KR20230029930A - 뷰텐의 제어된 올리고머화 방법 - Google Patents

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로제트 바리아스
량 첸
마이클 존 스콧
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루머스 테크놀로지 엘엘씨
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Abstract

아이소뷰텐 또는 아이소펜테인 또는 이들의 혼합물과 같은 아이소올레핀의 선택적 이량체화는 일련의 고정층 반응기 및 촉매 증류 반응기를 포함하는 시스템에서 수행될 수 있다. 시스템은 고정층 반응기 유출물을 성분 분리 없이 하류 반응기로 운반할 수 있다. 반응기 사이에서 미반응 성분으로부터 목적하는 생성물의 중간체 분리가 수행되지 않더라도 이량체에 대한 높은 선택성이 달성될 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 실시형태는 단위 조각 수 및 플롯 크기를 감소시키는 고순도 이량체 생성물의 회수를 위한 분리벽형 칼럼의 용도를 제공한다.

Description

뷰텐의 제어된 올리고머화 방법
옥테인가(octane rating) 또는 증기압 요건과 같은 연료 블렌딩 요건을 충족시키기 위해, 더 작은 올레핀 분자를 개선하여 더 긴 사슬 분자를 생산할 수 있다. 대안적으로, 더 작은 올레핀 분자는 분자의 산소 함량 및 생성된 연료 혼합물(fuel blend)을 증가시키기 위해 에터화될 수 있다.
C2 내지 C5 올레핀과 같은 더 작은 올레핀 분자를 개선하는 통상적으로 사용되는 한 가지 방법은 올리고머화 반응이다. 아이소뷰텐은 많은 응용 분야에서 상업적으로 중요하다. 예를 들어, 아이소뷰텐은 뷰틸 고무의 공단량체 중 하나이다. 아이소뷰텐은 또한 추가 반응을 위해 또는 가솔린 블렌딩에서 화학 공급원료로 사용될 수 있는 화합물을 생산하기 위해 올리고머화될 수 있다. 아이소뷰텐 이량체인 다이아이소뷰텐은 여러 응용 분야에서 특히 상업적 가치가 있다. 예를 들어, 다이아이소뷰텐은 알킬화 반응 공급원료로서 또는 세제의 제조에 있어서 중간체로서 사용될 수 있다. 다이아이소뷰텐은 또한 가솔린 블렌딩에서 매우 바람직한 순수한 아이소옥테인(2,2,4-트라이-메틸 펜테인)으로 수소첨가될 수 있다.
올리고머화 반응은 더 긴 사슬 분자를 생산하기 위해 올레핀과 촉매를 접촉시키는 것을 포함한다. 올리고머는 2개 이상의 구성 올레핀 분자로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 이량체화는 단지 2개의 올레핀 분자의 조합으로 제한되는 올리고머화 반응의 유형이다. 올레핀 공급물이 한 가지 유형의 올레핀만을 포함하는 경우, 이량체 생성물이 형성된다. 올레핀 공급물이 2개 이상의 상이한 올레핀 또는 올레핀 이성질체를 포함하는 경우, 공이량체 생성물이 또한 형성될 수 있다.
구체적으로, C4 올레핀 이량체화는 고부가가치 가솔린 블렌딩 첨가제인 아이소옥테인을 생산하기 위해 수소첨가될 수 있는 중간체인 아이소옥텐을 생산하는 데 널리 사용된다. 몇 가지 대표적인 올레핀 이량체화 반응이 아래에 나타나 있다:
Figure pct00001
기체상 올레핀 올리고머화 방법은 미국 특허 제3,960,978호 및 제4,021,502호에 개시되어 있으며, 여기서 순수한 올레핀 또는 파라핀과의 혼합물로서 공급되는 C2 내지 C5 올레핀은 제올라이트 고정 촉매층과의 접촉을 통해 올리고머화된다. 다른 올리고머화 방법은 특히, 예를 들어, 미국 특허 제4,242,530호, 제4,375,576호, 제5,003,124호, 제7,145,049호, 제6,335,473호, 제6,774,275호, 제6,858,770호, 제6,936,742호, 제6,995,296호, 제7,250,542호, 제7,288,693호, 제7,319,180호, 제6,689,927호, 제6,376,731호, 제5,877,372호, 제4,331,824호, 제4,100,220 및 미국 공개 제20080064911호, 제20080045763호, 제20070161843호, 제20060030741호, 제20040210093호 및 제20040006252호에 개시되어 있다. 산성 수지 촉매는 또한 미국 특허 제4,551,567호 및 제4,629,710호에 기재된 것들과 같은 에터의 형성, 올레핀의 수화, 에스터화 및 에폭시화를 포함하는 다양한 다른 석유화학적 방법에서의 용도를 발견하였다.
이러한 수지 촉매 상에서의 올레핀의 올리고머화 방법은 촉매를 교체하고/하거나 재생시키기 위해 올리고머화 유닛의 주기적인 정지를 필요로 한다. 또한, 이러한 고체-촉매화 방법은 이량체에 대한 촉매의 선택성을 촉진하기 위해 첨가제(본 명세서에서 상호교환적으로 사용되는 "선택제(selectivator)" 또는 "조절제(moderator)")를 필요로 할 수 있으며, 여기서 첨가제는 원치 않는 산 발생, 촉매 비활성화뿐만 아니라 부산물을 초래할 수 있고, 추가적으로 생성된 생성물 스트림으로부터 첨가제 및/또는 부산물을 제거하기 위해 복잡한 분리 방법을 필요로 할 수 있다.
임의의 유형의 올리고머화 반응에서, 올리고머화 촉매 활성은 올레핀 공급 스트림에 존재하는 불순물에 의해 자주 유발되는 피독(poisoning), 오염 및 코킹(coking)으로 인해 급격하게 감소될 수 있다. 또한, 올레핀 공급물에 존재할 수 있는 다양한 첨가제 및 불순물이 부반응에 참여하여 바람직하지 않은 부산물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 아이소옥텐 이량체를 생산하기 위한 아이소뷰텐 올리고머화 방법에서 노말 뷰텐의 존재는 바람직하지 않은 C8 공이량체의 형성을 초래할 수 있다. C8 공이량체의 형성은 두 가지 주요 방식으로 작업자에게 악영향을 미칠 수 있다. 첫째, 이는 C8 이량체 표적 생성물의 유효 수율을 감소시켜 이량체화 반응기 공급원료 및 운영 비용을 증가시킨다. 둘째, C8 이량체 생성물로부터 C8 공이량체의 분리 및 제거와 관련된 추가 비용이 필요할 수 있다.
반응 조절제과 같은 올리고머화 반응 첨가제는 또한 이량체화 생성물과의 바람직하지 않은 부반응에 참여할 수 있다. 조절제는 올리고머화 반응의 정도를 이량체 단계로 제한함으로써 이량체 선택성을 증가시키기 위해 올리고머화 반응에 자주 첨가된다. 적합한 조절제는 물, 1차, 2차 및 3차 알코올 및 에터와 같은 함산소화물(oxygenate)을 포함한다. 그러나, 높은 이량체 선택성을 달성하기 위한 상호 절충(trade-off)으로서, 조절제의 일부가 올레핀 또는 이량체화 생성물과 반응하여 중함산소화물(heavy oxygenate), 예를 들어, MSBE를 형성할 수 있다. 중함산소화물을 형성하기 위한 올레핀과 조절제의 대표적인 반응이 아래에 나타나 있다:
Figure pct00002
다른 유형의 부반응과 유사하게, MSBE와 같은 중함산소화물을 생산하는 조절제의 반응은 또한 C8 이량체 생성물 수율을 감소시킬 수 있으며, 목적하는 생성물 순도를 유지하기 위해 추가적인 분리 비용을 필요로 한다.
