CN112334438B - 用于由甘油生产柴油和汽油添加剂的方法和催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种生产一种或多种甘油醚的方法，所述方法包含使甘油和叔丁醇(TBA)在酸性催化剂的存在下接触以生产选自单叔丁基甘油醚、二叔丁基甘油醚、三叔丁基甘油醚或其组合的一种或多种甘油醚；将水和包含异丁烯、未反应的TBA或其组合的料流与所述一种或多种甘油醚分离；以及将包含异丁烯、未反应的TBA或其组合的料流的至少一部分再循环至所述接触。还公开了一种共生产异辛烯的方法，其中所述方法包含在脱水催化剂的存在下使甘油和叔丁醇接触，以及在低聚催化剂的存在下使脱水产物二聚/低聚以形成异辛烯、异辛烷的前体及其异构体。

Description

用于由甘油生产柴油和汽油添加剂的方法和催化剂
相关申请的交叉引用
本申请根据专利合作条约提交，其要求于2018年6月29日提交的美国临时专利申请第62/692,203号的优先权权益，其通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开涉及甘油醚和异辛烷前体的生产。还更具体地，本公开涉及由叔丁醇(TBA)和甘油制备甘油醚和异辛烯。
背景技术
通过添加含氧柴油添加剂以及用作烷基化物(异辛烷)分子的前体的烃(用作汽油添加剂)，可以提高内燃机的燃烧效率。虽然提出了甘油的氧化醚以改进燃烧效率，但是已知烷基化物分子改进了汽油的研究法辛烷值(RON)。因此，需要生产甘油醚以及烷基化物前体的改进的系统和方法。本文公开了涉及提供这样的系统和方法的实施方案。
发明内容
本文公开了一种生产一种或多种甘油醚的方法，所述方法包含：使甘油和叔丁醇(下文称为TBA)在酸性催化剂的存在下接触以生产选自单叔丁基甘油醚、二叔丁基甘油醚、三叔丁基甘油醚或其组合的一种或多种甘油醚；将水和包含异丁烯、未反应的TBA或其组合的料流与所述一种或多种甘油醚分离；以及将包含异丁烯、未反应的TBA或其组合的料流的至少一部分再循环至所述接触。
本文还公开了一种生产一种或多种甘油醚的系统，所述系统包含：反应性蒸馏塔，其被配置为使甘油和TBA在酸性催化剂的存在下接触以生产包含异丁烯、未反应的TBA、水或其组合的塔顶物以及包含选自单叔丁基甘油醚、二叔丁基甘油醚、三叔丁基甘油醚或其组合的一种或多种甘油醚的塔底物；分离器，其配置为将水与塔顶物分离以提供包含异丁烯、未反应的TBA或其组合的脱水塔顶物；以及管线，其配置为将脱水塔顶物的至少一部分引入反应性蒸馏塔。
本文还公开了一种方法，包含：将甘油和TBA引入包含酸性催化剂的反应器中以生产选自单叔丁基甘油醚、二叔丁基甘油醚、三叔丁基甘油醚或其组合的一种或多种甘油醚，其中所述反应器在2：1至7：1、2.5：1至7：1，或3：1至7：1范围内的TBA与甘油的摩尔比下操作。
本文还公开了一种生产至少一种燃料添加剂的方法，所述方法包含：将甘油和TBA引入反应器中，所述反应器包含有效催化甘油和异丁烯的反应以产生选自单叔丁基甘油醚、二叔丁基甘油醚、三叔丁基甘油醚或其组合的一种或多种甘油醚的酸性催化剂，和有效催化异丁烯的低聚并因此提供一种或多种包括二异丁烯的支化烯烃的低聚催化剂，其中所述接触在TBA与甘油的摩尔比为2:1至7:1、2.5：1至7：1，或3：1至7：1的范围内进行；将所述异丁烯低聚物、异丁烯或两者与所述一种或多种甘油醚分离；使异丁烯二聚和低聚成二异丁烯和异丁烯低聚物并使所述异丁烯低聚物的至少一部分氢化以生产异辛烷；以及利用所述一种或多种甘油醚的至少一部分作为柴油燃料添加剂，利用所述异辛烷的至少一部分作为汽油燃料添加剂或其组合。
本文还公开了一种生产燃料添加剂的系统，所述系统包含：反应器，其包含有效催化甘油和TBA的反应以生产选自单叔丁基甘油醚、二叔丁基甘油醚、三叔丁基甘油醚或其组合的一种或多种甘油醚的酸性催化剂，和有效催化异丁烯低聚以生产一种或多种支化烯烃(包含二异丁烯)的低聚催化剂；分离器，其配置为将异丁烯、异丁烯低聚物或两者与所述一种或多种甘油醚分离；氢化反应器，其配置为氢化所述异丁烯低聚物的至少一部分以生产用作汽油燃料添加剂的异辛烷；以及分离器，其配置为将一种或多种二叔丁基醚、三叔丁基醚或其组合与所述一种或多种甘油醚分离以用作柴油燃料添加剂。
虽然公开了多个实施方案，但是对于本领域的技术人员来说，从下面的详细描述中，其它实施方案将变得显而易见。如将显而易见，如本文所公开的某些实施方案能够在不脱离本文所呈现的权利要求书的精神和范围的情况下在各个方面进行修改。因此，下文的详细描述应被视为本质上是说明性的而非限制性的。
附图说明
以下附图示出了本文公开的主题的实施方案。通过结合附图参考以下描述可以理解所要求保护的主题，在附图中：
图1是根据本公开的一个实施方案的用于生产甘油醚的系统I的示意图；并且
图2是根据本公开的另一个实施方案的用于生产甘油醚和异辛烷的系统II的示意图。
具体实施方式
概述
