CN103611568A - 一种合成叔丁基甘油醚的双核酸性离子液体固载sba-15分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents

一种合成叔丁基甘油醚的双核酸性离子液体固载sba-15分子筛催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103611568A
CN103611568A CN201310643671.5A CN201310643671A CN103611568A CN 103611568 A CN103611568 A CN 103611568A CN 201310643671 A CN201310643671 A CN 201310643671A CN 103611568 A CN103611568 A CN 103611568A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sba
molecular sieve
preparation
catalyst
ionic liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201310643671.5A
Other languages
English (en)
Inventor
张萍波
周燕
范明明
蒋平平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangnan University
Original Assignee
Jiangnan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangnan University filed Critical Jiangnan University
Priority to CN201310643671.5A priority Critical patent/CN103611568A/zh
Publication of CN103611568A publication Critical patent/CN103611568A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种合成叔丁基甘油醚的双核酸性离子液体固载SBA-15分子筛催化剂及其制备方法。催化剂载体是SBA-15介孔分子筛，修饰组分是双核酸性离子液体催化剂，制备方法为：合成SBA-15和双核酸性离子液体，通过物理负载法将离子液体和载体分子筛表面的羟基进行结合，对介孔分子筛进行修饰，制得双核酸性离子液体固载SBA-15分子筛催化剂。本发明的优点在于，所制得的催化剂用于合成甘油醚的反应，催化效率高，无溶剂，可重复使用，降低生产成本，可望成为极具竞争力的清洁工艺路线。

Description

一种合成叔丁基甘油醚的双核酸性离子液体固载SBA-15分子筛催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及合成叔丁基甘油醚的双核酸性离子液体固载SBA-15分子筛催化剂的制备及应用，属于催化合成甘油醚的技术领域。 
背景技术
随着对环境保护的重视和石油资源的紧缺，生物柴油技术迅速成为全球新能源开发的热点。在生物柴油生产过程中会副产大量甘油，其有效利用制约着生物柴油生产的经济性。因此，以甘油为原料的化学品的研究和应用引起世界各国的广泛关注。 
新的燃料添加剂，特别是可生物降解的、无毒且可再生的添加剂的需求近几年越来越受到研究者的重视。叔丁基甘油醚作为一种绿色可再生的新型燃料含氧添加剂，可以作为降低生物柴油粘度的低温流动性能改良剂，还可以替代不易生物降解的甲基叔丁基醚用于提高汽油的辛烷值，降低污染排放，提高油品质量。 
酸性离子液体作为一种新型的环境友好溶剂和液体催化剂，它同时拥有液体催化剂的高密度反应活性位和固体催化剂的不挥发性，其结构和酸性具有可调性，是真正意义上可设计的绿色溶剂和催化剂。然而大多数双核酸性离子液体反应之后难以与产物分离，制约其催化制备甘油醚的工业化进程。 
采用传统的分子筛固体酸作载体，双核酸性离子液体作修饰组分，制得的介孔分子筛负载双核酸性离子液体催化剂既具有均相催化剂的高活性，又避免了非均相催化过程中的扩散限制，同时赋予了催化剂易分离特性，简化了操作流程，降低了操作成本，目前引起人们广泛关注。 
为了解决上述问题，本发明提供一种双核酸性离子液体固载SBA-15分子筛催化剂制备叔丁基甘油醚，符合绿色化学的要求，有着诱人的工业化前景。 
发明内容