일 양태에서, 본 명세서의 실시형태는 올레핀 및/또는 아이소올레핀의 이량체화를 위한 방법에 관한 것이다. 방법은 올리고머화 촉매를 포함하는 고정층 반응기에 함산소화 반응 개질제(oxygenate reaction modifier) 및 혼합 탄화수소 공급물을 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 혼합 탄화수소 공급물은 아이소뷰텐 및 선택적으로 아이소뷰테인, n-뷰테인, 1-뷰텐 및 2-뷰텐 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 고정층 반응기에서, 방법은 올리고머화 조건에서 아이소뷰텐을 반응시켜 반응 개질제, 아이소뷰텐 이량체, 미반응 아이소뷰텐, 형성된 임의의 산소화 고비등(high-boiling) 반응 부산물뿐만 아니라 임의의 미반응 아이소뷰테인, n-뷰테인, 1-뷰텐 및 2-뷰텐을 포함하는 반응 유출물(reaction effluent)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 유출물 회수 후 성분 분리 없이, 방법은 제2 올리고머화 촉매를 포함하는 고정층 반응기에 반응 유출물을 공급하고 올리고머화 조건에서 제2 고정층 반응기에서 아이소뷰텐을 반응시켜 추가적인 아이소뷰텐 이량체를 형성하는 단계 및 반응 개질제, 아이소뷰텐 이량체, 형성된 임의의 산소화 고비등 반응 부산물뿐만 아니라 임의의 미반응 아이소뷰테인, n-뷰테인, 1-뷰텐 및 2-뷰텐을 포함하는 제2 반응 유출물을 회수하는 단계를 포함한다. 제2 반응 유출물의 회수 후 중간체 성분 분리 없이, 방법은 올리고머화 촉매를 포함하는 반응성 증류 구역을 갖는 촉매 증류 반응기에 제2 반응 유출물을 공급하는 단계를 포함한다. 촉매 증류 반응기 내에서 동시발생적으로, 방법은 제2 반응 유출물 중의 미반응 아이소뷰텐을 반응시켜 추가적인 아이소뷰텐 이량체를 형성하는 단계; 정상부 분획(overheads fraction)으로서 회수된 아이소뷰테인, n-뷰테인 및 임의의 미반응 아이소뷰텐, 1-뷰텐 및 2-뷰텐으로부터, 탑저 분획(bottom fraction)으로서 회수된 이량체 및 임의의 산소화 고비등 반응 부산물을 분리하는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 명세서의 실시형태는 올레핀 및/또는 아이소올레핀의 이량체화 방법에 관한 것이다. 방법은 함산소화 반응 개질제 및 혼합 탄화수소 공급물을 올리고머화 촉매를 포함하는 고정층 반응기에 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 혼합 탄화수소 공급물은 C4 탄화수소, C5 탄화수소 또는 C4와 C5 탄화수소의 혼합물을 포함할 수 있다. 혼합 탄화수소는 각각 아이소올레핀, n-올레핀, 아이소파라핀 및 n-파라핀을 포함할 수 있다. 고정층 반응기에서, 방법은 올리고머화 조건에서 아이소올레핀을 반응시켜 반응 개질제, 아이소올레핀 이량체, 미반응 아이소올레핀, 형성된 임의의 산소화 고비등 반응 부산물뿐만 아니라 임의의 미반응 아이소파라핀, n-파라핀 및 n-올레핀을 포함하는 반응 유출물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 유출물 회수 후 성분 분리 없이, 방법은 반응 유출물을 제2 올리고머화 촉매를 포함하는 고정층 반응기에 공급하는 단계 및 올리고머화 조건에서 제2 고정층 반응기에서 아이소올레핀을 반응시켜 추가적인 아이소올레핀 이량체를 형성하고 반응 개질제, 아이소올레핀 이량체, 형성된 임의의 산소화 고비등 반응 부산물뿐만 아니라 임의의 미반응 아이소파라핀, n-파라핀 및 n-올레핀을 포함하는 제2 반응 유출물을 회수하는 단계를 포함한다. 제2 반응 유출물의 회수 후 중간체 성분 분리 없이, 방법은 제2 반응 유출물을 올리고머화 촉매를 포함하는 반응성 증류 구역을 갖는 촉매 증류 반응기에 공급하는 단계를 포함한다. 방법은, 촉매 증류 반응기 내에서 동시발생적으로, 제2 반응 유출물 중 미반응 아이소올레핀을 반응시켜 추가적인 아이소올레핀 이량체를 형성하는 단계; 정상부 분획으로서 회수된 아이소파라핀, n-파라핀 및 임의의 미반응 아이소올레핀 및 n-올레핀으로부터 탑저 분획으로서 회수된 이량체 및 임의의 산소화 고비등 반응 부산물을 분리하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 고정층 반응기, 제2 고정층 반응기 및 반응성 증류 구역 각각에 포함된 올리고머화 촉매는 황산 촉매를 포함한다. 다른 실시형태에서, 고정층 반응기, 제2 고정층 반응기 및 반응성 증류 구역 각각에 포함된 올리고머화 촉매는 인산 촉매를 포함한다.
일부 실시형태에서 사용된 함산소화 반응 개질제는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 실시형태에서, 물 또는 C4 알코올, 예컨대, 아이소뷰탄올 또는 tert-뷰탄올은 추가적으로 또는 대안적으로 반응 개질제로서 사용될 수 있다.
다양한 실시형태에서 촉매 증류 반응기로부터 회수된 탑저 분획은 반응 개질제 및 아이소뷰텐 삼량체를 포함할 수 있다. 방법은 분리벽형 증류 칼럼에서 탑저 분획을 분리하여 정상부 분획, 아이소뷰텐 이량체를 포함하는 측면 배출부 분획(side draw fraction) 및 아이소뷰텐 삼량체를 포함하는 탑저 분획을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 측면 배출부 분획은 95wt% 초과의 아이소뷰텐 이량체를 포함한다.
다양한 실시형태는 또한 고정층 반응기, 제2 고정층 반응기 및 촉매 증류 반응기 중 하나 이상 내에서 반응 개질제로서 함산소화 반응 개질제 및/또는 함산소화 반응 부산물의 회수 및 재사용을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 명세서의 실시형태는 올레핀 및/또는 아이소올레핀의 선택적 이량체화를 위한 시스템에 관한 것이다. 시스템은 함산소화 반응 개질제 공급 시스템으로부터 함산소화 반응 개질제를 운반하기 위한 공급 스트림을 포함한다. 시스템은 또한 혼합 탄화수소 공급 시스템으로부터 혼합 탄화수소 공급물을 운반하기 위한 공급 스트림을 포함한다. 본 명세서의 공급 시스템은 이러한 공급물뿐만 아니라 펌프, 밸브 및 다른 관련 장비를 생산하기 위한 저장 탱크 또는 상류 처리 유닛을 포함할 수 있다. T 혼합 탄화수소 공급물은 C4 탄화수소, C5 탄화수소 또는 C4와 C5 탄화수소의 혼합물을 포함할 수 있으며, 사용되는 혼합 탄화수소는 아이소올레핀, n-올레핀, 아이소파라핀 및 n-파라핀을 포함한다. 시스템은 또한 올리고머화 촉매를 포함하는 고정층 반응기를 포함하고, 고정층 반응기는 혼합 탄화수소 공급물 및 함산소화 반응 개질제를 수용하고 올리고머화 조건에서 고정층 반응기에서 아이소올레핀을 반응시켜 반응 개질제, 아이소올레핀 이량체, 미반응 아이소올레핀, 형성된 임의의 산소화 고비등 반응 부산물뿐만 아니라 임의의 미반응 아이소파라핀, n-파라핀 및 n-올레핀을 포함하는 반응 유출물을 형성하도록 구성된다. 고정층 반응기로부터 중간체 성분 분리 없이 제2 올리고머화 촉매를 포함하는 고정층 반응기로 반응 유출물을 운반하기 위한 유동 라인(flow line)이 제공되며, 제2 고정층 반응기는 올리고머화 조건에서 제2 고정층 반응기에서 미반응 아이소올레핀을 반응시켜 추가적인 아이소올레핀 이량체를 형성하고, 반응 개질제, 아이소올레핀 이량체, 형성된 임의의 산소화 고비등 반응 부산물뿐만 아니라 임의의 미반응 아이소파라핀, n-파라핀 및 n-올레핀을 포함하는 제2 반응 유출물을 생성하도록 구성된다. 시스템은 성분 분리 없이 제2 고정층 반응기로부터의 제2 반응 유출물을 올리고머화 촉매를 포함하는 반응성 증류 구역을 갖는 촉매 증류 반응기로 운반하기 위한 유동 라인을 추가로 포함하며, 촉매 증류 반응기는, 동시발생적으로, 제2 반응 유출물 중 미반응 아이소올레핀을 반응시켜 추가적인 아이소올레핀 이량체를 형성하고; 정상부 분획으로서 회수된 아이소파라핀, n-파라핀 및 임의의 미반응 아이소올레핀 및 n-올레핀으로부터, 탑저 분획으로서 회수된 이량체 및 임의의 산소화 고비등 반응 부산물을 분리하도록 구성된다.
