CN103193753B - 一种酸性离子液体催化制备氧杂蒽二酮类衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种酸性离子液体催化制备氧杂蒽二酮类衍生物的方法，属于有机化学合成技术领域。制备氧杂蒽二酮类衍生物的缩合反应中芳香醛与1，3-环己二酮衍生物的摩尔比为1:2，酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的5-10%，反应溶剂无水乙醇的用量为物料总质量的70-90%，回流反应2-5h，反应压力为一个大气压，反应后冰水冷却，过滤，滤渣用95%乙醇重结晶得到纯氧杂蒽二酮类衍生物。本发明与传统酸、碱及其它酸性离子液体作催化剂的制备方法相比，具有催化活性高、催化剂用量少、催化剂可以循环使用等特点。

Description

一种酸性离子液体催化制备氧杂蒽二酮类衍生物的方法
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种酸性离子液体催化制备氧杂蒽二酮类衍生物的方法。
背景技术
含吡喃环的许多有机化合物都具有重要的生物活性和药理活性，如抗癌、抗发育不良、抗高血压、抗过敏等。而氧杂蒽类衍生物含有吡喃环结构，它是组成许多天然产物的结构单元，同时也是合成其它复杂有机化合物的重要中间体。氧杂蒽类衍生物的传统合成方法是通过醛与含活泼亚甲基的羰基化合物在酸或碱催化下进行的，这些酸或碱包括对甲苯磺酸、InCl3·4H2O、硼酸或十二烷基硫酸钠等。但上述酸、碱催化剂的使用经常会导致产物收率较低，且存在腐蚀设备、污染环境等弊病，因此，开发氧杂蒽类衍生物的绿色制备方法成为当前普遍关注的重要课题。
酸性离子液体，特别是布朗斯特酸性离子液体由于具有绿色无污染、对有机和无机化合物具有良好的溶解性、分布均匀的酸性位点、易于产物进行分离及可循环使用等优点而被应用在氧杂蒽二酮类衍生物的制备中。比如王春等以酸性离子液体[Bmim]HSO4作为催化剂，以芳香醛和1，3-环己二酮或5,5-二甲基-1,3-环己二酮为原料，在微波辐射条件下合成了一系列的氧杂蒽二酮类衍生物。该方法具有操作简便、反应时间短、产率较高、反应体系对环境友好、催化剂可回收重复使用等优点(微波辐射下酸性离子液体促进氧杂蒽二酮类衍生物的合成，化学试剂，2007,29(3)：173-174)。为了提高酸性离子液体的酸度，进而降低它的使用量和循环使用中的损失量，胡燚等以含有一个磺酸根和磷酸二氢根的酸性离子液体作为催化剂，有效地催化1，3-环己二酮与芳香醛之间的缩合反应，生成了一系列的氧杂蒽二酮类衍生物，其中酸性离子液体能同时起到催化剂和溶剂的双重作用(酸性离子液体催化合成9-芳基-2，3，4，5，6，7-六氢-2H-氧杂蒽-1，8-二酮，化学试剂，2008,30(10):773-775)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的环境污染严重、反应条件苛刻、催化剂使用量和循环使用中流失量均很大等缺点，而提供一种酸性离子液体催化制备氧杂蒽二酮类衍生物的方法。
本发明所使用的酸性离子液体催化剂的结构式为：
                                                 
