。抽滤除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙醚萃取，得N2,N5-二丁基-2,5-呋喃二甲脒粗产品，用甲醇-水重结晶，得到高纯度的产品，分离收率为67％。
本发明开发了一种高效氨氧化的双功能催化剂，以廉价易得的芳香醛为原料，以低沸点醇为反应介质，以氧气或空气中的一种或两种为氧源，以氨水、氨气、尿素及铵盐中的一种或两种以上为氨源，在催化作用下制取了亚胺酸酯，然后加入一级或二级有机胺，一锅法得到脒。该催化剂廉价易得，容易与产品分离，溶剂可以实现循环利用。产品性能优异，纯度高。此技术路线对于减少化工产品和精细化学品合成对经济和环境的压力，具有重要的意义。

Claims (7)

1.一种催化转化芳香醛制备脒的方法，其特征在于:
a)以氧气和/或空气为氧源，氨源条件下，以低沸点的醇为溶剂，在催化剂作用下，芳香醛经过氨氧化反应，原位生成的腈与所述低沸点的醇加成得到亚胺酸酯；低沸点的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇或己醇；
b)然后加入一级或二级有机胺，一锅法得到脒，经过分离、纯化后得到高纯度的脒；
所述催化剂为氧化物催化剂和碱性助剂，氧化物催化剂为NiO、Co3O4、CuO、Cu2O、Fe2O3、Fe3O4、MnO2、Mn3O4、VO2、V2O5、MoO3、CeO2中的一种或两种以上；
碱性助剂为NaOMe、NaOEt、NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、MgO、CaO、CeO2、Bi2O3、水滑石、MnO2中的一种或两种以上；
芳香醛选自对硝基苯甲醛、对甲氧甲酰基苯甲醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛、邻苯二甲醛、2-吡啶甲醛、4-吡啶甲醛、2-噻吩甲醛、糠醛、5-甲基糠醛或5-羟甲基糠醛；
一级胺选自甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、正戊胺、正己胺；二级胺选自二甲胺、二乙胺或二丙胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化物催化剂的用量为芳香醛用量的1-30mol％，碱性助剂用量为芳香醛用量的1-30mol％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氨源为氨水、氨气、尿素或铵盐中的一种或两种以上，其中铵盐为氯化铵、硫酸铵、溴化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵或乙酸铵中的一种；所述的MnO2为α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、OMS-2或无定型二氧化锰中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：按初始芳香醛的质量计，芳香醛与氨源的摩尔比为1:1.5-20，芳香醛与有机胺的摩尔比为1:1.5-20。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：a)中氧源压力为0.1–2MPa；步骤a),b)中的两个反应过程的条件均为：反应温度为0-180℃，反应时间为0.1-160h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为10-160℃；反应时间为1-150h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的分离、纯化步骤为抽滤、蒸馏、萃取、重结晶；萃取过程所用溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷中的一种或两种以上；重结晶过程所用溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、水中的一种或两种以上。
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