실시형태 시스템의 각각의 고정층 반응기, 제2 고정층 반응기 및 반응성 증류 구역에 포함된 올리고머화 촉매는 황산 촉매를 포함할 수 있다. 다른 실시형태 시스템의 각각의 고정층 반응기, 제2 고정층 반응기 및 반응성 증류 구역에 포함된 올리고머화 촉매는 인산 촉매를 포함할 수 있다.
탑저 분획이 반응 개질제 및 아이소올레핀 삼량체를 추가로 포함하는 실시형태에서, 시스템은 탑저 분획을 분리하고, 정상부 분획, 아이소올레핀 이량체를 포함하는 측면 배출부 분획 및 아이소올레핀 삼량체를 포함하는 탑저 분획을 회수하기 위한 분리벽형 증류 칼럼을 추가로 포함할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 실시형태에 따른 올레핀의 이량체화 및/또는 올리고머화를 위한 시스템의 단순화된 방법 흐름도이다.
도 2는 본 명세서의 실시형태에 따른 올레핀의 이량체화 및/또는 올리고머화를 위한 시스템의 단순화된 방법 흐름도이다.
도 3은 본 명세서의 실시형태에 따른 올레핀의 이량체화 및/또는 올리고머화를 위한 시스템의 단순화된 방법 흐름도이다.
본 명세서의 실시형태는 일반적으로 올레핀의 이량체화 및/또는 올리고머화에 관한 것이다. 본 개시내용의 소정의 실시형태에서, 1-뷰텐, 2-뷰텐 및/또는 아이소뷰틸렌과 같은 C4 올레핀은 일련의 반응기 구성에서 제어된 이량체화 또는 올리고머화 방법을 거치며, 그 일부는 촉매 증류 반응기 시스템을 포함하되, 반응은 온화한 조건하에 알코올과 같은 함산소화물의 존재하에 수행된다.
본 명세서에 개시된 실시형태에 사용되는 바와 같이, "촉매 증류 반응기 시스템" 및 유사 용어는 화합물을 동시발생적으로 또는 동시에 반응시키고, 분별 증류를 사용하여 반응물 및 생성물을 분리하기 위한 시스템을 지칭한다. 일부 실시형태에서, 촉매 증류 반응기 시스템은 종래의 촉매 증류 칼럼 반응기를 포함할 수 있되, 반응 및 증류는 비등점 조건에서 동시발생적으로 일어난다. 다른 실시형태에서, 촉매 증류 반응기 시스템은 적어도 하나의 측면 반응기(side reactor)와 결합된 증류 칼럼을 포함할 수 있되, 측면 반응기는 액체상 반응기(liquid phase reactor) 또는 비등점 반응기(boiling point reactor)로서 작동될 수 있다. 기재된 두 촉매 증류 반응기 시스템은 종래의 액체상 반응에 이어 분리되는 것보다 바람직할 수 있으며, 촉매 증류 칼럼 반응기는 줄어든 조각의 수, 감소된 자본 비용, 촉매 파운드당 증가된 촉매 생산성, 효율적인 열 제거(반응 열은 혼합물의 기화열에 흡수될 수 있음) 및 평형 이동의 가능성의 이점을 가질 수 있다. 분리벽형 칼럼의 적어도 하나의 구획이 촉매 증류 구조를 포함하는 분리벽형 증류 칼럼이 또한 사용될 수 있으며, 본 명세서에서 "촉매 증류 반응기 시스템"으로 간주된다.
반응기(들)로의 탄화수소 공급물은 아이소뷰텐, 아이소아밀렌 또는 이들의 혼합물을 포함하는 공급 스트림과 같은 정제된 아이소올레핀 스트림을 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 반응기(들)로의 탄화수소 공급물은 1-뷰텐, 2-뷰텐, 1-펜텐, 2-펜텐 또는 이들의 혼합물을 포함하는 공급 스트림과 같은 정제된 n-올레핀 스트림을 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 탄화수소 공급물은 C4-C5, C4 또는 C5 경질 나프타 유분(cut)을 포함할 수 있다. 혼합물에 존재하는 경우, 아이소뷰텐 및 아이소아밀렌과 같은 3차 올레핀은 일반 올레핀 이성질체보다 더 반응성이며, 우선적으로 반응(이량체화, 올리고머화 또는 에터화)한다. C4 내지 C5 경질 나프타 유분의 알케인 및 아이소알케인은 n-뷰테인, n-펜테인, 아이소뷰테인, 아이소펜테인 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이들은 반응기에서 희석제로서 작용할 수 있다.
일부 실시형태에서, C4 나프타 유분, C4-C5 나프타 유분 또는 C4-C6 나프타 유분과 같은 C4-함유 탄화수소 스트림은 1-뷰텐의 2-뷰텐으로의 수첨이성질체화(hydroisomerization)를 위한 반응기에 공급될 수 있으며, 따라서 선형 올레핀 2-뷰텐으로부터 아이소뷰텐을 분리하여 원하는 경우 아이소뷰텐이 풍부한 혼합물을 제공한다. 수첨이성질체화는 고정층 반응기뿐만 아니라 촉매 증류 반응 시스템에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 1-뷰텐, 2-뷰텐, 아이소뷰텐, n-뷰테인 및 아이소뷰테인을 포함하는 공급물은 1-뷰텐에서 2-뷰텐으로의 동시 수첨이성질체화 및 탑저 분획으로서 회수된 n-뷰테인 및 2-뷰텐을 포함하는 공급 스트림의 중질 탄화수소로부터 정상부 분획으로서 회수된 아이소뷰테인 및 아이소뷰텐의 분별을 위한 적어도 하나의 수첨이성질체화 촉매층을 포함하는 촉매 증류 반응 시스템에 공급될 수 있다. 공급물 및 촉매 위치는 1-뷰텐을 수첨이성질체화 촉매와 우선적으로 접촉시키도록 배치될 수 있다. 예를 들어, 탄화수소는 수첨이성질체화 촉매 아래의 위치로 공급되어 1-뷰텐이 촉매층으로 증류되는 반면, 2-뷰텐은 촉매층에서 멀리 떨어진 칼럼 아래로 증류될 수 있다. 다른 실시형태에서, 고정층 반응기로부터의 수첨이성질체화된 유출물은 유사한 정상부 및 탑저 분획을 생성하기 위해 종래의 증류 칼럼에 공급될 수 있다.
2-뷰텐 및 n-뷰테인을 포함하는 생성된 탑저 분획은 1-뷰텐, 아이소뷰테인 및 아이소뷰텐이 희박(lean)할 수 있다. 예를 들어, 사용된 증류 조건의 엄격성(severity)에 따라, 탑저 분획은 총 1중량% 미만; 다른 실시형태에서 총 0.5중량% 미만; 다른 실시형태에서 총 0.1중량% 미만; 또 다른 실시형태에서 총 500ppm 미만의 1-뷰텐, 아이소뷰테인 및 아이소뷰텐을 포함할 수 있다.
아이소뷰텐 및 아이소뷰테인을 포함하는 정상부 분획은 또한 일부 미반응 1-뷰텐을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 정상부 분획은 미만 1000ppm 미만; 다른 실시형태에서 500ppm 미만; 다른 실시형태에서 250ppm 미만; 다른 실시형태에서 100ppm 미만; 또 다른 실시형태에서 50ppm 미만의 1-뷰텐을 포함할 수 있다.
그런 다음, 정상부 분획을 반응시켜 본 명세서의 실시형태에 따라 특히 C8 내지 C16 탄화수소와 같은 목적하는 이량체화 및/또는 올리고머화 반응 생성물이 형성될 수 있다.
정제된 아이소뷰틸렌 공급물과 같은 목적하는 올레핀 분획을 생산하기 위한 공급물의 전처리 여부와 관계없이, 본 명세서에 개시된 방법은 상향류(up-flow) 및 하향류(down-flow) 모두에서 촉매 증류 반응기 시스템을 포함하는 임의의 수의 반응기를 포함할 수 있다. 촉매 증류 반응기 시스템을 사용하면 공급물에 있는 오염물 및 중질 촉매독(heavy catalyst poison)이 반응 구역(들) 내에 축적되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 깨끗한 환류는 반응 구역에서 촉매 증류 구조를 지속적으로 세척할 수 있다. 이러한 요인들이 결합되어 긴 촉매 수명을 제공한다. 반응 열은 액체를 증발시키고, 생성된 증기는 추가적인 환류를 제공하기 위해 정상부 응축기에서 응축된다.