本发明的目的在于提供了一种合成叔丁基甘油醚的双核酸性离子液体固载SBA-15分子筛催化剂及其制备方法。以该方法所制得的催化剂具有活性高和易分离特性。 
本发明通过下述技术方案加以实现的，一种合成叔丁基甘油醚的双核酸性离子液体固载SBA-15分子筛催化剂，所述的是甘油和叔丁醇醚化合成叔丁基干油醚，合成甘油醚的双核酸性离子液体固载SBA-15分子筛的制备方法，其特征在于包括以下过程， 
(1)双核酸性离子液体的制备：在反应釜中，将摩尔量1∶2的N，N，N’，N’-四甲基-1，2-乙二胺和1，3-丙烷磺酸内酯加入到30～80mL乙醇溶剂中，在N2保护下升温至60℃，反应3h后得白色沉淀。反应物降至室温后抽滤，所得固体产物用石油醚洗涤3～5次，于80～120℃下真空干燥5～9h后得离子液体前体N，N，N’，N’-四甲基乙二胺丙烷磺酸内酯[TMEDA-PS]。将离子液体前体[TMEDA-PS]和浓硫酸按照摩尔量1∶2加入5-20mL去离子水中，升温至80℃搅拌，反应2～6h后取出产物旋转蒸发除水，采用乙酸乙酯充分洗涤3～5次，置于80～120℃下真空干燥8h得淡黄色粘稠液体，即为高纯度产物N，N，N’，N’-四甲基乙二胺丙烷磺酸内酯硫酸氢盐[TMEDAPS][HSO4]； 
(2)SBA-15分子筛的制备：将P123加入2mol/L盐酸溶液中，在30～50℃下搅拌4～6h至完全溶解，然后加入正硅酸乙酯，其中P123、正硅酸乙酯和盐酸的摩尔比为0.02∶1∶6～0.02∶1∶9，在30～50℃温度下搅拌3～5h，然后在40～80℃的水浴中静置24～48h，抽滤干燥，在500～600℃下焙烧3～8h制得SBA-15介 孔分子筛； 
(3)叔丁基甘油醚的双核酸性离子液体固载SBA-15分子筛催化剂的制备：将上述得到的SBA-15介孔分子筛0.1～0.3mol均匀分散到20～40mL的无水乙醇中，加入一定量的[TMEDAPS][HSO4]，[TMEDAPS][HSO4]与SBA-15的摩尔比为0.04∶1～0.20∶1，于50～90℃搅拌回流12～24h，80～100℃下真空干燥24h，得到酸性离子液体固载分子筛[TMEDAPS][HSO4]/SBA-15。 
上述合成酸性离子液体的组分为N，N，N’，N’-四甲基-1，2-乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺、N,N,N’，N’-四甲基-1，2-丁二胺和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺。 
上述制得双核酸性离子液体固载SBA-15分子筛用于合成叔丁基甘油醚的方法，其特征在于包括以下过程： 
(1)将甘油和叔丁醇按照油醇摩尔比1∶5～1∶15加入反应器中，再加入质量为反应物总质量的1～10％的[TMEDAPS][HSO4]/SBA-15催化剂，控制反应温度为50～200℃，压力为1～3Mpa，搅拌速率为500～1200rpm，反应时间为1～10h，得到含有叔丁基甘油醚的混合物； 
(2)对步骤(1)混合物进行过滤，滤出的固体催化剂可以继续循环使用2-6次。 
本发明的优点在于，催化剂具有活性高和易分离特性，可望成为极具竞争力的清洁工艺路线。 
下面通过具体实施例来对本发明加以进一步说明，但不限制本发明。 
具体实施方式
【实施例1】 
双核酸性离子液体的制备：在反应釜中，将0.05mol的N，N，N’，N’-四甲基-1，2- 乙二胺和0.1mol的1，3-丙烷磺酸内酯加入到40mL乙醇溶剂中，在N2保护下升温至60℃，反应3h后得白色沉淀。反应物降至室温后抽滤，所得固体产物用石油醚反复洗涤至少三次，于100℃下真空干燥8h后得离子液体前体N，N，N’，N’-四甲基乙二胺丙烷磺酸内酯[TMEDA-PS]。将0.05mol离子液体前体[TMEDA-PS]和0.1mol的浓硫酸加入5mL去离子水中，升温至80℃搅拌，反应2-6h后取出产物旋转蒸发除水，然后用热乙酸乙酯充分洗涤至少三次，置于100℃下真空干燥8h得淡黄色粘稠液体，即为高纯度产物N，N，N’，N’-四甲基乙二胺丙烷磺酸内酯硫酸氢盐[TMEDAPS][HSO4]。 
SBA-15分子筛的制备：将2g P123加入60ml浓度为2mol/L盐酸溶液中，在40℃温度下搅拌5h至完全溶解，然后加入4.5g正硅酸乙酯，在45℃温度下搅拌3h，然后在60℃的水浴中静置24h，抽滤干燥，在550℃下焙烧5h制得SBA-15介孔分子筛。 
叔丁基甘油醚的双核酸性离子液体固载SBA-15分子筛催化剂：将上述得到的SBA-15介孔分子筛0.2mol均匀分散到30mL的无水乙醇中，加入2mol的[TMEDAPS][HSO4]，80℃搅拌回流12h，100℃下真空干燥24h，得到双核酸性离子液体固载分子筛[TMEDAPS][HSO4]/SBA-15。 