本文公开了用于通过在酸性催化剂的存在下使甘油和TBA接触来合成包含一种或多种甘油醚的柴油添加剂的系统和方法。反应产物可以包含甘油醚、水和异丁烯。甘油醚可以包含单叔丁基甘油醚(MBGE)、二叔丁基甘油醚(DTBE)、三叔丁基甘油醚(TTBE)或其组合。不希望受理论限制，在该反应中使用TBA作为原料/烷基化剂的益处可以是，除了提供可以是改变催化机理并导致甘油醚形成的中间体的碳阳离子之外，TBA脱水以形成异丁烯。
在实施方案中，该方法可以进一步包含将水和包含异丁烯、未反应的TBA或其组合的料流与甘油醚分离。在实施方案中，该方法进一步包含将包含异丁烯、未反应的TBA或其组合的料流的至少一部分再循环至在酸性催化剂的存在下甘油与TBA的接触。现在将参考图1描述该方法，图1是根据本公开的实施方案的用于生产甘油醚的系统II的示意图。
系统I包含反应器(也称为塔或反应性蒸馏塔(column)或塔(tower))10和下游分离器30，在反应器10中TBA和甘油转化成甘油醚，在下游分离器30中从反应器10的塔顶物分离水。尽管参考反应性蒸馏塔进行描述，但是TBA和甘油的接触可以在反应器中进行。例如，涉及液体酸性催化剂的反应可以在连续搅拌釜反应器(CSTR)中进行。或者，在实施方案中，酸性催化剂用于催化固定床反应器中的反应。
在实施方案中，反应器10包含反应性蒸馏塔(column)或‘塔(tower)’。在实施方案中，反应器10包含反应性蒸馏塔，其配置为在酸性催化剂(例如酸性离子交换催化剂)存在下使甘油和TBA接触以生产包含异丁烯、未反应的TBA、水或其组合的塔顶物料流15和包含一种或多种甘油醚(包括单叔丁基甘油醚、二叔丁基甘油醚、三叔丁基甘油醚或其组合)的塔底物料流20。
所述反应性蒸馏塔可以包含理论级。在实施方案中，反应器10包含具有20-60、30-50或35-45个理论级的反应性蒸馏塔。在实施方案中，将TBA和甘油分别通过TBA入口管线5A和甘油入口管线5B引入反应器10。反应器10中含有有效催化甘油醚生产的酸性催化剂。催化剂可以位于催化剂的反应区15内。在实施方案中，含有固体酸性催化剂的催化剂床可以放置在级20至40之间、级25至35之间，或级20至30之间，级从塔的底部计数。
在实施方案中，反应区15包含酸性催化剂。在实施方案中，酸性催化剂(例如，在反应区15内的)包含超强酸催化剂。所述超强酸催化剂可以包含Keggin结构，其为杂多酸的结构形式。Keggin型表示α-Keggin阴离子的结构形式，其一般形式为[XM12O40]n-，其中X为杂原子(例如P+5、Si+4或B+3)，M为额外原子(例如钼或钨)，且O表示氧。超强酸催化剂(固体或液体)可以包含例如Keggin型多金属氧酸盐，如磷钨酸、连二磷酸和
Figure BDA0002859417440000041
15。在实施方案中，超强酸催化剂可以具有在-12至-16范围内的哈米特酸度函数Ho。这些超强酸也可以负载在惰性载体上，例如但不限于二氧化硅、氧化铝、氧化锆、MCM-41。超强酸可以通过例如初始润湿浸渍负载在惰性载体上。不希望受理论限制，负载酸性催化剂可以帮助酸性催化剂保持Keggin结构，从而帮助确保负载的酸性催化剂的酸性位点的均匀性。
在实施方案中，酸性催化剂包含酸性离子交换催化剂。在实施方案中，酸性离子交换催化剂包含磺酸基团，是大网络的，包含聚合物树脂，是介孔的(例如，SBA-15或MCM-41)或其组合。如本领域技术人员已知的，大网络是指包含离散孔的离子交换催化剂，并且介孔是指具有在2至50nm范围内的孔。在具体的实施方案中，合适的酸性离子交换催化剂包含
Figure BDA0002859417440000051
15Dry。在实施方案中，合适的酸性离子交换催化剂可以负载在二氧化硅(例如，有序介孔二氧化硅，如SBA-15)、氧化铝、氧化锆、MCM-41或其组合上。
在实施方案中，酸性催化剂以包含TBA和甘油的反应物混合物的1至10、2至6或3至5重量％(wt％)范围内的量存在。
在实施方案中，进料反应物包含粗和/或纯化的甘油和TBA。如下文进一步讨论的，氢可以作为反应物共进料。在实施方案中，异丁烯不作为反应物进料；异丁烯在反应中由于反应物的脱水而生产。在实施方案中，TBA可以与摩尔过量的甘油共同进料，例如，甘油与TBA的摩尔比在1：2至1：7的范围内(包括)。在实施方案中，引入反应器10的TBA与甘油的摩尔比在2：1至7：1、2.5：1至7：1或3：1至7：1的范围内。
可以在级20至40之间、级25至35之间，或级20至30之间引入到塔10的进料(TBA、甘油、再循环异丁烯或其组合)。在实施方案中，将TBA和甘油引入到沿着反应性蒸馏塔的竖直高度(相对于公共参考点例如地平面)的不同位置。在实施方案中，反应性蒸馏塔10包含：TBA通过TBA入口管线5A引入反应性蒸馏塔的入口、甘油通过甘油入口管线5B引入反应性蒸馏塔的入口，和至少来自分离器30的一部分脱水塔顶物(如下所述)引入反应性蒸馏塔10的入口。在多个实施方案中，这些入口中的至少一个是不同的并且位于与这些入口中的至少另一个的竖直高度不同的竖直高度处。例如，可以将甘油入口管线5B配置为在反应区15处或其下方引入甘油和/或再循环异丁烯，可以将TBA入口管线5A配置为在反应区15处或其上方或两者处引入TBA。在实施方案中，从分离器30到反应器10的再循环管线(例如，下文进一步讨论的管线6)与甘油入口管线5B流体连接，由此再循环的异丁烯在引入塔10的反应段之前与甘油入口管线5B中的甘油进料合并。