본 명세서에 개시된 실시형태에 유용한 다른 반응기는 전통적인 고정층 반응기, 비등점 반응기 및 펄스 흐름 반응기를 포함할 수 있되, 반응물 흐름 및 생성물 흐름은 병류(co-current) 또는 역류(counter-current)일 수 있다. 비등점 및 펄스 흐름 반응기는 또한 증발을 통해 반응 열의 적어도 일부를 포획하는 것 외에도 촉매의 연속 세척을 제공할 수 있어 종래의 고정층 반응기와 비교하여 개선된 반응기 온도 프로파일을 허용한다. 본 명세서에 개시된 실시형태에 유용한 반응기는 독립형(stand-alone) 반응기로서 사용될 수 있거나 또는 동일하거나 또는 상이한 유형의 하나 이상의 반응기와 조합하여 사용될 수 있다.
임의의 유형의 반응기가 반응 본 명세서에 기재된 반응을 수행하기 위해 사용될 수 있다. 본 명세서의 실시형태에 따른 올레핀 및/또는 아이소올레핀 반응을 수반하는 반응을 수행하기에 적합한 반응기의 예는 증류 칼럼 반응기, 분리벽형 증류 칼럼 반응기, 전통적인 관형 고정층 반응기, 버블 칼럼 반응기, 증류 칼럼이 장착되거나 장착되지 않은 슬러리 반응기, 펄스 흐름 반응기, 슬러리 고체 촉매가 칼럼 아래로 흐르는 촉매 증류 칼럼 또는 이들 반응기의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 본 명세서에 개시된 실시형태에 유용한 다중 반응기 시스템은 직렬(in series)의 다중 반응기 및/또는 병렬(in parallel)의 다중 반응기를 포함할 수 있다. 당업자는 다른 유형의 반응기도 사용될 수 있음을 인식할 것이다.
본 명세서에 개시된 실시형태에 유용한 반응기는 임의의 물리적 장치 또는 위에 기재된 바와 같은 반응기 및 반응기 시스템을 포함하는 2개 이상의 장치의 조합을 포함할 수 있다. 반응기(들)는 증기-액체 분리 및 증기/액체 이동을 위한 다양한 내부 장치를 가질 수 있다. 반응기(들) 내의 반응 구역은 "습윤성(wettable)" 구조 및/또는 패킹(packing)을 포함할 수 있다. 본 명세서에 개시된 실시형태에 유용한 습윤성 구조 및 패킹은 촉매 또는 비촉매일 수 있는 다양한 증류 구조 및 패킹 물질을 포함할 수 있다. 적합한 습윤성 구조 및 패킹은, 예를 들어, 다음과 같은 무작위 또는 덤프 증류 패킹을 포함할 수 있다: 더 높은 공극률(void fraction)을 포함하며 상대적으로 더 넓은 표면적을 유지하는 촉매적으로 불활성인 덤프 패킹, 예컨대, Berl Saddles(세라믹), Raschig Rings(세라믹), Raschig Rings(강철), Pall rings(금속), Pall rings(플라스틱, 예를 들어, 폴리프로필렌) 등. 다중의 독립적인 수직 채널을 포함하는 구조이며 채널이 전형적으로 정사각형인 플라스틱, 세라믹 또는 금속과 같은 다양한 물질로 구성될 수 있는 모놀리스(Monolith)도 적합한 습윤성 구조이다. 다른 기하학도 사용될 수 있다.
미스트 제거기, 김서림 방지장치(demister) 또는 다른 와이어 또는 다중 필라멘트 유형 구조를 포함하는 액체 및 증기의 분배를 촉진하는 다른 물질이 또한 사용될 수 있다. 이러한 다중 필라멘트 구조는 유리 섬유, 강철, 테플론, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리바이닐리덴다이플루오라이드(PVDF), 폴리에스터 또는 편직(또는 하나 이상의 유형의 필라멘트 또는 와이어 구조가 사용되는 경우 공통 편직)될 수 있는 기타 다양한 물질, 직물, 비직물 또는 임의의 다른 유형의 다중 필라멘트 구조 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 김서림 방지 서비스에 전형적으로 사용되는 다중 필라멘트 와이어를 포함하는 구조, 직물 유리 섬유 천의 요소를 포함하는 구조 및 높은 표면적의 스테인리스 스틸 구조 패킹이 바람직하다.
본 명세서에 개시된 실시형태에 따른 반응기 시스템은 하나 또는 여러 개의 반응 구역을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 하나 또는 여러 개의 고정층 반응기는 올레핀 및/또는 아이소올레핀의 초기 전환을 수행하기 위해 사용될 수 있으며, 전환을 보충하고 미반응 공급물 성분으로부터 중질 반응 생성물을 분리하기 위해 촉매 증류 칼럼이 뒤따를 수 있다.
주요 올리고머 생성물은 올레핀 및/또는 아이소올레핀의 이량체 및 삼량체이다. 예를 들어, 아이소뷰텐은 C8 또는 C12 3차 올레핀을 형성하기 위해 올리고머화될 수 있다. 일부 실시형태에서, C4 올리고머는 8개 내지 16개의 탄소 원자를 가지며, C4 올레핀으로부터 제조된 올리고머에 해당한다. 본 명세서에서의 반응은 C8 이량체에 대한 선택성을 증가시키도록 구성될 수 있다. 마찬가지로, C5 공급원료가 사용되는 경우, 올리고머 생성물은 C10, C15 또는 C20 올레핀일 수 있고, 혼합된 공급원료가 사용되는 경우, 공이량체 및 공삼량체는, 예를 들어, C9 내지 C19의 범위일 수 있다.
산소-함유 조절제는 이량체 생성물에 대한 올리고머화 반응의 선택성에 영향을 미치기 위해 사용될 수 있다. 본 명세서에 개시된 실시형태에 유용한 산소-함유 조절제는 물뿐만 아니라 3차 알코올 및 에터를 포함할 수 있다. 예를 들어, 산소-함유 조절제는 다음 중 적어도 하나를 포함할 수 있다: 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 아이소뷰탄올, 3차 뷰틸 알코올, 메틸 3차 뷰틸 에터 및 에틸 3차 뷰틸 에터. 알코올 또는 1종 이상의 알코올과 물의 혼합물도 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 혼합된 C4 대 함산소화물의 중량비는 5:1 내지 2:1일 수 있다.
산소-함유 조절제의 존재하에 수행된 올리고머화 반응은 아이소올레핀 또는 n-올레핀의 이량체 및 삼량체와 같은 올리고머 및 조절제와 올레핀, 아이소올레핀 또는 이량체 또는 삼량체와 같은 아이소올레핀 올리고머의 반응으로부터 생성되는 다양한 산소-함유 부산물을 동시발생적으로 생성할 수 있다. 예를 들어, 함산소화된 올리고머화 부산물은 C5-C16 에터 및 C5-C12 알코올을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, C4 올레핀은 조절제와 반응하여 바람직하지 않을 수 있는 메틸 tert-뷰틸 에터 또는 메틸 sec-뷰틸 에터와 같은 2차 에터를 형성할 수 있다.
올레핀 및 아이소올레핀의 올리고머화는 직류식(straight pass type) 반응 또는 증기상과 액체상 및 동시 반응/분별이 모두 있는 촉매 증류 반응에서 산성 양이온 수지 촉매의 존재하에 부분 액체상에서 수행될 수 있다. 본 명세서의 실시형태에 따른 올리고머화 반응기에 사용되는 촉매는 AMBERLYST 15(듀퐁(DuPont)에서 입수 가능)와 같은 산성 수지 또는 관련 올레움 유래 수지를 포함할 수 있고, 산업계에 SPA(고체 인산) 촉매로 알려진 것과 같은 인산 유래 촉매를 포함할 수 있다. 다른 촉매 중에서 폴리스타이렌 다이바이닐벤젠 설포네이트를 기반으로 하는 거대다공성 강산 양이온성 황산 촉매와 같은 황산 촉매가 또한 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 수지 촉매는 산소-함유 조절제와의 낮은 반응성을 갖도록 맞춤화될 수 있다. 예를 들어, 산성 수지 촉매의 적절한 가교 및 산 작용기는 산소-함유 조절제와의 반응성을 감소시킬 수 있으므로, 더 높은 함산소화-반응성 촉매로 인해 발생할 수 있는 함산소화 부산물을 해결하기 위해 하류에서 정제가 감소될 필요가 있다. 이전의 C4 이량체화 계획에서, 고정층 반응은 후속 반응기에서 삼량체를 생산하기 위해 C8 이량체의 반응을 최소화하기 위한 반응기 사이의 중간체 분리를 포함하여 C8 이량체에 대한 선택성을 증가시키기 위해 단계적으로 진행된다. 본 발명자들은 적절한 이량체화 반응 조건 및 각 반응기에서 선택제 또는 조절제의 사용을 통해 뷰테인 제거장치(debutanizer)와 같은 중간체 분리기의 필요성이 최소화되거나 또는 불필요할 수 있지만 여전히 높은 올레핀 및/또는 아이소올레핀 전환을 달성할 수 있음을 발견하였다. 따라서, 일부 실시형태에서, 제1 반응기로부터의 유출물은 중간체 성분 분리 없이 제2 반응기에 직접 공급될 수 있다.
