CN109761938B - 一种催化5-羟甲基糠醛一步还原醚化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种催化5‑羟甲基糠醛一步还原醚化的方法。所述方法包括：将底物5‑羟甲基糠醛加入到有机醇类溶剂中，配制成反应底物溶液；将反应底物溶液和所述催化5‑羟甲基糠醛一步还原醚化的非贵金属木质素杂化催化剂混合置于反应釜中，用氮气置换排出空气，加热搅拌进行反应，冷却至室温后，过滤取滤液得到5‑异丙氧基甲基‑2‑呋喃甲醇，整个过程简单、易操作，成本低，并且反应体系绿色，催化剂活性高，目标产物选择性高、产率高，无需外加固体酸或者液体酸做催化剂进行醚化反应，具有广阔的工业应用前景。避免直接使用H2，以有机醇为氢源，便于储存与使用，并且降低反应溶剂对氢气溶解度的要求，加氢效果好，合成方法简单，能耗低。
Description
技术领域
本发明涉及有机物合成领域，具体涉及一种催化5-羟甲基糠醛一步还原醚化的方法。
背景技术
化石资源的不可再生性促使人们关注生物质能。5-羟甲基糠醛是一种可再生工业原料，可以从葡萄糖或果糖脱水反应中大量产生。葡萄糖是植物的主要成分，也是纤维素的结构单元，通过水解纤维素即可得到葡萄糖，进一步脱水即得5-羟甲基糠醛；也可将葡萄糖异构化成果糖，再由果糖脱水得到5-羟甲基糠醛。由5-羟甲基糠醛通过加氢、氧化、醚化、氨化可以制备一系列高值的化学品或者燃料。其中，生物质基醚类化合物应用广泛，可以作为燃料添加剂，或者制药工业的中间体。从5-羟甲基糠醛出发也可以合成醚类化合物。5-羟甲基糠醛可以被还原成2,5-呋喃二甲醇。2,5-呋喃二甲醇与脂肪醇的醚化产物具有适合作为燃油添加剂的物化性质，如2,5-呋喃二甲醇和异丙醇的醚化产物(5-异丙氧基甲基-2-呋喃甲醇)可用于柴油和生物柴油中，以改善燃油的低温流动性(雾点和粘稠性)并提高十六烷值。目前，关于5-羟甲基糠醛一步高效还原醚化的技术报道较少。ChemCatChem 2014,6,508报道了一系列路易斯酸性的沸石为催化剂，催化5-羟甲基糠醛一步制备一系列生物质基醚化产物。但是反应需在高温高压下进行，反应能耗大，生产成本高，不利于实现工业化生产。
因此，开发以有机醇为氢源，由5-羟甲基糠醛一步还原醚化制备5-异丙氧基甲基-2-呋喃甲醇新型催化剂具有重大地研究价值和应用潜力。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种催化5-羟甲基糠醛一步还原醚化的方法。
本发明提供了一种以有机醇为氢源，以生物质基5-羟甲基糠醛为原料，一步催化还原醚化的方法。该催化合成路线所选催化剂为非贵金属木质素杂化催化剂。催化剂的合成原料为廉价、绿色可再生的木质素磺酸钠。制备工艺简单、安全、低成本、可规模化且环境友好。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种催化5-羟甲基糠醛一步还原醚化的方法，其包括以下步骤：
(1)将底物5-羟甲基糠醛加入到有机醇类溶剂中，配制成反应底物溶液；
(2)将反应底物溶液和所述催化5-羟甲基糠醛一步还原醚化的非贵金属木质素杂化催化剂混合置于反应釜中，用氮气置换排出空气，加热搅拌进行反应，冷却至室温后，过滤取滤液得到5-异丙氧基甲基-2-呋喃甲醇。
进一步地，步骤(1)中所述有机醇类溶剂包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、正戊醇。
进一步地，步骤(1)中所述反应底物溶液的质量百分浓度为0.5％-5％。
进一步地，步骤(2)中所述催化5-羟甲基糠醛一步还原醚化的非贵金属木质素杂化催化剂与反应底物溶液的质量比为1-5:100。
进一步地，步骤(2)中，所述反应釜采用密闭高压反应釜；所述用氮气置换排出空气采用氮气置换4-5次排出空气。
进一步地，在步骤(2)中，所述反应的温度为80-160℃，反应的时间为10-30h。
进一步地，所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5g木质素磺酸钠溶于50g水制得木质素磺酸钠溶液中，制得木质素磺酸钠溶液；将5g ZrCl4或HfCl4溶于15g水中，制得非贵金属氯化物溶液；
(2)将步骤(1)制得的木质素磺酸钠溶液和非贵金属氯化物溶液在室温下搅拌，搅拌速率为800转/分钟，搅拌时间为10分钟。混合后，置于水热釜中，升温至120℃，水热反应8h；
(3)在5000转/分钟下离心，分离后用水洗涤至滤液至pH呈中性并呈无色透明；在50度烘箱中干燥12h得到所述5-羟甲基糠醛一步还原醚化的非贵金属木质素杂化催化剂。
