CN105254570B - 一种催化制备2‑芳基‑1H‑菲并[9，10‑d]咪唑类衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化制备2‑芳基‑1H‑菲并[9，10‑d]咪唑类衍生物的方法，属于离子液体催化技术领域。该制备反应中9，10‑菲醌、芳香醛和醋酸铵的摩尔比为1：1：3～5，非咪唑基酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用9，10‑菲醌的4～6％，反应溶剂水以毫升计的体积量为9，10‑菲醌以毫摩尔计的摩尔量的5～8倍，回流反应时间为14～30min，反应结束后用乙醚萃取，萃取液加入无水硫酸镁干燥，抽滤，滤液旋蒸浓缩后用乙酸乙酯重结晶，得到2‑芳基‑1H‑菲并[9，10‑d]咪唑类衍生物。本发明具有催化剂可生物降解性好、原料利用率高和整个制备过程操作简单方便等特点，便于工业化大规模应用。
Description
技术领域
本发明属于离子液体催化技术领域，具体涉及一种催化制备2-芳基-1H-菲并[9，10-d]咪唑类衍生物的方法。
背景技术
菲并咪唑类衍生物是含氮杂环化合物的一个重要组成部分，具有重要的生物活性和药理作用，比如具有镇痛作用、抗菌作用、消炎作用等，同时还是重要的前体药物。另外，菲并咪唑类衍生物还是超分子化学领域中潜在的结构构筑单元，同时也是潜在的有机电致发光材料。因此，菲并咪唑类衍生物的制备具有重要的意义。作为菲比咪唑类衍生物的一种，2-芳基-1H-菲并[9，10-d]咪唑类衍生物的制备通常在乙酸中采取菲醌、芳香醛和醋酸铵“一锅法”进行，但是存在反应时间较长、苛刻的反应条件、较低的转化率和复杂的分离提纯步骤等缺点。因此，开发一种绿色、高效、方便快捷地制备2-芳基-1H-菲并[9，10-d]咪唑类衍生物的方法成为许多有机合成工作者普遍关注的问题。
离子液体是指在室温或近于室温下呈液态的盐类。由于其具有不挥发、较宽的液相范围以及较好的化学稳定性而被作为绿色溶剂运用到有机合成反应中，而作为功能化离子液体中的酸性离子液体，特别是布朗斯特酸性离子液体由于具有绿色无污染、有机和无机化合物溶解性好、酸性位点分布均匀、产物易于进行分离及可循环使用等优点而被应用到2-芳基-1H-菲并[9，10-d]咪唑类衍生物的制备过程中。比如Hossein Eshghi等以含有双咪唑基、双磺酸根的酸性离子液体作为催化剂，无溶剂条件下高效地催化9，10-菲醌、芳香醛和醋酸铵“一锅法”制备出一系列2-芳基-1H-菲并[9，10-d]咪唑类衍生物，该方法具有高转化率、反应时间较短、操作过程较简单等优点，其中催化剂在经过除水后可以循环使用4次，其催化效率未有明显降低(A novel imidazolium-based acidic ionic liquid as anefficient and reusable catalyst for the synthesis of 2-aryl-1H-phenanthro[9,10-d]imidazoles[J]，Research on Chemical Intermediates，2015，41：4187～4197)。
由于上述方法所采用的酸性离子液体的母体结构是难生物降解的咪唑结构，制备价格较高，这与绿色化工的政策是相违背的。为了解决这一问题，浙江工业大学的郭红云等以易于生物降解的非咪唑基3-(三乙胺基)丙磺酸硫酸氢盐离子液体作为催化剂，以乙醇作为反应溶剂，在温和的条件下可以有效地催化9，10-菲醌、芳香醛和醋酸铵来制备2-芳基-1H-菲并[9，10-d]咪唑类衍生物。其中催化剂在除水后仍然可以循环使用四次(离子液体[TEAPS]HSO4催化“一锅法”合成2-取代-1H-菲并[9，10-d]咪唑[J]，有机化学，2010，30(3)：381～388)。但是上述方法中由于离子液体催化剂只含有一个磺酸根，酸度比较低，导致在使用时其使用量较大。此外，在制备反应中需要使用大量的可挥发性有机溶剂乙醇，对环境会产生污染。最后，在离子液体催化剂循环使用前需要进行蒸除水的过程，导致生产过程中耗能比较大，原料利用率低，不适宜工业化大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中利用酸性离子液体催化制备2-芳基-1H-菲并[9，10-d]咪唑类衍生物过程中存在离子液体催化剂不易生物降解、使用量较大，原料利用率低、需使用可挥发性有机溶剂以及催化剂使用前需要进行处理等缺点，而提供一种催化剂易生物降解和活性较好、原料利用率高、使用绿色溶剂及催化剂循环使用简便的催化制备2-芳基-1H-菲并[9，10-d]咪唑类衍生物的方法。