【实施例2】 
在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的N，N，N’，N’-四甲基-1，2-乙二胺改为N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺，得到双核酸性离子液体固载分子筛催化剂。 
【实施例3】 
在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的N，N，N’，N’-四甲基-1，2-乙二胺改为N,N,N’，N’-四甲基-1，2-丁二胺，得到双核酸 性离子液体固载分子筛催化剂。 
【实施例4】 
在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的N，N，N’，N’-四甲基-1，2-乙二胺改为N，N，N’，N’-四甲基-1，2-己二胺，得到双核酸性离子液体固载分子筛催化剂。 
【反应实施例5-8】 
在1L反应釜中，加入反应物9.2g甘油及74.1g叔丁醇，加入5g双核酸性液体固载分子筛催化剂，在反应温度为80℃，压力为2Mpa，搅拌速率为800rpm条件下，反应时间为4h。以甘油转化率、二叔丁基甘油醚选择性为指标，所得反应性能如表1所示。 
表1双核酸性离子液体固载分子筛催化剂合成甘油醚的反应结果 
Figure BSA0000098504210000051
【反应实施例17】 
双核酸性离子液体固载SBA-15分子筛催化剂的反复使用性能。 
在1L反应釜中，加入反应物9.2g甘油及74.1g叔丁醇，加入5g双核酸性液体固载分子筛催化剂，在反应温度为60℃，压力为1.5Mpa，搅拌速率为800rpm条件下，反应时间为4h。反应后将离子液体固载分子筛催化剂过滤，90℃干燥4h，将该催化剂再循环使用，以甘油转化率、二叔丁基甘油醚选择性为指标，所得反应性能如表2所示。 
表2双核离子液体固载分子筛催化剂合成甘油醚的反应结果 
Figure BSA0000098504210000061
。

Claims (2)

1.一种合成叔丁基甘油醚的双核酸性离子液体固载SBA-15分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程，
(1)双核酸性离子液体的制备：在反应釜中，将摩尔量1∶2的N，N，N’，N’-四甲基-1，2-乙二胺和1，3-丙烷磺酸内酯加入到30～80mL乙醇溶剂中，在N2保护下升温至60℃，反应3h后得白色沉淀。反应物降至室温后抽滤，所得固体产物用石油醚洗涤3～5次，于80～120℃下真空干燥5～9h后得离子液体前体N，N，N’，N’-四甲基乙二胺丙烷磺酸内酯[TMEDA-PS]。将离子液体前体[TMEDA-PS]和浓硫酸按照摩尔量1∶2加入5-20mL去离子水中，升温至80℃搅拌，反应2～6h后取出产物旋转蒸发除水，采用乙酸乙酯充分洗涤3～5次，置于80～120℃下真空干燥8h得淡黄色粘稠液体，即为高纯度产物N，N，N’，N’-四甲基乙二胺丙烷磺酸内酯硫酸氢盐[TMEDAPS][HSO4]；
(2)SBA-15分子筛的制备：将P123加入2mol/L盐酸溶液中，在30～50℃下搅拌4～6h至完全溶解，然后加入正硅酸乙酯，其中P123、正硅酸乙酯和盐酸的摩尔比为0.02∶1∶6～0.02∶1∶9，在30～50℃温度下搅拌3～5h，然后在40～80℃的水浴中静置24～48h，抽滤干燥，在500～600℃下焙烧3～8h制得SBA-15介孔分子筛；
(3)叔丁基甘油醚的双核酸性离子液体固载SBA-15分子筛催化剂的制备：将上述得到的SBA-15介孔分子筛0.1～0.3mol均匀分散到20～40mL的无水乙醇中，加入一定量的[TMEDAPS][HSO4]，[TMEDAPS][HSO4]与SBA-15的摩尔比为0.04∶1～0.20∶1，于50～90℃搅拌回流12～24h，80～100℃下真空干燥24h，得到酸性离子液体固载分子筛[TMEDAPS][HSO4]/SBA-15。
2.一种按权利要求1所述方法制备的[TMEDAPS][HSO4]/SBA-15催化剂，用于催化合成叔丁基甘油醚的合成工艺，其特征在于包括以下过程，
(1)将甘油和叔丁醇按照油醇摩尔比1∶5～1∶15加入反应器中，再加入质量为反应物总质量的1～10％的[TMEDAPS][HSO4]/SBA-15催化剂，控制反应温度为50～200℃，压力为1～3Mpa，搅拌速率为500～1200rpm，反应时间为1～10h，得到含有叔丁基甘油醚的混合物；