进一步地，步骤(2)中，所述反应的温度为80-160℃，反应的时间为10-40h。
进一步地，步骤(2)中，所述催化5-羟甲基糠醛一步还原醚化的非贵金属木质素杂化催化剂为过渡金属Zr或Hf与木质素磺酸钠杂化的天然高分子聚合物催化剂，活性金属为与木质素磺酸钠配位的锆或铪；非贵金属催化剂中Zr或Hf占催化剂的质量分数为4％-36％。
本发明提供的应用方法是一种以非贵金属木质素杂化催化剂催化下，5-羟甲基糠醛为原料，异丙醇为氢源，一步还原醚化的方法。该催化剂对该反应的催化效率好、产率高、催化剂易分离、整个过程绿色无污染、生产成本低。该工艺是一种催化5-羟甲基糠醛一步还原醚化的的方法，具有良好实际应用价值。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的催化5-羟甲基糠醛一步还原醚化的方法，开发了一种催化5-羟甲基糠醛高效一步还原醚化的新型催化剂，该催化剂为非贵金属木质素杂化催化剂，该反应以有机醇类为供氢体，催化5-羟甲基糠醛一步直接转化合成5-异丙氧基甲基-2-呋喃甲醇，该转化过程反应温度低，操作简单、成本低、能耗低、催化剂活性高，5-异丙氧基甲基-2-呋喃甲醇的选择性高、产率高，具有广阔的工业应用前景。
(2)本发明避免直接使用H2，以有机醇类为氢源，便于储存与使用，并且降低反应溶剂对氢气溶解度的要求，加氢效果好。
(3)本发明制得的催化剂属于过渡金属天然高分子杂化催化剂，催化剂的制备原料为制浆造纸过程中的副产物木质素磺酸钠，制备原料环保可持续。
附图说明
图1为本发明提供的催化5-羟甲基糠醛一步还原醚化的流程图。
图2为本发明提供的催化5-羟甲基糠醛一步还原醚化所得产物5-异丙氧基甲基-2-呋喃甲醇的质谱图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下用到的锆基木质素杂化催化剂的制备方法参考专利108554451A进行：将5g木质素磺酸钠溶于50g水中，将5g ZrCl4溶于15g水中。在室温下搅拌混合后，置于100ml水热釜中于120摄氏度烘箱中水热反应8h。离心分离后用水洗涤至滤液至中性并呈无色透明。置于50度烘箱中干燥12h得到Zr-LS催化剂。
应用实施例1：将63mg 5-羟甲基糠醛加入5g异丙醇中，配制成质量百分比浓度为1.26％的反应物底物溶液,然后按催化剂和5-羟甲基糠醛质量比为1.6:1加入Zr-LS催化剂(即催化剂用量为100mg)，置于10ml的高压反应管中，用氮气置换4-5次排出空气后密封，置于120℃的油浴锅中反应8h后，冷却至室温后，过滤得到液体混合物，取样进行气相分析，得到5-羟甲基糠醛的转化率为95％，5-异丙氧基甲基-2-呋喃甲醇的选择性为90％。
应用实施例2：将63mg 5-羟甲基糠醛加入5g异丙醇中，配制成质量百分比浓度为1.26％的反应物底物溶液,然后按催化剂和5-羟甲基糠醛质量比为1.6:1加入Zr-LS催化剂(即催化剂用量为100mg)，置于10ml的高压反应管中，用氮气置换4-5次排出空气后密封，置于80℃的油浴锅中反应20h后，冷却至室温后，过滤得到液体混合物，取样进行气相分析，得到5-羟甲基糠醛的转化率为95％，5-异丙氧基甲基-2-呋喃甲醇的选择性为52％。
应用实施例3：将63mg 5-羟甲基糠醛加入5g异丙醇中，配制成质量百分比浓度为1.26％的反应物底物溶液,然后按催化剂和5-羟甲基糠醛质量比为1.6:1加入Zr-LS催化剂(即催化剂用量为100mg)，置于10ml的高压反应管中，用氮气置换4-5次排出空气后密封，置于160℃的油浴锅中反应3h后，冷却至室温后，过滤得到液体混合物，取样进行气相分析，得到5-羟甲基糠醛的转化率为92％，5-异丙氧基甲基-2-呋喃甲醇的选择性为32％。
应用实施例4：将63mg 5-羟甲基糠醛加入5g异丙醇中，配制成质量百分比浓度为1.26％的反应物底物溶液,然后按催化剂和5-羟甲基糠醛质量比为5:1加入Zr-LS催化剂(即催化剂用量为300mg)，置于10ml的高压反应管中，用氮气置换4-5次排出空气后密封，置于160℃的油浴锅中反应3h后，冷却至室温后，过滤得到液体混合物，取样进行气相分析，得到5-羟甲基糠醛的转化率为94％，5-异丙氧基甲基-2-呋喃甲醇的选择性为52％。
应用实施例5：将63mg 5-羟甲基糠醛加入5g异丙醇中，配制成质量百分比浓度为1.26％的反应物底物溶液,然后按催化剂和5-羟甲基糠醛质量比为1.6:1加入Hf-LS催化剂(即催化剂用量为100mg)，置于10ml的高压反应管中，用氮气置换4-5次排出空气后密封，置于120℃的油浴锅中反应8h后，冷却至室温后，过滤得到液体混合物，取样进行气相分析，得到5-羟甲基糠醛的转化率为96％，5-异丙氧基甲基-2-呋喃甲醇的选择性为58％。