塔10可以配置为将包含异丁烯、未反应的TBA、水或其组合的塔顶物15与包含甘油醚的塔底物20分离。催化过程中水的形成和存在可导致催化活性的降低。对于本领域技术人员而言，已知水能抑制催化剂的酸性位点，从而缩短催化剂的寿命。因此，除去水对保持酸性催化剂的寿命和活性可能是关键的。因此，在实施方案中，TBA和甘油在反应性蒸馏塔10的两个分开的段中进料，导致形成MBGE、DTBE和TTBE以及作为塔底物料流的未转化的甘油和作为塔顶物料流的异丁烯、TBA和水。然后将塔顶物料流引入分离器，例如气液分离容器中，其中除去水并回收异丁烯并再循环回反应区。在实施方案中，再循环的异丁烯可以与丙三醇反应物一起引入或与丙三醇反应物分开引入。因此，参考图1，在实施方案中，将塔顶物15引入分离器30，其中从其中除去水25，以提供包含异丁烯、未反应的TBA或其组合的脱水塔顶物料流6。可以在分离装置或分离器30中进行从塔顶物15分离水以提供包含异丁烯、未反应的TBA或其组合的脱水塔顶物料流6。例如，在实施方案中，分离器30可以包含气/液分离容器。
在实施方案中，将包含异丁烯、未反应的TBA或其组合的管线6中的脱水塔顶物料流中的至少一部分异丁烯再循环到塔10中的反应区。因此，在实施方案中，配置管线(例如，管线6或包含管线6中的脱水塔顶物的至少一部分的另一再循环管线)以将经由管线6从分离器30提取的脱水塔顶物的至少一部分引入反应性蒸馏塔10。在实施方案中，在经由脱水塔顶物料流6再循环至接触的包含异丁烯、未反应的TBA或其组合的料流的至少一部分中存在一定量的异丁烯，使得进料至反应器10的异丁烯与甘油的摩尔比在2：1至6：1、2：1至4：1，或小于或等于6：1的范围内。将反应中生产的异丁烯再循环至反应区可以提供增加的收率和对所需产物(例如，DTBE、TTBE等)的选择性。
在TBA与甘油接触期间生产的异丁烯可低聚成支链烯烃，如2,4,4-三甲基-2-戊烯和2,4,4-三甲基-1-戊烯，其可容易地氢化形成异辛烷，其可用作汽油添加剂。在根据本公开的实施方案中，这样的低聚原位进行，通过在单一步骤中提供柴油添加剂(例如，DTBE和/或TTBE)和汽油添加剂或汽油添加剂前体(例如，从其可以生产异辛烷的支链烯烃)潜在地使得本文公开的方法在经济上更有吸引力。因此，根据本公开的实施方案，可以在单一步骤中形成柴油添加剂(包含甘油醚的含氧化合物)和汽油添加剂(支链烯烃)的前体。在实施方案中，在酸性催化剂存在下经由反应转化TBA和甘油的反应产物经由与反应器内的低聚催化剂接触转化为支链烯烃。
现在将参考图2描述进一步包含低聚催化剂的系统，图2是根据本公开的另一个实施方案的用于生产甘油醚的系统II的示意图。在图2的实施方案中，反应器10’包含在第一反应区15A中的第一催化剂和在第二反应区15B中的第二催化剂。在实施方案中，如上文参照图1的实施方案所述的酸性催化剂(在本文中也称为酸性脱水催化剂或更简单地称为脱水催化剂)位于第一反应区15A中。反应器10’在第二反应区15B中进一步含有低聚催化剂。所述低聚催化剂有效地催化异丁烯低聚以生产一种或多种支链烯烃。这样的支链烯烃包含但不限于2,4,4-三甲基-2-戊烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯或其组合。在实施方案中，反应器10’因此可以包含反应器的反应区15，其包含含有酸性脱水催化剂例如但不限于
Figure BDA0002859417440000071
15Dry的第一反应区15A，和含有低聚催化剂例如但不限于HZSM-5的第二反应区15B。可以使用任何有效的低聚催化剂。在实施方案中，低聚催化剂包含具有在环中包含十个四面体的结构的中孔沸石。
在实施方案中，例如图2的实施方案中，反应器10’可以包含反应性蒸馏塔，其中放置有酸性脱水催化剂和低聚催化剂。举例来说，在这样的实施方案中，酸性脱水催化剂(例如，在第一反应区15A内)可以位于萃取蒸馏塔的级30至40之间，并且低聚催化剂(例如，在第二反应区15B内)可以位于反应性蒸馏塔的级20至30之间，其中反应性蒸馏塔中的级从其底部到顶部计数。这两种催化剂的这种布置可以促进TBA在酸性脱水催化剂上脱水以形成脱水产物以及随后脱水产物低聚以形成支链烯烃和甘油醚。
在包含低聚催化剂区的一些实施方案中，酸性催化剂和低聚催化剂可以包含1至10、2至6，或3至5重量％(wt％)的包含TBA和甘油的反应物混合物的量。
如上所述，根据本公开的方法可利用独立的CSTR。例如，本公开的方法可在搅拌罐式反应器中使用酸性离子交换催化剂(例如，