고정층 반응기와 같은 상류 반응기에서의 반응 후, 마지막 반응기로부터의 유출물은 아이소뷰틸렌 또는 다른 C4 내지 C5 올레핀의 추가 전환을 목표로 하면서 반응 생성물을 분리하기 위해 촉매 증류 칼럼 반응기에 공급될 수 있다. 일부 실시형태에서, 촉매 증류 칼럼 반응기는 경질 올레핀 및 아이소올레핀의 완전한 전환을 목표로 하는 데 사용될 수 있다. 본 명세서의 실시형태는 촉매 증류 칼럼 반응기에서의 지속적인 이량체화를 상정한다.
생성된 이량체는, 예를 들어, 제초제 및 살충제와 같은 다양한 화학 물질의 생산을 위한 원료 물질로서 사용될 수 있다. 다른 실시형태에서, 이량체는 알킬화 시스템에 공급될 수 있되, 이량체는 구성 올레핀으로 해리되고 알케인과 반응하여 가솔린-비등 범위의 알킬레이트를 생성할 수 있다. 이량체는 또한 아이소-옥테인, 아이소-노네인 및 기타 탄화수소와 같은 가솔린 범위의 탄화수소를 형성하기 위해 수소화될 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 이량체-함유 스트림은 수소첨가 또는 알킬화 없이 가솔린 범위의 탄화수소 혼합원료(blendstock)로 사용될 수 있다.
위에 기재된 바와 같은 아이소올레핀을 이량체화하기 위한 촉매 증류 반응기 시스템 내의 작동 조건은 a) 미반응 C4 및/또는 C5 탄화수소, 물 및 다른 경질 성분을 정상부 증기 분획으로 회수, b) 촉매에 대한 아이소올레핀의 목적하는 반응성 및 c) 탑저 액체 분획으로서의 이량체의 회수에 충분한 온도 및 압력을 포함할 수 있다. 따라서, 반응 구역 내의 온도는 압력과 밀접하게 연결될 수 있으며, 이들의 조합은 반응 구역(들) 내의 올레핀 및/또는 아이소올레핀 및 물의 비등을 제공한다. C4 공급원료와 비교할 때 C5 공급원료는 물론 반응 구역 아래의 칼럼 부분에 더 높은 온도가 필요할 수 있으므로, 미반응 공급 화합물로부터 이량체의 분리를 가능하게 한다.
칼럼의 온도는 임의의 주어진 압력에서 존재하는 액체 혼합물의 비등점에 의해 결정된다. 칼럼 하부의 온도는 상부보다 더 높을 칼럼 부분의 물질 구성을 반영할 것이며; 즉, 일정한 압력에서 온도의 변화는 칼럼의 조성의 변화를 나타낸다. 온도를 변경하기 위해, 칼럼의 압력이 변경될 수 있다. 따라서, 반응 구역의 온도 제어는 압력에 의해 제어되며, 열을 추가하면(반응은 발열 반응임) 더 끓을 뿐이다. 압력을 높이면 온도가 증가하고, 그 반대도 마찬가지이다.　증류 칼럼 반응기가 사용되더라도, 올레핀 및/또는 아이소올레핀의 일부는 전환되지 않을 수 있고, 정상부와 함께 칼럼에서 배출될 수 있다.
비등이 가장 높은 물질인 이량체, 올리고머 및 임의의 에터 부산물(사용되는 알코올에 따라 다름)이 탑저 분획으로서 증류 칼럼 반응기로부터 제거된다. 정상부 분획은 뷰테인 및 펜테인과 같은 공급물에 포함된 조절제, 미반응 올레핀 및/또는 아이소올레핀 및 임의의 경질 불활성 물질을 포함할 수 있다.
이제 도 1을 참조하면, 명세서에 개시된 실시형태에 따른 올레핀 및/또는 아이소올레핀의 올리고머화(이량체화)를 위한 시스템의 단순화된 방법 흐름도가 예시되어 있다. 혼합된 C4 공급물과 관련하여 아래에 설명되어 있지만, 시스템은 혼합된 C4/C5 공급물 또는 혼합된 C5 공급물의 처리에 유사하게 사용될 수 있다.
아이소뷰틸렌과 같은 아이소올레핀, 및 아이소뷰테인, 1-뷰텐, 뷰타다이엔, n-뷰테인 및 2-뷰텐 중 하나 이상을 포함하는 뷰타다이엔 분리 방법으로부터의 라피네이트(RAFF-1)와 같은 탄화수소 공급물이 올리고머화 반응에 적합한 촉매를 포함하는 고정층 반응 시스템과 같은 반응기(10)에 유동 라인(101)을 통해 공급될 수 있다. 일부 실시형태에서, 공급원료 내 뷰타다이엔은 수소첨가 방법과 같은 상류 방법을 통해 3000ppm 미만으로 제한될 수 있다. 1종 또는 여러 종의 알코올과 같은 반응 조절제가 또한 유동 라인(400)을 통해 반응기(10)에 공급될 수 있다. 대안적으로 그리고/또는 추가적으로, 추가적인 조절제는 유동 라인(304)을 통해 반응기(10)에 공급될 수 있고; 이러한 추가적인 조절제는, 예를 들어, 도 3에 예시되어 있는 바와 같은 하류 또는 상류 알코올 회수 시스템으로부터 나올 수 있다.
반응기(10)에서, 아이소뷰텐은 반응 구역에 포함된 촉매의 존재하에 반응하여 아이소뷰텐 및 n-올레핀의 일부를 아이소뷰텐의 이량체를 포함하는 올리고머로 전환시킨다. 그런 다음, 반응기(10)로부터의 유출물(105)은 추가적인 반응 조절제(예를 들어, 함산소화물)와 배합되고, 또한 올리고머화 반응에 적합한 촉매를 포함하는 반응기(20)에 공급될 수 있다. 반응기(20)에서, 아이소뷰텐은 반응 구역에 포함된 촉매의 존재하에 반응하여 아이소뷰텐의 일부를 전환시켜 반응기(10)에서 생성된 것에 더하여 아이소뷰텐의 이량체를 포함하는 추가적인 올리고머를 형성한다. 유출물(105)을 반응기(20)로 공급하는 것은 일부 실시형태에서 중간체 분리의 단계 없이 수행될 수 있다.
그런 다음, 반응기(20)로부터의 유출물(204)은 촉매 증류 칼럼(30)에 공급될 수 있다. 필요하거나 또는 원하는 경우, 추가적인 조절제(301)가 촉매 증류 칼럼(30)에 직접 공급될 수 있다. 반응기(30)로부터의 유출물의 공급물은 올리고머화에 적합한 촉매를 포함하는 반응 구역 아래의 촉매 증류 칼럼에 도입될 수 있다. 중질 반응 생성물은 아래로 증류될 수 있고, 아이소뷰텐 및 경질 성분은 반응 구역으로 위쪽으로 증류될 수 있되, 아이소뷰텐 및/또는 다른 올레핀은 반응 구역에 포함된 촉매의 존재하에 반응하여 아이소뷰텐의 일부를 아이소뷰텐의 이량체를 포함하는 올리고머로 전환시킨다.
촉매 증류 반응기(30)로부터의 정상부 증류물(306)은 n-뷰테인, 2-뷰텐, 1-뷰텐 및 아이소뷰틸렌과 같은 미반응 C4뿐만 아니라 메탄올과 같은 미반응 알코올을 포함할 수 있으며, 알코올 추출 및 회수, 알킬화, 이성질체화 또는 복분해 방법과 같은 하나 이상의 하류 방법으로 보내질 수 있다.
부반응으로서, 조절제는 반응 구역에 존재하는 아이소올레핀 및 임의의 1-뷰텐 중 적어도 하나의 일부와 반응하여 메틸 sec-뷰틸 에터와 같은 함산소화된 올리고머화 부산물을 형성할 수 있다. 올리고머화 반응과 동시에, 이량체 및 삼량체를 포함하는 올리고머뿐만 아니라 중질 반응 부산물은 아래로 증류되고, 유동 라인(206)을 통해 탑저 분획으로서 회수될 수 있으며, 존재하지만 반응하지 않는 경우, 아이소뷰테인 및 임의의 미반응 알코올, 아이소뷰텐 및 1-뷰텐은 위로 증류되고 정상부 유동 라인(306)을 통해 회수될 수 있다.