(2)对步骤(1)混合物进行过滤，滤出的固体催化剂可以继续循环使用2-6次。
CN201310643671.5A 2013-12-02 2013-12-02 一种合成叔丁基甘油醚的双核酸性离子液体固载sba-15分子筛催化剂的制备方法 Pending CN103611568A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310643671.5A CN103611568A (zh) 2013-12-02 2013-12-02 一种合成叔丁基甘油醚的双核酸性离子液体固载sba-15分子筛催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310643671.5A CN103611568A (zh) 2013-12-02 2013-12-02 一种合成叔丁基甘油醚的双核酸性离子液体固载sba-15分子筛催化剂的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103611568A true CN103611568A (zh) 2014-03-05

Family

ID=50162300

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310643671.5A Pending CN103611568A (zh) 2013-12-02 2013-12-02 一种合成叔丁基甘油醚的双核酸性离子液体固载sba-15分子筛催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103611568A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105709833A (zh) * 2016-01-22 2016-06-29 张玲 一种轻汽油醚化催化剂的制备
CN106582831A (zh) * 2016-12-06 2017-04-26 河南工业大学 Sba‑15固载聚合酸性离子液体催化剂
CN106925346A (zh) * 2017-02-23 2017-07-07 江苏大学 一种高催化活性的il@sba‑15材料及制备方法和用途
CN112334438A (zh) * 2018-06-29 2021-02-05 利安德化学技术有限公司 用于由甘油生产柴油和汽油添加剂的方法和催化剂
CN113842888A (zh) * 2021-09-26 2021-12-28 武汉工程大学 负载氨基酸离子液体的sba-15型分子筛吸附剂及其制备方法、应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009113079A1 (en) * 2008-03-13 2009-09-17 Council Of Scientific & Industrial Research A process for the preparation of primary alkyl glycerol ethers useful as biofuel additive from glycerol
CN102504891A (zh) * 2011-11-02 2012-06-20 南京工业大学 甘油基生物燃料添加剂的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009113079A1 (en) * 2008-03-13 2009-09-17 Council Of Scientific & Industrial Research A process for the preparation of primary alkyl glycerol ethers useful as biofuel additive from glycerol
CN102504891A (zh) * 2011-11-02 2012-06-20 南京工业大学 甘油基生物燃料添加剂的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
巩凯: "功能化离子液体的研究及其在缩合反应中的应用", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *
巩凯: "功能化离子液体的研究及其在缩合反应中的应用", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》, 15 April 2011 (2011-04-15) *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105709833A (zh) * 2016-01-22 2016-06-29 张玲 一种轻汽油醚化催化剂的制备
CN106582831A (zh) * 2016-12-06 2017-04-26 河南工业大学 Sba‑15固载聚合酸性离子液体催化剂
CN106582831B (zh) * 2016-12-06 2019-03-08 河南工业大学 Sba-15固载聚合酸性离子液体催化剂
CN106925346A (zh) * 2017-02-23 2017-07-07 江苏大学 一种高催化活性的il@sba‑15材料及制备方法和用途
CN106925346B (zh) * 2017-02-23 2019-12-31 江苏大学 一种高催化活性的il@sba-15材料及制备方法和用途
CN112334438A (zh) * 2018-06-29 2021-02-05 利安德化学技术有限公司 用于由甘油生产柴油和汽油添加剂的方法和催化剂
CN112334438B (zh) * 2018-06-29 2022-10-11 利安德化学技术有限公司 用于由甘油生产柴油和汽油添加剂的方法和催化剂
CN113842888A (zh) * 2021-09-26 2021-12-28 武汉工程大学 负载氨基酸离子液体的sba-15型分子筛吸附剂及其制备方法、应用
CN113842888B (zh) * 2021-09-26 2024-03-26 武汉工程大学 负载氨基酸离子液体的sba-15型分子筛吸附剂及其制备方法、应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102031202B (zh) 一种离子液体催化制备生物柴油的方法
CN104324749B (zh) 一种合成碳酸甘油酯的基于poss的碱性离子液体催化剂及其制备方法
CN103212445B (zh) 一种合成生物柴油碱性离子液体修饰磁性纳米颗粒催化剂及其制备方法
CN103611568A (zh) 一种合成叔丁基甘油醚的双核酸性离子液体固载sba-15分子筛催化剂的制备方法
CN103894170A (zh) 一种固体碱催化剂以及用其制备生物柴油的方法
CN106588595B (zh) 聚甲醛二甲醚的合成方法
CN106278816A (zh) 一种纤维素两步法制备乙醇和正丙醇的方法
CN103664547B (zh) 合成聚甲醛二甲醚的方法
CN102614913A (zh) 一种咪唑类强酸性离子液体催化剂及其应用
CN103611539A (zh) 一种合成生物柴油的磁性钙基固体碱催化剂制备方法
CN106268948B (zh) 三氮唑基固载化离子液体催化剂及其制备方法和应用
CN105056954A (zh) 一种加氢催化剂及其制备方法与应用
CN106278822A (zh) 一种纤维素两步法制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法
CN102492558A (zh) 一种在离子液体中制备生物柴油的方法
CN104177228A (zh) 一种利用氮化钼催化剂解聚木质素的方法
CN102372636A (zh) 一种酯交换法合成碳酸二甲酯的工艺
CN102513155B (zh) 一种合成生物柴油离子液体固载分子筛催化剂及其制备方法
CN102614912A (zh) 一种吡唑类强酸性离子液体催化剂及其应用
CN113275015B (zh) 一种生物柴油酸碱双功能磁性纳米催化剂及制备方法和应用
CN106268938B (zh) 一种合成生物柴油的双酸位固载型离子液体催化剂及其制备方法
CN104624242A (zh) 一种合成生物柴油酸性离子液体固载型催化剂及其制备方法
CN110090662B (zh) 一种磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料的制备方法及其催化应用
CN104262086A (zh) 填充床酯交换-吸附脱甲醇合成碳酸酯装置
CN102631911B (zh) 一种疏水型固体碱催化剂以及用含水和游离脂肪酸油脂为原料合成生物柴油的方法
CN104628793A (zh) 一种在甘油溶剂中将葡萄糖异构化为果糖的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140305