Figure BDA0002859417440000081
15)和低聚催化剂(例如，中孔HZSM5型沸石)。
该方法在宽的温度和压力范围内进行。在反应器10/10’的反应区内，接触可以在室温至240℃、100℃至220℃、150℃至200℃范围内的温度；在大气压至500psig、30psig至500psig、100psig至500psig，或大于或等于30、50、75、100、150、160、170、180、190、200、300、400或500psig范围内的压力；或其组合下进行。在实施方案中，所述接触在室温至100℃、60℃至80℃，或大于或等于30℃、40℃或50℃范围内的温度；在大气压至40psig、10psig至30psig，15psig至25psig，或大于或等于10、15或20psig范围内的压力；或其组合下进行。在实施方案中，异丁烯在低聚催化剂(例如，HZSM-5)上的二聚和低聚在高温(例如，大于或等于200℃)和高压(例如，大于或等于200psig的氢气)下进行，其中将氢气与反应物一起装入反应器中。在这种情况下，高温表示在低聚催化剂表面上异丁烯活化形成低聚产物所需的合适温度。在这种情况下的高压表示由高反应器温度生产的自生压力。不希望受理论的限制，在高温和高压下的操作可以利用反应的吸热并驱动反应完成，而且还促进热力学有利的产物的形成。
在实施方案中，该方法包含经由再循环管线17再循环来自塔10’的塔顶物料流16的至少一部分，使用侧再沸器18预热该料流，和在低聚催化剂的底部下方进料再循环的料流，如图2中的料流5C所示。再循环料流17可以构成塔顶物料流16的30-80％，塔顶物料流16的40-70％；或塔顶物料流的50-60％。塔顶物料流16的剩余部分可以经由非再循环管线16A提取。
在其它实施方案中，来自再循环料流17的水可以通过使用合适的除水介质例如分子筛单元(MSU)除去，如图2中的框19所示。
在实施方案中，在反应区(例如，10/10’)中的接触在进一步存在氢气的情况下进行。例如，在实施方案中，可利用氢气来对反应器(例如，反应器10’)加压。因此，反应区15内的反应可以在氢气加压的存在下进行以提供高于大气压的压力(上文提及的这种操作压力)；这种加压可以导致反应物的加氢裂化。在这样的实施方案中，氢气可以经由管线5C；或者，经由管线5B引入。
在实施方案中，DTBE和TTBE可以是期望的产物。因此，在实施方案中，可以将二叔丁基甘油醚、三叔丁基甘油醚或其组合与包含甘油醚的反应产物分离(例如，在塔底物料流20中)。在这样的实施方案中，该系统可以进一步包含分离器，该分离器被配置为从包含甘油醚的产物中分离二叔丁基甘油醚、三叔丁基甘油醚或其组合。DTBE和/或TTBE可用作柴油添加剂。例如，在实施方案中，可以将DTBE和TTBE与柴油燃料组合并共混，任选地随后进行进一步的纯化和/或分离步骤。
在使用低聚催化剂的实施方案(例如图2中所示的实施方案)中，该方法可以进一步包含将支链烯烃从甘油醚产物中分离(例如，从塔底物20中的甘油醚产物)。支链烯烃可用作汽油燃料添加剂或其前体。在实施方案中，将至少一部分支链烯烃氢化以提供异辛烷，其可用作汽油燃料添加剂。在这样的实施方案中，本公开的系统(例如，系统I/II/)可以进一步包含氢化容器，氢气和支链烯烃被引入所述氢化容器中，并且异辛烷从所述氢化容器中被移除。用于从甘油醚产物中分离支链烯烃的分离器可以与用于从包含甘油醚的反应产物中分离二叔丁基甘油醚、三叔丁基甘油醚或其组合的分离器相同或不同(例如，可以在上游或下游)。
在实施方案中，本文公开的用于生产甘油醚的系统和方法提供至少15、16、17、18、19或20％(％)的对甘油醚的总选择性(定义为碳选择性)。在实施方案中，对DTBE和TTBE的选择性可以在15至40％或20至40％，或大于或等于15、16、17、18、19或20％的范围内。在实施方案中，本文公开的用于生产甘油醚的系统和方法提供的甘油转化率(定义为转化的甘油摩尔数除以进料的甘油摩尔数)为至少70、75或80％。在实施方案中，本文公开的用于生产甘油醚的系统和方法提供至少55、60或65％的TBA转化率(定义为转化的TBA摩尔数除以进料的TBA摩尔数)。在实施方案中，本文公开的用于生产甘油醚的系统和方法提供至少40、60或85％的总烯烃选择性(定义为在碳基础上对C2-C12烯烃的选择性)。在实施方案中，本文公开的用于生产甘油醚的系统和方法提供至少35、40或45wt％的对二异丁烯的选择性(定义为在碳基础上对二异丁烯的选择性)。该DIB可以包含含有两种2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯的液体混合物。
特征
根据本公开，TBA可用于生产柴油添加剂。以这种方式，例如在环氧丙烷/叔丁醇(PO/TBA)装置中生产的TBA可用于生产柴油燃料添加剂，其可用于例如重牵引应用。