应用实施例6：将25mg 5-羟甲基糠醛加入5g异丙醇中，配制成质量百分比浓度为0.5％的反应物底物溶液,然后按催化剂和5-羟甲基糠醛质量比为1.6:1加入Hf-LS催化剂(即催化剂用量为100mg)，置于10ml的高压反应管中，用氮气置换4-5次排出空气后密封，置于120℃的油浴锅中反应8h后，冷却至室温后，过滤得到液体混合物，取样进行气相分析，得到5-羟甲基糠醛的转化率为99％，5-异丙氧基甲基-2-呋喃甲醇的选择性为51％。
应用实施例7：将250mg 5-羟甲基糠醛加入5g异丙醇中，配制成质量百分比浓度为5％的反应物底物溶液,然后按催化剂和5-羟甲基糠醛质量比为1.6:1加入Hf-LS催化剂(即催化剂用量为100mg)，置于10ml的高压反应管中，用氮气置换4-5次排出空气后密封，置于120℃的油浴锅中反应8h后，冷却至室温后，过滤得到液体混合物，取样进行气相分析，得到5-羟甲基糠醛的转化率为46％，5-异丙氧基甲基-2-呋喃甲醇的选择性为28％。
应用实施例8：将63mg 5-羟甲基糠醛加入10g异丙醇中，配制成质量百分比浓度为0.63％的反应物底物溶液,然后按催化剂和5-羟甲基糠醛质量比为1.6:1加入Hf-LS催化剂(即催化剂用量为100mg)，置于10ml的高压反应管中，用氮气置换4-5次排出空气后密封，置于120℃的油浴锅中反应8h后，冷却至室温后，过滤得到液体混合物，取样进行气相分析，得到5-羟甲基糠醛的转化率为98％，5-异丙氧基甲基-2-呋喃甲醇的选择性为41％。
应用实施例5：将63mg 5-羟甲基糠醛加入5g异丙醇中，配制成质量百分比浓度为1.26％的反应物底物溶液,然后按催化剂和5-羟甲基糠醛质量比为1.6:1加入Hf-LS催化剂(即催化剂用量为100mg)，置于10ml的高压反应管中，用氮气置换4-5次排出空气后密封，置于120℃的油浴锅中反应8h后，冷却至室温后，过滤得到液体混合物，取样进行气相分析，得到5-羟甲基糠醛的转化率为96％，5-异丙氧基甲基-2-呋喃甲醇的选择性为58％。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种催化5-羟甲基糠醛一步还原醚化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将底物5-羟甲基糠醛加入到有机醇类溶剂中，配制成反应底物溶液；所述有机醇类溶剂为异丙醇；
(2)将反应底物溶液和所述催化5-羟甲基糠醛一步还原醚化的非贵金属木质素杂化催化剂混合置于反应釜中，用氮气置换排出空气，加热搅拌进行反应，冷却至室温后，过滤取滤液得到5-异丙氧基甲基-2-呋喃甲醇；
所述催化5-羟甲基糠醛一步还原醚化的非贵金属木质素杂化催化剂的制备方法包括如下步骤：
(A)将5g木质素磺酸钠溶于50g水制得木质素磺酸钠溶液中，制得木质素磺酸钠溶液；将5g ZrCl4或HfCl4溶于15g水中，制得非贵金属氯化物溶液；
(B)将步骤(1)制得的木质素磺酸钠溶液和非贵金属氯化物溶液在室温下搅拌，搅拌速率为800转/分钟，搅拌时间为10分钟；混合后，置于水热釜中，升温至120℃，水热反应8h；
(C)在5000转/分钟下离心，分离后用水洗涤至滤液至pH呈中性并呈无色透明；在50度烘箱中干燥12h得到所述5-羟甲基糠醛一步还原醚化的非贵金属木质素杂化催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种催化5-羟甲基糠醛一步还原醚化的方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应底物溶液的质量百分浓度为0.5％-5％。
3.根据权利要求1所述的一种催化5-羟甲基糠醛一步还原醚化的方法，其特征在于，步骤(2)中所述催化5-羟甲基糠醛一步还原醚化的非贵金属木质素杂化催化剂与反应底物溶液的质量比为1-5:100。
4.根据权利要求1所述的一种催化5-羟甲基糠醛一步还原醚化的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应釜采用密闭高压反应釜；所述用氮气置换排出空气采用氮气置换4-5次排出空气。
5.根据权利要求1所述的一种催化5-羟甲基糠醛一步还原醚化的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述反应的温度为80-160℃，反应的时间为10-30h。
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