本发明所使用的非咪唑基酸性离子液体催化剂的结构式为：
本发明所提供的一种催化制备2-芳基-1H-菲并[9，10-d]咪唑类衍生物的方法，其化学反应式为：
其中反应中9，10-菲醌(I)、醋酸铵(II)和芳香醛(III)的摩尔比为1：3～5：1，非咪唑基酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用9，10-菲醌的4～6％，反应溶剂水以毫升计的体积量为9，10-菲醌以毫摩尔计的摩尔量的5～8倍，反应压力为一个大气压，回流反应时间为14～30min，反应结束后冷却至室温，用乙醚萃取，萃取液加入无水硫酸镁干燥，抽滤，滤液旋蒸浓缩后用乙酸乙酯重结晶，得到2-芳基-1H-菲并[9，10-d]咪唑类衍生物(IV)。乙醚萃取后的残留液不经任何处理可以重复使用5次，其催化活性未有明显降低。
本发明所用的芳香醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、对甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对溴苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛中的任一种。
本发明所使用的非咪唑基酸性离子液体催化剂的合成方法，参考相关材料(Novelmultiple-acidic ionic liquids:catalysts for environmentally friendly benignsynthesis of trans-β-nitrostyrenes under solvent-free conditions,Industrial&Engineering Chemistry Research，53(2014)，547-552)。
本发明与其它酸性离子液体作催化剂的制备方法相比，具有以下优点：
1、非咪唑基酸性离子液体的催化活性高，使用量较少；
2、反应原料利用率高，原子经济性较好；
3、使用绿色溶剂水作为反应溶剂；
4、催化剂易于生物降解，对人和环境友好；
5、整个制备过程后处理较简单，便于工业化大规模生产。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，但它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明，其中实施例中反应产物的测试表征使用的是德国Bruker公司的型号为AVANCE-II 500MHz的核磁共振仪；红外光谱测试表征采用的是德国Bruker公司的型号为Bruker tensor 37FT-IR红外光谱仪(KBr压片)；反应产物的熔点采用毛细管法测定。
实施例1
将1mmol 9，10-菲醌、1mmol苯甲醛、3mmol醋酸铵和0.04mmol非咪唑基酸性离子液体分别加入到盛有5ml水的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应14min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，用乙醚(10ml×3)萃取，萃取液加入无水硫酸镁干燥，抽滤，滤液旋蒸浓缩后用乙酸乙酯重结晶，得到2-苯基-1H-菲并[9，10-d]咪唑，收率为93％，乙醚萃取后的残留液中直接加入9，10-菲醌、苯甲醛和醋酸铵后进行重复使用。
2-苯基-1H-菲并[9，10-d]咪唑：m.p.>300℃；IR(KBr)：3430，3115，1609，1451，1438，747，733cm-1；1H NMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝7.49(t，J＝7.50Hz，1H)，7.59～7.68(m，4H)，7.73～7.77(m，2H)，8.38(d，J＝7.50Hz，2H)，8.51(d，J＝8.50Hz，2H)，8.78～8.84(m，2H)，13.42(s，1H，NH)
实施例2
将1mmol 9，10-菲醌、1mmol对氯苯甲醛、4mmol醋酸铵和0.05mmol非咪唑基酸性离子液体分别加入到盛有7ml水的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应18min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，用乙醚(10ml×3)萃取，萃取液加入无水硫酸镁干燥，抽滤，滤液旋蒸浓缩后用乙酸乙酯重结晶，得到2-(4-氯苯基)-1H-菲并[9，10-d]咪唑，收率为89％，乙醚萃取后的残留液中直接加入9，10-菲醌、对氯苯甲醛和醋酸铵后进行重复使用。