生物柴油正变得越来越普遍，每生产10磅生物柴油，生产1磅甘油作为副产物。根据本公开，这样的甘油可以用于生产可以与(例如，产品)生物柴油共混的柴油添加剂。
通过串联使用如本文所述的酸性脱水催化剂和低聚催化剂，可以生产柴油添加剂和汽油添加剂和/或汽油添加剂的前体。在实施方案中，柴油添加剂和汽油添加剂和/或汽油添加剂的前体可以在单一步骤或反应器中生产。这对于联合生产汽油和柴油的精炼设备可能是有利的。
以下实施例仅说明本公开的系统和方法。本领域的技术人员将认识到在本公开的精神和权利要求的范围内的许多变化。
实施例
实施例1：低压和通过CSTR生产甘油醚
在Parr CSTR中在环境压力和70℃下进行的反应中生产甘油醚。下表1显示了TBA：甘油摩尔比为4：1、5：1和6：1的实验室运行的结果。
Figure BDA0002859417440000111
实施例2：在升高的压力和氢气加压下生产甘油醚
进行其中甘油和TBA以4：1的摩尔比混合并且将混合物装入配备有叶轮的50cc高压釜反应器中的实验。此外，将占反应物混合物的9.32wt％的
Figure BDA0002859417440000112
15Dry催化剂装入反应器中。将混合物用设定为750rpm的叶轮搅拌并且加热至110℃，这导致反应器中的压力增加，这是由于气体产物和反应物的形成。然后将混合物充入氢气至500psig的压力。由于与液体反应物蒸发成气态蒸气的潜热相关联的焓变化，反应器的压力增加至600psig的最终压力。随后，将混合物搅拌5小时。5小时后，将反应器在冰浴中冷却至20℃以下。此后，将反应器的液体内容物转移到一盎司玻璃瓶中用于储存和进一步分析。然后将样品小瓶称重以计算液体产物的量。在气囊中分析气体含量，并且为了质量平衡的目的协调分析结果。在配备有DB-624柱的Agilent 6890气相色谱仪(GC)上分析内容物。
该实施例2的实验结果示于下表2中。结果表明，在氢气存在下，对(单醚、二醚和三醚)的总选择性为约19％。
Figure BDA0002859417440000121
实施例3：在升高的压力下并且与酸性脱水催化剂一起使用低聚催化剂生产甘油醚
进行其中甘油和TBA以4：1的摩尔比混合并且将混合物装入配备有叶轮的50cc高压釜反应器中的实验。此外，在反应器中装入等量的
Figure BDA0002859417440000122
15Dry催化剂和HZSM5沸石(总共占反应物混合物的9.32wt％)。首先用设定为750rpm的叶轮搅拌该混合物并且在70℃下在5psig的氢气压力下加热6小时。由于与液体反应物蒸发成气态蒸气的潜热相关联的焓变化，反应器的压力增加至30psig的最终压力。在该步骤之后，将反应器用200psig的氢气加压并且随后将该反应器的内容物加热至210℃，同时在200psig的氢气下加压。由于液体反应物的汽化潜热，反应器的压力增加至500psig的最终压力。如前所述，引入氢气以加速反应物的加氢裂化。随后，使混合物在500psi下反应25小时。25小时后，将反应器在冰浴中冷却至20℃以下。此后，将反应器的液体内容物转移到一盎司玻璃瓶中用于储存和进一步分析。然后将样品小瓶称重以计算液体产物的量。在气囊中分析气体含量，并且为了质量平衡的目的协调分析结果。该实施例3的实验结果示于下表3中。
Figure BDA0002859417440000141
表3中的结果表明，在高温下，无环支链烯烃的选择性增加至88％。这些烯属组分包含C4至C12范围内的烃，其大部分由可进一步氢化以生产异辛烷的二异丁烯(C8)构成。异辛烷可用作汽油添加剂以提高研究法辛烷值(RON)。反应器中氢气的存在似乎使选择性向烯烃组分的形成转移。另一方面，由于在反应中形成的异丁烯的低聚，形成含氧化合物和甘油醚的选择性降低。为了增加对支链无环烯烃的选择性，TBA与甘油的摩尔比可以大于3：1。如上所述，不希望受理论限制，假定TBA提供负责导致形成C8烃如DIB的途径的碳阳离子。
另外的公开内容
以上所公开的特定实施方案仅是说明性的，因为本公开可以不同但等效的方式修改和实践，所述方式对于受益于本文的教导的所属领域的技术人员来说是显而易见的。此外，除了所附权利要求中所描述的之外，并不旨在对本文所示的构造或设计的细节进行限制。因此，显然可改变或修改上文所揭示的特定说明性实施方案，且此类变化视为在本公开的范围和精神内。由组合、集成和/或省略实施方案的特征生产的替代实施方案也在本公开的范围内。虽然组合物和方法以更广泛的术语“具有”、“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤描述，但是组合物和方法也可以“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。对于权利要求的任何要素使用术语“任选地”意味着该要素是需要的，或者可替代地，该要素不是必需的，两种替代方案都在权利要求的范围内。