촉매 증류 칼럼 탑저(206)는 반응기(10, 20, 30)에서 반응을 통해 생성된 이량체 및 삼량체를 포함할 수 있고, 다양한 하류 방법을 위한 원료 물질로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 생성된 이량체 분획은 제초제 및 살충제와 같은 다양한 화학물질의 생산을 위한 원료 물질로서 사용될 수 있다. 다른 실시형태에서, 이량체는 알킬화 시스템에 공급될 수 있되, 이량체는 구성 올레핀으로 해리되고 알케인과 반응하여 가솔린-비등 범위에서 알킬레이트를 생성할 수 있다. 이량체는 수소첨가되어 옥테인, 노네인 및 기타 탄화수소와 같은 가솔린 범위의 탄화수소를 형성할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 스트림을 포함하는 이량체는 수소첨가 또는 알킬화 없이 가솔린 범위의 탄화수소 혼합원료로서 사용될 수 있다.
대안적으로, 탑저(206)는 그 후 원하는 경우 도 1에 도시된 바와 같이 분별 칼럼(40 및 50)과 같은 하나 이상의 증류 칼럼에서 추가로 분리될 수 있다. 이량체 및 삼량체뿐만 아니라 더 높은 비등 함산소화물을 포함하는 촉매 증류 칼럼 탑저(206)는 제1 분별 칼럼(40)으로 보내질 수 있다. C4 또는 C5 올레핀 및 아이소올레핀과 같은 임의의 미반응 공급물 성분뿐만 아니라 뷰테인 또는 아이소뷰테인과 같은 불활성 물질 및 메탄올과 같은 경질 함산소화물뿐만 아니라 MTBE 및 MSBE와 같은 임의의 경질 에터를 포함할 수 있는 정상부 생성물 스트림(401)은 함산소화 조절제(400)로서 반응기(10 및/또는 20)로 재순환될 수 있다. 정상부 생성물 스트림(401)의 일부는 또한 유동 라인(402)에 의해 퍼징될 수 있거나 또는 연료 혼합물로서 사용될 수 있다.
아이소뷰틸렌의 이량체 및 삼량체를 포함할 수 있는 칼럼(40)으로부터의 탑저 생성물 스트림(402)은 수출 등급의 생성물로서 직접 공급되거나, 연료 혼합물로서 사용되거나, 하류 수소첨가 방법에 공급되거나 또는 칼럼(50)에서와 같이 추가로 분별될 수 있다. 칼럼(50)은 탑저 생성물(402)을 into 정상부 이량체(아이소옥텐) 스트림(501) 및 올레핀의 삼량체와 고차 올리고머 및/또는 아이소올레핀을 포함하는 C12+ 분획 504으로 분리할 수 있다.
도 1은 정상부 생성물(501)로서 이량체를 생성하는 2개의 증류 칼럼을 포함하는 분리 시스템을 예시한다. 다른 실시형태에서, 도 2에 도시된 바와 같이, 단일 분리벽형 증류 칼럼(60)이 촉매 증류 칼럼(30) 탑저 생성물 스트림(206)을 정상부 생성물 스트림(401), 이량체 스트림(501) 및 중질 스트림(504)으로 분리하는 데 사용될 수 있다.
도 3은 증류 칼럼 반응기로부터의 정상부 생성물(306)을 재순환 알코올 스트림(304) 및 미반응 C4-C5 올레핀, 미반응 C4-C5 아이소올레핀 및 불활성 물질을 포함하는 탄화수소 분획(802)으로 분리하는 데 사용될 수 있는 알코올 회수 시스템(80)을 포함하는 도 2의 시스템과 유사한 방법을 예시한다.
위에 언급한 바와 같이, 이량체화 및 올리고머화 반응은 발열 반응이다. 필요한 경우, 반응기(20)로 공급되는 반응기(10)로부터의 유출물의 온도를 조절(control 또는 moderate)하기 위해 단간 냉각기(interstage cooler)가 제공될 수 있다.
도 1 내지 도 3의 시스템이 2개의 고정층 반응기를 포함하는 것으로 도시되어 있지만, 더 많거나 또는 더 적은 수의 반응기가 사용될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 함산소화물 및/또는 알코올의 공급은 이량체화 및/또는 에터화 반응에서 목적하는 선택성을 달성하도록 단계적으로 이루어질 수 있다.
위에 언급한 바와 같이, 본 명세서의 실시형태는 올리고머화에 대해 매우 높은 선택성을 갖는 산성 촉매를 이용할 수 있다. 중함산소화 부산물로의 더 낮은 함산소화 조절제 전환은 유리한 처리를 제공할 수 있다. 예를 들어, MTBE, MSBE 및 중질 함산소화 부산물과 같은 중함산소화물이 거의 없거나 또는 전혀 없는 경우, 분리벽형 칼럼 또는 다중 증류 칼럼이 있는지 여부에 관계없이 분리 구획에서 회수한 후 추가 성분 분리 없이 이량체 및 올리고머 생성물이 직접 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 예를 들어, 메탄올은 함산소화물 개질제로서 사용될 수 있다. 사용되는 경우, 메탄올은 반응하여, 예를 들어, MTBE 및 MSBE뿐만 아니라 상응하는 아밀렌 에터를 형성할 수 있다. 메탄올은 촉매 증류 반응기로부터 정상부에서 회수될 수 있고, 정상부는 알코올 회수 구역으로 공급될 수 있다. 메탄올을 분리 및 회수하는 데 물이 사용될 수 있으므로, 반응기로 재순환되는 메탄올은 약간의 물을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 함산소화 반응 조절제는 3차 뷰틸 알코올일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 재순환 메탄올은 위에 언급한 바와 같이, 예를 들어, 아이소뷰텐과 반응하여 3차 뷰틸 알코올을 형성할 수 있는 물을 포함할 수 있다. 3차 뷰틸 알코올은 C8 올레핀과 공비 혼합물을 형성하는 것으로 밝혀졌으며, 따라서 이량체 생성물 스트림과 함께 회수될 수 있다. 공급물에 C5 올레핀을 사용하면 공비 혼합물을 분해하는 데 도움이 되는 것으로 밝혀졌으며, 이는 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이 측면 배출을 사용할 때 이량체 생성물을 더 깨끗하게 회수할 수 있게 한다.
높은 선택성/낮은 함산소화 반응성 촉매를 이용한 실시형태에서, 3차 뷰틸 알코올은 올레핀 및 아이소올레핀과 거의 또는 전혀 반응성이 없다는 것이 밝혀졌다. 이러한 실시형태에서, 분리벽형 칼럼으로부터의 정상부에서 회수된 함산소화물이 반응 조절제로서 계속 사용하기 위해 반응기로 재순환될 수 있기 때문에, 알코올 회수 구획은 방법으로부터 생략될 수 있다.
사용되는 경우, 에탄올은 촉매 증류 칼럼으로부터의 정상부 및 탑저 모두에서 회수될 수 있다. 따라서, 에탄올이 사용되는 경우 알코올 회수 구획이 바람직할 수 있다.
프로판올 및 아이소프로판올은 또한 높은 선택성/낮은 함산소화 반응성 촉매에 비해 반응성이 거의 또는 전혀 없는 것으로 밝혀졌다. 이러한 실시형태에서, C3 알코올은 촉매 증류 반응기의 탑저에서 회수될 수 있고, 이어서 제1 증류 칼럼의 정상부 또는 분리벽형 증류 칼럼의 정상부에서 회수될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 알코올은 분리벽형 증류 칼럼의 정상부에서 회수될 수 있으며, 반응 조절제로서 계속 사용하기 위해 반응기로 재순환될 수 있다.
중질 조절제(예를 들어, 프로판올, 아이소프로판올, 3차 뷰틸 알코올)가 사용되는 경우, 촉매 증류 칼럼으로부터의 정상부는 미반응 경질 탄화수소 공급물 성분만을 포함할 수 있다. 함산소화물이 없는 C4 스트림의 회수는 쉽게 예상될 수 있는 다른 가능한 하류 용도 중에서 아이소뷰테인을 옥테인으로 전환시키는 알킬화 구역에서와 같이 사용하기 전 추가 처리가 거의 또는 전혀 없이 하류 방법에서 사용하기 위해 촉매 증류 정상부 스트림이 회수되도록 할 수 있다.