2-(4-氯苯基)-1H-菲并[9，10-d]咪唑：m.p.260～262℃；IR(KBr)：3427，3068，1611，1472，1453，1231，1095，830，749，719，671cm-1；1H NMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝7.58～7.67(m，4H)，7.72(t，J＝7.00Hz，2H)，8.36(d，J＝6.00Hz，2H)，8.54(s，2H)，8.82(d，J＝8.00Hz，2H)，13.48(s，1H，NH)
实施例3
将1mmol 9，10-菲醌、1mmol对甲氧基苯甲醛、5mmol醋酸铵和0.06mmol非咪唑基酸性离子液体分别加入到盛有6ml水的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应26min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，用乙醚(10ml×3)萃取，萃取液加入无水硫酸镁干燥，抽滤，滤液旋蒸浓缩后用乙酸乙酯重结晶，得到2-(4-甲氧基苯基)-1H-菲并[9，10-d]咪唑，收率为87％，乙醚萃取后的残留液中直接加入9，10-菲醌、对甲氧基苯甲醛和醋酸铵后进行重复使用。
2-(4-甲氧基苯基)-1H-菲并[9，10-d]咪唑：m.p.252～254℃；IR(KBr)：3418，3069，1612，1506，1481，1458，1266，1188，1025，829，750，734cm-1；1H NMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝3.84(s，3H)，7.14(d，J＝8.50Hz，2H)，7.59(t，J＝7.00Hz，2H)，7.71(t，J＝7.00Hz，2H)，8.23(d，J＝9.00Hz，2H)，8.52(d，J＝9.00Hz，2H)，8.81(d，J＝8.00Hz，2H)，13.32(s，1H，NH)
实施例4
将1mmol 9，10-菲醌、1mmol邻羟基苯甲醛、5mmol醋酸铵和0.06mmol非咪唑基酸性离子液体分别加入到盛有6ml水的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应23min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，用乙醚(10ml×3)萃取，萃取液加入无水硫酸镁干燥，抽滤，滤液旋蒸浓缩后用乙酸乙酯重结晶，得到2-(2-羟基苯基)-1H-菲并[9，10-d]咪唑，收率为90％，乙醚萃取后的残留液中直接加入9，10-菲醌、邻羟基苯甲醛和醋酸铵后进行重复使用。
2-(2-羟基苯基)-1H-菲并[9，10-d]咪唑：m.p.289～291℃；IR(KBr)：3374，3055，1619，1594，1487，1446，761，751，723cm-1；1H NMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝7.11(d，J＝8.50Hz，2H)，7.42(t，J＝7.50Hz，2H)，7.70(t，J＝7.00Hz，2H)，7.81(t，J＝7.50Hz，2H)，8.26(d，J＝7.00Hz，2H)，8.57(d，J＝7.50Hz，2H)，8.89(d，J＝8.00Hz，2H)，13.16(s，1H，NH)
实施例5
将1mmol 9，10-菲醌、1mmol对溴基苯甲醛、4mmol醋酸铵和0.05mmol非咪唑基酸性离子液体分别加入到盛有7ml水的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应18min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，用乙醚(10ml×3)萃取，萃取液加入无水硫酸镁干燥，抽滤，滤液旋蒸浓缩后用乙酸乙酯重结晶，得到2-(4-溴苯基)-1H-菲并[9，10-d]咪唑，收率为91％，乙醚萃取后的残留液中直接加入9，10-菲醌、对溴基苯甲醛和醋酸铵后进行重复使用。
2-(4-溴苯基)-1H-菲并[9，10-d]咪唑：m.p.273～274℃；IR(KBr)：3153，3071，2969，1680，1612，1592，1471，1452，1233，1049，831，752，720，682cm-1；1H NMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝7.62(t，J＝7.00Hz，2H)，7.73(t，J＝7.50Hz，2H)，7.80(t，J＝8.50Hz，2H)，8.25(d，J＝8.50Hz，2H)，8.59(d，J＝7.00Hz，2H)，8.86(d，J＝8.50Hz，2H)，13.53(s，1H，NH)