以上公开的数值和范围可以改变一些量。每当公开具有下限和上限的数值范围时，具体公开了落入该范围内的任何数字和任何包括的范围。特别地，本文公开的值的每个范围(形式为“从约a至约b”或，等效地，“从约a至b”或，等效地，“从约a-b”)应理解为阐述涵盖在较宽范围的值内的每个数字和范围。此外，权利要求中的术语具有其简单的，普通的含义，除非专利权人另外明确地和清楚地限定。此外，如权利要求中使用的不定冠词“一个(a)”或“一个(an)”在本文中被定义为意指它所引入的要素中的一个或多于一个。如果本说明书和一个或多个专利或其它文献中的词语或术语的使用存在冲突，则应采用与本说明书一致的定义。
本文公开的实施方案包括：
A：一种生产一种或多种甘油醚的方法，所述方法包含：
使甘油和叔丁醇(TBA)在酸性催化剂的存在下接触以生产选自单叔丁基甘油醚、二叔丁基甘油醚、三叔丁基甘油醚或其组合的一种或多种甘油醚；将水和包含异丁烯、未反应的TBA或其组合的料流与所述一种或多种甘油醚分离；以及将包含异丁烯、未反应的TBA或其组合的料流的至少一部分再循环至所述接触。
B：一种生产一种或多种甘油醚的系统，所述系统包含：反应性蒸馏塔，其被配置为使甘油和叔丁醇(TBA)在酸性催化剂的存在下接触以生产包含异丁烯、未反应的TBA、水或其组合的塔顶物以及包含选自单叔丁基甘油醚、二叔丁基甘油醚、三叔丁基甘油醚或其组合的一种或多种甘油醚的塔底物；分离器，其配置为将水与塔顶物分离以提供包含异丁烯、未反应的TBA或其组合的脱水塔顶物；以及管线，其配置为将脱水塔顶物的至少一部分引入反应性蒸馏塔。
C：一种方法，包含：将甘油和叔丁醇(TBA)引入包含酸性催化剂的反应器中以生产选自单叔丁基甘油醚、二叔丁基甘油醚、三叔丁基甘油醚或其组合的一种或多种甘油醚，其中所述反应器在2：1至7：1、2.5：1至7：1，或3：1至7：1范围内的TBA与甘油的摩尔比下操作。
D：一种生产至少一种燃料添加剂的方法，所述方法包含：将甘油和叔丁醇(TBA)引入反应器中，所述反应器包含有效催化甘油和异丁烯的反应以产生选自单叔丁基甘油醚、二叔丁基甘油醚、三叔丁基甘油醚或其组合的一种或多种甘油醚的酸性催化剂，和有效催化异丁烯的低聚并因此提供一种或多种包括二异丁烯的支化烯烃的低聚催化剂，其中所述接触在TBA与甘油的摩尔比为2:1至7:1、2.5：1至7：1，或3：1至7：1的范围内进行；将所述异丁烯低聚物、异丁烯或两者与所述一种或多种甘油醚分离；使所述异丁烯低聚物的至少一部分氢化以生产异辛烷；以及利用所述一种或多种甘油醚的至少一部分作为柴油燃料添加剂，利用所述异辛烷的至少一部分作为汽油燃料添加剂或其组合。
E：一种生产燃料添加剂的系统，所述系统包含：反应器，其包含有效催化甘油和叔丁醇(TBA)的反应以生产选自单叔丁基甘油醚、二叔丁基甘油醚、三叔丁基甘油醚或其组合的一种或多种甘油醚的酸性催化剂，和有效催化异丁烯低聚以生产一种或多种支化烯烃(包含二异丁烯)的低聚催化剂；分离器，其配置为将异丁烯、异丁烯低聚物或两者与所述一种或多种甘油醚分离；氢化反应器，其配置为氢化所述异丁烯低聚物的至少一部分以生产用作汽油燃料添加剂的异辛烷；以及分离器，其配置为将一种或多种二叔丁基醚、三叔丁基醚或其组合与所述一种或多种甘油醚分离以用作柴油燃料添加剂。
实施方案A、B、C、D和E各自可以具有一个或多个以下另外的要素：
要素1：其中TBA与甘油的摩尔比在2：1至7：1、2.5：1至7：1或3：1至7：1的范围内。要素2：其中所述分离包含从包含所述一种或多种甘油醚的塔底物分离包含异丁烯、未反应的TBA、水或其组合的塔顶物，和从所述塔顶物分离水以提供包含异丁烯、未反应的TBA或其组合的料流。要素3：其中再循环至所述接触的包含异丁烯、未反应的TBA或其组合的料流的至少一部分中存在一定量的异丁烯，使得异丁烯与甘油的摩尔比在2：1至6：1、2：1至4：1，或小于或等于6：1的范围内。要素4：其中将水与塔顶物分离以提供包含异丁烯、未反应的TBA或其组合的料流在气/液分离容器中进行。要素5：其中所述接触在反应性蒸馏塔中进行。要素6：其中将所述TBA和所述甘油引入到沿着所述反应性蒸馏塔的竖直高度的不同位置。要素7：进一步包含将二叔丁基甘油醚、三叔丁基甘油醚或其组合与所述一种或多种甘油醚分离。要素8：其中所述接触在室温至100℃、60℃至80℃，或大于或等于30℃、40℃或50℃范围内的温度；在大气压至40psig、10psig至30psig，15psig至25psig，或大于或等于10、15或20psig范围内的压力；或其组合下进行。要素9：其中所述反应性蒸馏塔包含将TBA引入反应性蒸馏塔的入口、将甘油引入反应性蒸馏塔的入口，和将来自分离器的至少一部分脱水塔顶物引入反应性蒸馏塔的入口，并且其中至少一个入口是不同的并且位于与至少另一个入口不同的垂直高度。要素10：其中分离器包含气/液分离容器。要素11：其中所述酸性催化剂具有在-12至-16范围内的哈米特酸度函数Ho。要素12：其中所述酸性催化剂包含酸性离子交换催化剂，并且其中所述酸性离子交换催化剂包含磺酸基团，是大网络的，包含聚合物树脂或其组合。要素13：其中所述酸性催化剂选自
