CN102492558A - 一种在离子液体中制备生物柴油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在离子液体中制备生物柴油的方法：制备了醋酸盐类离子液体，将离子液体/固体碱NaOH催化体系以一定比例与蓖麻油，甲醇三者放入三口烧瓶中反应。反应温度范围为20～80℃常压回流、催化剂用量为8％～25％且离子液体/NaOH比例为1∶3～1∶18、醇油摩尔比为9∶1～27∶1、反应时间1.5h～24h。该方法的特点是醋酸盐类离子液体在反应过程中含催化与溶剂作用为一体，改变了传统固体碱催化剂不能回收利用的缺点，离子液体生产成本低廉、产率高并且可以重复使用，从而减少了生物柴油工业生产的成本，生产过程简单，清洁。实验结果表明脂肪酸甲酯得率最高可达93.4％。这样制备生物柴油更符合节能环保，新型清洁能源的生产对于解决能源危机具有重要意义。

Description

一种在离子液体中制备生物柴油的方法技术领域[0001] 本发明涉及绿色能源、新能源生产技术领域。具体涉及一种在离子液体中制备生物柴油的方法，更具体的涉及一种在醋酸盐类离子液体中制备生物柴油的方法。背景技术[0002] 由于化石燃料的大量、无节制的使用，造成了能源危机及环境恶化等问题，使人类面对能源与环境的双重压力，因此，人类急需寻找一种绿色环保的可再生能源即生物柴油。 生物柴油的理化性质与石化柴油非常相似，且具有科生物降解、可完全燃烧、有害物质排放少等优点，是种非常有潜力的未来能源。目前世界上广泛采用的生物柴油生产技术是液碱或固体碱常温常压酯交换工艺，该工艺属于传统生产工艺，具有流程复杂、环境污染严重等缺点。所以探索性的开发绿色催化剂和现代过程强化技术是十分必要的，绿色催化如离子液体、酶等；过程强化技术如微波、超声波辐射技术，加入共（助）溶剂技术等。[0003] 离子液体是绿色的溶剂和催化剂，其应用已经作为研究的热点。2005年中科院化学所张军等发现1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐是纤维素的优良溶剂，形成均相溶液。最近，研究人员指出1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[emim]Ac)对木质素也具有良好的溶解能力，（Fu，D. ；Mazza, G. ；Tamaki，Y.，Lignin Extraction from Straw by Ionic Liquids and Enzymatic Hydrolysis of the Cellulosic Residues. J. Agric. Food Chem)；但是此种离子液体作为催化剂用于生物柴油的研究较少。Zhang等 (Bioresource Technology)合成了具有B酸活性的磷酸吡咯离子液体，用于催化游离脂肪酸与甲醇的酯化反应，反应他后酯化率可达90%以上。青岛生物能源与过程所咸漠等合成具有酸功能化烷基吡啶、二烷基咪唑和烷基胺盐阳离子的离子液体用于催化游离脂肪酸与乙醇的反应，反应酯化率可达95%以上（CN200810057894. 2)。广东工业大学黄宝华等合成的磺酸吡咯烷酮类和吗啡啉类离子液体用作酯交换反应的催化剂，催化油脂与甲醇制备生物柴油，收率达80%以上（CN200810220576.3).以上功能化离子液体虽然活性较高， 但是合成过程复杂、纯化困难、成本较高，从而极大的限制了离子液体的应用。[0004] 蓖麻是一种世界性油物作物，是集多种开发潜力于一身的生物质能源，被人们誉为极具开发潜力又可再生的“绿色矿源”。蓖麻在我国产量很高，价格低廉，其含油量很高达 80%。该领域技术产品的研发和应用日益受到各国重视。美国将其列为八大战略物资；巴西将其作为国家能源替代主要原料；法国将用蓖麻生产尼龙11技术列为国家机密等等，所以生物质产业也为世人所共识。故实验采用蓖麻油作为原料，酯交换制备生物柴油。发明内容[0005] 本发明的目的是提供一种在离子液体中制备生物柴油的方法。[0006] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：[0007] 以1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐/NaOH为催化剂比例为1 ： 3〜1 ： 18，反应温度范围为20〜80°C常压回流、催化剂用量为8%〜25%、醇油摩尔比为9 ： 1〜27 ： 1、反应时间1. 5h〜24h。

[0008] 除非另有说明，本发明所采用的百分数均为质量百分数。

[0009] 本发明提供一种在离子液体中催化油脂酯交换制备生物柴油的方法，所述原料采用蓖麻油生物油脂，所述醋酸盐类离子液体属环境友好型溶剂和液体催化剂，可循环使用， 更为绿色、环保。制备的生物柴油能提供一种非石化原料制备柴油的新方法，对实现可持续发展战略及确保我国的能源安全具有重要意义。