위에 기재된 바와 같이, 일부 실시형태에서, 올리고머화 반응 구역에서 사용되는 촉매는 낮은 함산소화 반응성을 갖도록 선택되어 함산소화 부산물을 적게 생성할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 사용되는 함산소화 조절제는 선택된 촉매에 비해 낮은 반응성을 가질 수 있다. 유리하게는, 본 명세서의 시스템 및 방법은 반응 조절제로서 C3 및 중질 알코올을 유리하게 사용할 수 있고, 이에 의해 촉매 증류 정상부 스트림에서 알코올 분리의 필요성을 최소화하거나 제거할 수 있다.
위에 기재된 바와 같이, 탄화수소 공급원료로부터의 아이소뷰틸렌, 뷰텐-1 및 뷰텐-2로 구성된 C4 올레핀은 C1 내지 C4 알코올 및/또는 물의 일부와 혼합된다. 제어된 올리고머화 방법은 임의의 C1 내지 C4 알코올 및 물 또는 알코올과 물의 조합을 사용하여 수행될 수 있다. 그런 다음, 혼합된 C4 및 알코올은 제어된 올리고머화 반응이 진행되어 C8, C12 및 C16 올레핀이 형성되는 올리고머화 산성 촉매를 포함하는 고정층 반응기로 보내진다. 반응을 조절하고 및 C8 올레핀을 형성하기 위한 선택성을 개선하기 위해, C1 내지 C4 알코올 및/또는 물은 조절제 또는 선택제의 역할을 한다. C4 올레핀 전환에 따라, 전체 뷰틸렌 전환을 개선하기 위해 1개 또는 2개의 반응기가 직렬로 작동된다. 올리고머화 반응기의 유출물은 올리고머화 촉매를 포함하는 촉매 구획이 위치한 촉매 증류 칼럼으로 공급된다. 알코올의 종류에 따라, 알코올의 회수는 촉매 증류의 상단 또는 하단에서 있을 수 있다. 그런 다음, 촉매 증류의 하단은 C8, C12 및 C16 올레핀으로부터 알코올, 함산소화물 및 물을 분리하기 위해 분리벽형 칼럼으로 구성된 분별 단계로 보내진다. 칼럼 내의 분리벽은 생성된 C12 및 C16 올레핀의 양에 따라 중심에서 벗어나거나 또는 중간에 있을 수 있다. 분리벽형 칼럼의 정상부는 주로 회수된 알코올로 구성되며, 일부 함산소화물은 이어서 올리고머화 반응을 제어하기 위해 반응기 및 촉매 증류로 다시 보내진다. 고순도 C8 올레핀의 사이드 유분(side cut)은 분리벽형 칼럼의 오른쪽으로부터 취해지며; 예를 들어, 사이드 유분은 일부 실시형태에서 90wt% 초과의 C8 올레핀, 다른 실시형태에서 95wt% 초과의 C8 올레핀, 또 다른 실시형태에서 98wt% 초과의 C8 올레핀을 포함할 수 있다. 위에서 주로 C4 유분에 대해 설명하였지만, C5 또는 혼합된 C4/C5 공급물을 사용하는 본 명세서의 방법도 마찬가지로 유사한 이량체 순도를 갖는 사이드 유분을 생성하도록 작동될 수 있다. 알코올의 종류에 따라, 알코올이 촉매 증류 칼럼의 상단으로부터 분별되는 경질인 경우, 이는 물로 역류 세척한 후 분별하여 알코올을 추가로 분리함으로써 회수될 수 있다. 그런 다음, 분별 단계로부터 회수된 알코올은 반응기 및 촉매 증류 칼럼으로 재순환된다. 메이크업 알코올은 필요에 따라 공급된다.
선행 기술에 대한 이점 중 하나는 함산소화물의 요구 사항에 있어서 공장에 더 나은 유연성을 제공하는 (MTBE, MSBE, ETBE, ESBE와 같은) 에터의 매우 최소한의 생성이다. 공장 요구 사항에 따라, 방법은 올바른 알코올을 사용하여 맞춤화될 수 있다. 또한, 후속 중질 분별 단계에서 분리벽형 증류 칼럼을 사용하면 종래의 타워 시퀀스와 비교하여 장비 수 및 플롯 공간을 줄일 수 있다.
본 개시내용은 제한된 수의 실시형태를 포함하지만, 본 개시내용의 이점을 갖는 당업자는 본 개시내용의 범위를 벗어나지 않는 다른 실시형태가 고안될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (16)

  1. 올레핀 및/또는 아이소올레핀의 이량체화를 위한 방법으로서,
    함산소화 반응 개질제(oxygenate reaction modifier) 및 혼합 탄화수소 공급물을 올리고머화 촉매를 포함하는 고정층 반응기에 공급하는 단계로서, 상기 혼합 탄화수소 공급물은 아이소뷰텐 및 선택적으로 아이소뷰테인, n-뷰테인, 1-뷰텐 및 2-뷰텐 중 하나 이상을 포함하는, 상기 공급하는 단계;
    상기 고정층 반응기에서 올리고머화 조건에서 아이소뷰텐을 반응시켜 반응 개질제, 아이소뷰텐 이량체, 미반응 아이소뷰텐, 형성된 임의의 산소화 고비등 반응 부산물뿐만 아니라 임의의 미반응 아이소뷰테인, n-뷰테인, 1-뷰텐 및 2-뷰텐을 포함하는 반응 유출물을 형성하는 단계;
    성분 분리 없이, 상기 반응 유출물을 올리고머화 촉매를 포함하는 제2 고정층 반응기에 공급하는 단계;
    상기 제2 고정층 반응기에서 올리고머화 조건에서 상기 미반응 아이소뷰텐을 반응시켜 추가적인 아이소뷰텐 이량체를 형성하고, 반응 개질제, 아이소뷰텐 이량체, 형성된 임의의 산소화 고비등 반응 부산물뿐만 아니라 임의의 미반응 아이소뷰테인, n-뷰테인, 1-뷰텐 및 2-뷰텐을 포함하는 제2 반응 유출물을 회수하는 단계;
    성분 분리 없이, 상기 제2 반응 유출물을 올리고머화 촉매를 포함하는 반응성 증류 구역을 갖는 촉매 증류 반응기에 공급하는 단계;
    상기 촉매 증류 반응기 내에서 동시발생적으로:
    상기 제2 반응 유출물 중의 미반응 아이소뷰텐을 반응시켜 추가적인 아이소뷰텐 이량체를 형성하는 단계;
    정상부 분획(overhead fraction)으로서 회수된 아이소뷰테인, n-뷰테인 및 임의의 미반응 아이소뷰텐, 1-뷰텐 및 2-뷰텐으로부터, 탑저 분획(bottom fraction)으로서 회수된 이량체 및 임의의 산소화 고비등 반응 부산물을 분리하는 단계
    를 포함하는, 올레핀 및/또는 아이소올레핀의 이량체화를 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고정층 반응기, 제2 고정층 반응기 및 반응성 증류 구역 각각에 포함된 상기 올리고머화 촉매는 황산 촉매를 포함하는, 올레핀 및/또는 아이소올레핀의 이량체화를 위한 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 함산소화 반응 개질제는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 올레핀 및/또는 아이소올레핀의 이량체화를 위한 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탑저 분획은 반응 개질제 및 아이소뷰텐 삼량체를 추가로 포함하고, 상기 방법은 분리벽형 증류 칼럼에서 상기 탑저 분획을 분리하여 정상부 분획, 아이소뷰텐 이량체를 포함하는 측면 배출부 분획(side draw fraction) 및 아이소뷰텐 삼량체를 포함하는 탑저 분획을 회수하는 단계를 더 포함하는, 올레핀 및/또는 아이소올레핀의 이량체화를 위한 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 측면 배출부 분획은 95wt% 초과의 아이소뷰텐 이량체를 포함하는, 올레핀 및/또는 아이소올레핀의 이량체화를 위한 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 분리벽형 증류 칼럼으로부터의 상기 탑저 분획 및 상기 분리벽형 증류 칼럼으로부터의 상기 정상부 분획 중 하나 또는 둘 다는 함산소화된 부산물을 포함하거나 또는 반응 개질제를 포함하고, 상기 방법은
    상기 분리벽형 증류 칼럼으로부터의 상기 탑저 분획 및 상기 분리벽형 증류 칼럼으로부터의 상기 정상부 분획 중 하나 또는 둘 다로부터 반응 개질제 또는 함산소화된 부산물을 회수하는 단계; 및
    상기 회수된 개질제 또는 함산소화된 부산물을 상기 고정층 반응기, 상기 제2 고정층 반응기 및 상기 촉매 증류 반응기 중 하나 이상으로 재순환시키는 단계
    를 더 포함하는, 올레핀 및/또는 아이소올레핀의 이량체화를 위한 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    아이소뷰텐, 1-뷰텐, 2-뷰텐, 아이소뷰테인 및 n-뷰테인을 포함하는 C4 탄화수소 혼합물을 수첨이성질체화 반응기에 공급하는 단계;
    상기 C4 탄화수소 혼합물에서 1-뷰텐을 수소첨가화하여 추가적인 2-뷰텐을 형성하는 단계;
    상기 C4 탄화수소 혼합물을 분별하여 아이소뷰텐과 아이소뷰테인을 포함하는 정상부 분획 및 2-뷰텐과 n-뷰테인을 포함하는 탑저 분획을 수득하는 단계; 및
    상기 혼합 탄화수소 공급물로서 2-뷰텐과 n-뷰테인을 포함하는 상기 탑저 분획을 상기 고정층 반응기에 공급하는 단계
    를 더 포함하는, 올레핀 및/또는 아이소올레핀의 이량체화를 위한 방법.