Figure BDA0002859417440000171
15Dry或负载在二氧化硅/氧化铝/氧化锆/MCM-41/SBA-15或其组合上的Keggin型多金属氧酸盐。要素14：进一步包含分离器，所述分离器被配置为用于将二叔丁基甘油醚、三叔丁基甘油醚或其组合与所述一种或多种甘油醚分离以用作柴油燃料添加剂。要素15：还包含将水和包含异丁烯、未反应的TBA或其组合的料流与所述一种或多种甘油醚分离。要素16：还包含将包含异丁烯、未反应的TBA或其组合的料流的至少一部分再循环至所述接触。要素17：其中所述酸性催化剂具有在-12至-16范围内的哈米特酸度函数Ho。要素18：其中所述酸性催化剂包含酸性离子交换催化剂。要素19：其中所述反应器进一步含有有效催化异丁烯低聚并因此提供一种或多种支链烯烃的低聚催化剂。要素20：其中所述反应器的反应区包含串联的酸性催化剂，所述酸性催化剂包含脱水催化剂(如
Figure BDA0002859417440000181
15Dry)以及低聚催化剂(如HZSM-5)。要素21：其中所述反应器包含反应性蒸馏塔，并且其中所述脱水催化剂在所述反应性蒸馏塔中位于级30-40之间，并且所述低聚催化剂在所述反应性蒸馏塔中位于级20-30之间，由此使TBA在所述脱水催化剂上方脱水以形成脱水产物，并且随后促进所述脱水产物的低聚以形成支链烯烃和甘油醚，并且其中所述反应性蒸馏塔中的级从其顶部到底部计数。要素22：还包含将来自反应性蒸馏塔的塔顶物料流的一部分再循环，通过使用分子筛沸石床除去水，和将再循环的(和脱水的)料流进料到低聚催化剂的底部；或在反应性蒸馏塔中的级20以下。要素23：进一步包含将一种或多种支链烯烃中的一种或多种与所述一种或多种甘油醚分离以用作汽油燃料添加剂或其前体。要素24：其中所述一种或多种支链烯烃包含2,4,4-三甲基-2-戊烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯或其组合。要素25：还包含氢化所述一种或多种支链烯烃以提供异辛烷以用作汽油燃料添加剂。要素26：其中接触在室温至240℃、100℃至220℃、150℃至200℃范围内的温度；在大气压至500psig、30psig至500psig、100psig至500psig，或大于或等于30、50、75、100、150、160、170、180、190、200、300、400或500psig范围内的压力；或其组合下进行。要素27：其中对甘油醚的总选择性(定义为碳选择性)为至少15、16、17或18％(％)，其中甘油转化率(定义为转化的甘油摩尔数除以进料的甘油摩尔数)为至少70、75，或80wt％，其中TBA转化率(定义为转化的TBA摩尔数除以进料的TBA摩尔数)为至少55、60或65wt％或其组合。要素28：其中所述接触在氢气存在下进行。要素29：其中酸性催化剂以包含TBA和甘油的反应物混合物的1至10、2至6或3至5重量％(wt％)范围内的量存在。要素30：其中低聚催化剂包含具有在环中包含十个四面体的结构的中孔沸石。要素31：其中对甘油醚的总选择性(定义为碳选择性)为至少15、16、17或18％(％)，其中甘油转化率(定义为转化的甘油摩尔数除以进料的甘油摩尔数)为至少70、75，或80wt％，其中TBA转化率(定义为转化的TBA摩尔数除以进料的TBA摩尔数)为至少55、60或65％或其组合，其中总烯烃选择性(定义为在碳基础上对C2-C12烯烃的选择性)为至少40、60或85％，或其组合。要素32：其中对二异丁烯的选择性(定义为在碳基础上对二异丁烯的选择性)为至少35、40或45wt％。要素33：其中所述反应在氢气加压的存在下进行以提供高于大气压的压力并增强反应物的加氢裂化。要素34：其中所述酸性催化剂和所述低聚催化剂占包含所述TBA和所述甘油的反应物混合物的1至10、2至6或3至5重量％(wt％)范围内的量。要素35：其中配置为将异丁烯、异丁烯低聚物/支化烯烃，或这两者与所述一种或多种甘油醚分离的分离器和配置为将一种或多种二叔丁基醚、三叔丁基醚或其组合与所述一种或多种甘油醚分离以用作柴油燃料添加剂的分离器包含相同的分离器、反应器或其组合。要素36：还包含用于将来自分离器的异丁烯的至少一部分引入到反应器的管线，所述分离器配置为将异丁烯、异丁烯低聚物或两者与所述一种或多种甘油醚分离，任选地随后经由脱水装置除去其中的任何水。
虽然已经示出和描述了某些实施方案，但是本领域的技术人员可以在不脱离本公开的教导的情况下对其进行修改。
一旦完全理解了上述公开内容，许多其它修改、等同物和替代方案对于本领域技术人员将变得显而易见。所附权利要求旨在被解释为在适用的情况下包含这样的修改、等同物和替代方案。因此，保护范围不受上述说明的限制，而仅受所附权利要求的限制，该范围包括权利要求的主题的等同物。

Claims (16)

1.一种生产一种或多种甘油醚的方法，所述方法包含：