[0010] 本发明具有如下优点：

[0011] 1. [emim]Ac粘度很低，无需加入共溶剂，对于整个催化体系有着良好的溶解与催化作用，操作方便，便于工业生产；

[0012] 2. NaOH对[emim]Ac有助催化作用，可以提高脂肪酸甲酯的产率；

[0013] 3.离子液体性能稳定，可以重复使用，后处理成本低，环境友好；

[0014] 4.离子液体催化剂的催化性能良好，反应速度快，反应条件温和，催化酯化率高。

具体实施方式

[0015] 根据相关离子液体的合成方法，制备和纯化了离子液体，干燥，用于本发明专利的实施。

[0016] 操作步骤如下：

[0017] ①在反应器中加入一定催化剂量[emim]Ac，放入电热真空干燥箱中70°C干燥；

[0018] ②2h后取出，搭好实验装置，加入蓖麻油；将NaOH溶于甲醇，加入三口烧瓶；

[0019] ③连接好回流装置，接通搅拌器的电源，调整搅拌速率，设置反应温度，开始反应；

[0020] ④一定时间后，关闭电源，减压蒸馏多余的甲醇；

[0021] ⑤将甲醇蒸出后，加入适量正己烷，充分搅拌；

[0022] ⑥停止搅拌，将反应器内物质移入分液漏斗，静置；

[0023] ⑦观察现象，分为两层，上层为甲酯层，下层为甘油和离子液体的溶液.用PH试纸测上层PH值约为8，甲酯层不用水洗处理，将上层在真空干燥箱中70°C干燥10h，再与正己烷配成一定质量百分比浓度，即可进行气相色谱分析.离子液体可以重复使用。

[0024] 所述的方法，其中，水浴加热反应。

[0025] 所述的方法，其中，离子液体重复使用。

[0026] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，并不是对本发明的限定。

[0027] 实施例1 ：

[0028] 在反应器中加入一定催化剂量[emim]Ac，放入电热真空干燥箱中70°C干燥；池后取出，搭好实验装置，加入蓖麻油；将NaOH(与1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐比例为3 ： 1) 溶于甲醇，加入三口烧瓶；连接好回流装置，接通搅拌器的电源，调整搅拌速率，设置反应温度50°C，开始反应；一定时间后，关闭电源，减压蒸馏多余的甲醇；将甲醇蒸出后，加入适量正己烷，充分搅拌；停止搅拌，将反应器内物质移入分液漏斗，静置；观察现象，分为两层， 上层为甲酯层，下层为甘油和离子液体的溶液.用PH试纸测上层pH值约为8，甲酯层不用水洗处理，将上层在真空干燥箱中70°C干燥10h，再与正己烷配成一定质量百分比浓度，即可进行气相色谱分析，得出甲酯得率为85. 6%[0029] 实施例2 ：[0030] 其他工艺条件及实验步骤同实施例1，醇油比、催化剂用量、反应时间和反应温度都相同的情况下，催化体系比例不同对于甲酯得率影响比较大，表1实验编号2甲酯得率为：87. 7%。[0031] 表1 [eminjAc/NaOH催化体系酯交换实验条件[0032]

[0033] 实施例3 ：[0034] 其他工艺条件及实验步骤同实施例1，醇油比、催化剂用量、反应时间和反应温度都相同的情况下，催化体系比例不同对于甲酯得率影响比较大，表1实验编号3甲酯得率为：89. 6%。[0035] 实施例4 ：[0036] 其他工艺条件及实验步骤同实施例1，醇油比、催化剂用量、反应时间和反应温度都相同的情况下，催化体系比例不同对于甲酯得率影响比较大，表1实验编号4甲酯得率为：92. 1%。[0037] 实施例5 ：[0038] 其他工艺条件及实验步骤同实施例1，醇油比、催化剂用量、反应时间和反应温度都相同的情况下，催化体系比例不同对于甲酯得率影响比较大，表1实验编号5甲酯得率为：93. 4%。[0039] 实施例6 ：[0040] 其他工艺条件及实验步骤同实施例1，表2实验编号6改变了醇油比，得出的甲酯得率为74. 5%。[0041] 表2 [Emim]Ac/NaOH催化体系酯交换实验条件[0042]

[0043][0044] 实施例7 ：[0045] 其他工艺条件及实验步骤同实施例1，表2实验编号7改变了醇油比，得出的甲酯得率为77. 1% ο

[0046] 实施例8 ：

[0047] 其他工艺条件及实验步骤同实施例1，表2实验编号8改变了反应温度，得出的甲酯得率为85.6%。

[0048] 实施例9 ：

[0049] 其他工艺条件及实验步骤同实施例1，表2实验编号9改变了反应温度，得出的甲酯得率为86. 1% ο

[0050] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

[0051] 此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1. 一种在离子液体中制备生物柴油的方法，其特征在于：搭好实验回流装置，在反应器中加入一定量纯化干燥好的催化剂，蓖麻油，将NaOH溶于甲醇，调整搅拌速率，设置反应温度，开始反应；反应一段时间后，停止反应，减压蒸馏多余的甲醇；气相色谱分析产物。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：采用醋酸盐类离子液体作为催化剂，所述醋酸盐类离子液体咪唑环上连接的基团为：烷烃类、烯烃类、芳烃类、杂环类等有机基团，可以相同也可以不同（Cl〜18)。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：反应温度为20〜80°C常压回流。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：[Emim]AC/NaOH比例为1 ： 3〜1 ： 18。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：醇油摩尔比为9 ： 1〜27 ： 1。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于：反应时间1. 5h〜Mh。

7.根据权利要求1所述方法，其特征在于：催化剂作用的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[emim]Ac)，其结构式如下所示：

8.根据权利要求1所述方法，其特征在于：反应物甲醇用减压蒸馏方法除去，离子液体可以重复使用。

9.根据权利要求1所述方法，其特征在于：使用水浴加热，用正己烷配制甲酯溶液做气相分析。