实施例6
将1mmol 9，10-菲醌、1mmol 2，4-二氯苯甲醛、4mmol醋酸铵和0.06mmol非咪唑基酸性离子液体分别加入到盛有8ml水的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应21min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，用乙醚(10ml×3)萃取，萃取液加入无水硫酸镁干燥，抽滤，滤液旋蒸浓缩后用乙酸乙酯重结晶，得到2-(2，4-二氯苯基)-1H-菲并[9，10-d]咪唑，收率为89％，乙醚萃取后的残留液中直接加入9，10-菲醌、2，4-二氯苯甲醛和醋酸铵后进行重复使用。
2-(2，4-二氯苯基)-1H-菲并[9，10-d]咪唑：m.p.236～238℃；IR(KBr)：3443，3075，1621，1519，1458，1237，1106，869，814，755，727cm-1；1H NMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝7.62～7.72(m，5H)，7.94(d，J＝8.50Hz，2H)，8.53(dd，J＝8.50，1.50Hz，2H)，8.82(dd，J＝8.50，1.50Hz，2H)，13.59(s，1H，NH)
实施例7
以实施例1为探针反应，作反应催化剂非咪唑基酸性离子液体的活性重复性试验，离子液体重复使用5次，产物2-苯基-1H-菲并[9，10-d]咪唑的收率变化见表1。
实施例8
以实施例6为探针反应，作反应催化剂非咪唑基酸性离子液体的活性重复性试验，离子液体重复使用5次，产物2-(2，4-二氯苯基)-1H-菲并[9，10-d]咪唑的收率变化见表2。
表1 非咪唑基酸性离子液体在催化制备2-苯基-1H-菲并[9，10-d]咪唑中的活性重复性试验结果
| 非咪唑基酸性离子液体使用次数 | 收率(％) |
| 1 | 93 |
| 2 | 93 |
| 3 | 91 |
| 4 | 92 |
| 5 | 90 |
| 6 | 90 |
表2 非咪唑基酸性离子液体在催化制备2-(2，4-二氯苯基)-1H-菲并[9，10-d]咪唑中的活性重复性试验结果
| 非咪唑基酸性离子液体使用次数 | 收率(％) |
| 1 | 89 |
| 2 | 88 |
| 3 | 88 |
| 4 | 89 |
| 5 | 87 |
| 6 | 87 |
由表1和2可以看出：催化剂非咪唑基酸性离子液体在循环使用催化制备2-苯基-1H-菲并[9，10-d]咪唑和2-(2，4-二氯苯基)-1H-菲并[9，10-d]咪唑的过程中的收率稍有降低，但降低幅度均比较小。因此，可以推断出该催化剂非咪唑基酸性离子液体在催化制备2-芳基-1H-菲并[9，10-d]咪唑类衍生物的过程中可以被循环使用，其催化活性未有明显降低。
Claims (2)
1.一种催化制备2-芳基-1H-菲并[9，10-d]咪唑类衍生物的方法，其特征在于，所述制备反应中9，10-菲醌、芳香醛和醋酸铵的摩尔比为1：1：3～5，非咪唑基酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用9，10-菲醌的4～6％，反应溶剂水以毫升计的体积量为9，10-菲醌以毫摩尔计的摩尔量的5～8倍，反应压力为一个大气压，回流反应时间为14～30min，反应结束后冷却至室温，用乙醚萃取，萃取液加入无水硫酸镁干燥，抽滤，滤液旋蒸浓缩后用乙酸乙酯重结晶，得到2-芳基-1H-菲并[9，10-d]咪唑类衍生物；
所述芳香醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、对甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对溴苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛中的任一种；
所述非咪唑基酸性离子液体催化剂的结构式为：
2.如权利要求1所述的一种催化制备2-芳基-1H-菲并[9，10-d]咪唑类衍生物的方法，其特征在于，所述乙醚萃取后的残留液不经任何处理可以至少重复使用5次。
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