使甘油和叔丁醇（TBA）在酸性催化剂的存在下接触以生产选自单叔丁基甘油醚、二叔丁基甘油醚、三叔丁基甘油醚或其组合的一种或多种甘油醚，其中所述接触在氢气存在下进行；
将水和包含异丁烯、未反应的TBA或其组合的料流与所述一种或多种甘油醚分离；以及
将包含异丁烯、未反应的TBA或其组合的料流的至少一部分再循环至所述接触，
其中所述方法使用有效催化异丁烯低聚以提供一种或多种支链烯烃的低聚催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中TBA与甘油的摩尔比在2：1至7：1的范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述分离包含从包含所述一种或多种甘油醚的塔底物料流分离包含异丁烯、未反应的TBA、水或其组合的塔顶物，和从所述塔顶物分离水以提供包含异丁烯、未反应的TBA或其组合的料流。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触在反应性蒸馏塔中进行。
5.根据权利要求1所述的方法，进一步包含将二叔丁基甘油醚、三叔丁基甘油醚或其组合与所述一种或多种甘油醚分离。
6.一种生产一种或多种甘油醚的方法，包含：
将甘油和叔丁醇（TBA）引入包含酸性催化剂的反应器中以生产选自单叔丁基甘油醚、二叔丁基甘油醚、三叔丁基甘油醚或其组合的一种或多种甘油醚，
其中所述引入步骤在氢气存在下进行，以及
其中所述反应器在2：1至7：1范围内的TBA与甘油的摩尔比下操作，
其中所述反应器进一步含有有效催化异丁烯低聚以提供一种或多种支链烯烃的低聚催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，进一步包含将水和包含异丁烯、未反应的TBA或其组合的料流与所述一种或多种甘油醚分离；将包含异丁烯、未反应的TBA或其组合的料流的至少一部分再循环至所述引入步骤；或两者。
8.根据权利要求6所述的方法，进一步包含将一种或多种二叔丁基醚、三叔丁基醚或其组合与所述一种或多种甘油醚分离。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述酸性催化剂具有在-12至-16范围内的哈米特酸度函数Ho。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述酸性催化剂包含酸性离子交换催化剂，并且其中所述酸性离子交换催化剂包含磺酸基团，是大网络的，包含聚合物树脂或其组合。
11.根据权利要求6所述的方法，进一步包含将一种或多种支链烯烃中的一种或多种与所述一种或多种甘油醚分离以用作汽油燃料添加剂或其前体。
12.根据权利要求6所述的方法，其中对甘油醚的总选择性，其定义为碳选择性为至少15%，其中甘油转化率，其定义为转化的甘油摩尔数除以进料的甘油摩尔数为至少70%，其中TBA转化率，其定义为转化的TBA摩尔数除以进料的TBA摩尔数为至少55%或其组合。
13.一种生产至少一种燃料添加剂的方法，所述方法包含：
将甘油和叔丁醇（TBA）引入反应器中，所述反应器包含有效催化甘油和异丁烯的反应以产生选自单叔丁基甘油醚、二叔丁基甘油醚、三叔丁基甘油醚或其组合的一种或多种甘油醚的酸性催化剂，和有效催化异丁烯的低聚并因此提供一种或多种包括二异丁烯的支化烯烃的低聚催化剂，
其中所述引入在TBA与甘油的摩尔比为2:1至7:1的范围内进行，以及其中所述引入在氢气存在下进行；
将所述支化烯烃、异丁烯或两者与所述一种或多种甘油醚分离；
将至少一部分所述支化烯烃加氢以制备异辛烷；以及
将所述一种或多种甘油醚的至少一部分与柴油燃料组合，
将所述异辛烷的至少一部分与汽油燃料组合。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述酸性催化剂具有在-12至-16范围内的哈米特酸度函数Ho；其中低聚催化剂包含具有包含环中的十个四面体的结构的中孔沸石；或其组合。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述酸性催化剂：
包含酸性离子交换催化剂，其中所述酸性离子交换催化剂包含磺酸基团，是大网络的，包含聚合物树脂或其组合；或
包含负载在氧化铝、二氧化硅、氧化锆、MCM-41、SBA-15或其组合上的Keggin型多金属氧酸盐。
16.根据权利要求13所述的方法，其中对甘油醚的总选择性，其定义为碳选择性为至少15%，其中甘油转化率，其定义为转化的甘油摩尔数除以进料的甘油摩尔数为至少70%，其中TBA转化率，其定义为转化的TBA摩尔数除以进料的TBA摩尔数为至少55%，其中总烯烃选择性，其定义为在碳基础上对C2-C12烯烃的选择性为至少40%，其中对二异丁烯的选择性，其定义为在碳基础上对二异丁烯的选择性为至少35%。
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