本发明所提供的一种酸性离子液体催化制备氧杂蒽二酮类衍生物的方法，其反应式为：
 
其中反应中芳香醛(I)与1，3-环己二酮衍生物(II)的摩尔比为1: 2，酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用醛的5-10%，反应溶剂无水乙醇的用量为物料总质量的70-90%，回流反应2-5h，反应压力为一个大气压，反应后冰水冷却，过滤，滤渣用95%乙醇重结晶得到纯氧杂蒽二酮类衍生物(III)。滤液中的酸性离子液体催化剂在减压旋蒸除去水和乙醇，并在110℃真空干燥处理2h后可以循环使用。
本发明所用的芳香醛(I)为苯甲醛、4-甲基苯甲醛、2-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、3-硝基苯甲醛中的任一种。
本发明所用的1，3-环己二酮衍生物(II)为1，3-环己二酮或5，5-二甲基-1，3-环己二酮。
本发明所用的酸性离子液体的制备方法，见相关文献(Synthesis, characterization and application of ionic liquid 1, 3-disulfonic acid imidazolium hydrogen sulfate as an efficient catalyst for the preparation of hexahydroquinolines. Journal of Molecular Liquids, 178(2013), 113-121)。
本发明与传统质子酸、路易斯酸及其它酸性离子液体作催化剂的制备方法相比具有以下特点：
1、含有双磺酸根酸性离子液体的酸密度高，催化活性好，产率高；
2、催化剂使用量少且循环使用中损失量也较少；
3、催化剂经过简单处理后可以循环使用，催化效率未有明显降低。
具体实施方式
实施例1
将10mmol苯甲醛、20mmol 1，3-环己二酮、15mL无水乙醇和0.5mmol 酸性离子液体分别加入到50mL带有搅拌子和回流冷凝管的单口瓶中。剧烈搅拌下回流反应3h后加入冰水冷却，过滤，滤渣用95%乙醇重结晶、干燥后得到纯9-苯基-2，3，4，5，6，7-六氢-2H-氧杂蒽-1，8-二酮，产率为92%。滤液中的酸性离子液体催化剂在减压旋蒸除去水和乙醇，并在110℃真空干燥处理2h后可以循环使用。
实施例2
将10mmol 4-甲氧基苯甲醛、20mmol 1，3-环己二酮、20mL无水乙醇和0.6mmol 酸性离子液体分别加入到50mL带有搅拌子和回流冷凝管的单口瓶中。剧烈搅拌下回流反应3.5h后加入冰水冷却，过滤，滤渣用95%乙醇重结晶、干燥后得到纯9-(4-甲氧基苯基)-2，3，4，5，6，7-六氢-2H-氧杂蒽-1，8-二酮，产率为95%。滤液中的酸性离子液体催化剂在减压旋蒸除去水和乙醇，并在110℃真空干燥处理2h后可以循环使用。
实施例3
将10mmol苯甲醛、20mmol 5，5-二甲基-1，3-环己二酮、20mL无水乙醇和0.8mmol 酸性离子液体分别加入到50mL带有搅拌子和回流冷凝管的单口瓶中。剧烈搅拌下回流反应3h后加入冰水冷却，过滤，滤渣用95%乙醇重结晶、干燥后得到纯3，3，6，6-四甲基-9-苯基-2，3，4，5，6，7-六氢-2H-氧杂蒽-1，8-二酮，产率为94%。滤液中的酸性离子液体催化剂在旋转蒸发除去水和乙醇，并在110℃真空干燥处理2h后可以循环使用。
实施例4
以实施例1为探针反应，作反应催化剂酸性离子液体的活性重复性试验，酸性离子液体重复使用4次。反应的产率数据见表1。
表1 本发明酸性离子液体催化剂的活性重复性试验
从表1可知，本发明酸性离子液体催化剂经过4次循环使用后催化活性未有明显降低，说明其可以被循环使用。

Claims (1)

1.一种酸性离子液体催化制备氧杂蒽二酮类衍生物的方法，其特征在于，所述制备氧杂蒽二酮类衍生物的缩合反应中芳香醛与1，3-环己二酮衍生物的摩尔比为1:2，酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的5～10％，反应溶剂无水乙醇的用量为物料总质量的70～90％，回流反应2～5h，反应压力为一个大气压，反应后冰水冷却、过滤，滤渣用95％乙醇重结晶得到纯氧杂蒽二酮类衍生物，滤液中的酸性离子液体催化剂在减压旋蒸除去水和乙醇，并在110℃真空干燥处理2h后可以循环使用；
所述酸性离子液体催化剂结构式为：
所述的芳香醛为苯甲醛、4-甲基苯甲醛、2-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、3-硝基苯甲醛中的任一种；
所述的1，3-环己二酮衍生物为1，3-环己二酮或5，5-二甲基-1，3-环己二酮。
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