  8. 올레핀 및/또는 아이소올레핀의 이량체화를 위한 방법으로서,
    함산소화 반응 개질제 및 혼합 탄화수소 공급물을 올리고머화 촉매를 포함하는 고정층 반응기에 공급하는 단계로서, 상기 혼합 탄화수소 공급물은 C4 탄화수소, C5 탄화수소 또는 C4와 C5 탄화수소의 혼합물을 포함하고, 상기 혼합 탄화수소는 각각 아이소올레핀, n-올레핀, 아이소파라핀 및 n-파라핀을 포함하는, 상기 공급하는 단계;
    상기 고정층 반응기에서 올리고머화 조건에서 아이소올레핀을 반응시켜 반응 개질제, 아이소올레핀 이량체, 미반응 아이소올레핀, 형성된 임의의 산소화 고비등 반응 부산물뿐만 아니라 임의의 미반응 아이소파라핀, n-파라핀 및 n-올레핀을 포함하는 반응 유출물을 형성하는 단계;
    성분 분리 없이, 상기 반응 유출물을 올리고머화 촉매를 포함하는 제2 고정층 반응기에 공급하는 단계;
    상기 제2 고정층 반응기에서 올리고머화 조건에서 상기 미반응 아이소올레핀을 반응시켜 추가적인 아이소올레핀 이량체를 형성하고, 반응 개질제, 아이소올레핀 이량체, 형성된 임의의 산소화 고비등 반응 부산물뿐만 아니라 임의의 미반응 아이소파라핀, n-파라핀 및 n-올레핀을 포함하는 제2 반응 유출물을 회수하는 단계;
    성분 분리 없이, 상기 제2 반응 유출물을 올리고머화 촉매를 포함하는 반응성 증류 구역을 갖는 촉매 증류 반응기에 공급하는 단계;
    상기 촉매 증류 반응기에서 동시발생적으로:
    상기 제2 반응 유출물 중 미반응 아이소올레핀을 반응시켜 추가적인 아이소올레핀 이량체를 형성하는 단계;
    정상부 분획으로서 회수된 아이소파라핀, n-파라핀 및 임의의 미반응 아이소올레핀 및 n-올레핀으로부터, 탑저 분획으로서 회수된 이량체 및 임의의 산소화 고비등 반응 부산물을 분리하는 단계
    를 포함하는, 올레핀 및/또는 아이소올레핀의 이량체화를 위한 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 고정층 반응기, 제2 고정층 반응기 및 반응성 증류 구역 각각에 포함된 상기 올리고머화 촉매는 황산 촉매를 포함하는, 올레핀 및/또는 아이소올레핀의 이량체화를 위한 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 함산소화 반응 개질제는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 올레핀 및/또는 아이소올레핀의 이량체화를 위한 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 탑저 분획은 반응 개질제 및 아이소올레핀 삼량체를 추가로 포함하고, 상기 방법은 분리벽형 증류 칼럼에서 상기 탑저 분획을 분리하여 정상부 분획, 아이소올레핀 이량체를 포함하는 측면 배출부 분획 및 아이소올레핀 삼량체를 포함하는 탑저 분획을 회수하는 단계를 더 포함하는, 올레핀 및/또는 아이소올레핀의 이량체화를 위한 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 측면 배출부 분획은 95wt% 초과의 아이소올레핀 이량체를 포함하는, 올레핀 및/또는 아이소올레핀의 이량체화를 위한 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 분리벽형 증류 칼럼으로부터의 탑저 분획 및 상기 분리벽형 증류 칼럼으로부터의 정상부 분획 중 하나 또는 둘 다는 함산소화된 부산물을 포함하거나 또는 반응 개질제를 포함하고, 상기 방법은
    상기 분리벽형 증류 칼럼으로부터의 탑저 분획 및 상기 분리벽형 증류 칼럼으로부터의 정상부 분획 중 하나 또는 둘 다로부터 반응 개질제 또는 함산소화된 부산물을 회수하는 단계; 및
    상기 회수된 개질제 또는 함산소화된 부산물을 상기 고정층 반응기, 상기 제2 고정층 반응기 및 상기 촉매 증류 반응기 중 하나 이상으로 재순환시키는 단계
    를 더 포함하는, 올레핀 및/또는 아이소올레핀의 이량체화를 위한 방법.
  14. 올레핀 및/또는 아이소올레핀의 선택적 이량체화를 위한 시스템으로서,
    산소화 반응 개질제 공급 시스템으로부터 함산소화 반응 개질제를 운반하기 위한 공급 스트림;
    혼합 탄화수소 공급 시스템으로부터 혼합 탄화수소 공급물을 운반하기 위한 공급 스트림으로서, 상기 혼합 탄화수소 공급물은 C4 탄화수소, C5 탄화수소 또는 C4와 C5 탄화수소의 혼합물을 포함하고, 상기 혼합 탄화수소 각각은 아이소올레핀, n-올레핀, 아이소파라핀 및 n-파라핀을 포함하는, 상기 공급 스트림;
    올리고머화 촉매를 포함하는 고정층 반응기로서, 상기 고정층 반응기는 상기 혼합 탄화수소 공급물 및 상기 함산소화 반응 개질제를 수용하고, 상기 고정층 반응기에서 올리고머화 조건에서 아이소올레핀을 반응시켜 반응 개질제, 아이소올레핀 이량체, 미반응 아이소올레핀, 형성된 임의의 산소화 고비등 반응 부산물뿐만 아니라 임의의 미반응 아이소파라핀, n-파라핀 및 n-올레핀을 포함하는 반응 유출물을 형성하도록 구성되는, 상기 고정층 반응기;
    중간체 성분 분리 없이, 상기 고정층 반응기로부터의 반응 유출물을 올리고머화 촉매를 포함하고 제2 고정층 반응기에서 올리고머화 조건에서 미반응 아이소올레핀과 반응시켜 추가적인 아이소올레핀 이량체를 형성하도록 구성된 상기 제2 고정층 반응기에 제공하고, 반응 개질제, 아이소올레핀 이량체, 형성된 임의의 산소화 고비등 반응 부산물뿐만 아니라 임의의 미반응 아이소파라핀, n-파라핀 및 n-올레핀을 포함하는 제2 반응 유출물을 회수하기 위한 유동 라인;
    성분 분리 없이, 상기 제2 고정층 반응기로부터의 제2 반응 유출물을 올리고머화 촉매를 포함하는 반응성 증류 구역을 갖는 촉매 증류 반응기에 운반하기 위한 유동 라인
    을 포함하되, 상기 촉매 증류 반응기는,
    상기 제2 반응 유출물 중 미반응 아이소올레핀을 반응시켜 추가적인 아이소올레핀 이량체를 형성하고;
    정상부 분획으로서 회수된 아이소파라핀, n-파라핀 및 임의의 미반응 아이소올레핀 및 n-올레핀으로부터, 탑저 분획으로서 회수된 이량체 및 임의의 산소화 고비등 반응 부산물을 분리하도록 구성된, 올레핀 및/또는 아이소올레핀의 선택적 이량체화를 위한 시스템.
  15. 제14항에 있어서, 상기 고정층 반응기, 제2 고정층 반응기 및 반응성 증류 구역에 각각 포함되는 상기 올리고머화 촉매는 황산 촉매를 포함하는, 올레핀 및/또는 아이소올레핀의 선택적 이량체화를 위한 시스템.
  16. 제14항에 있어서, 상기 탑저 분획은 반응 개질제 및 아이소올레핀 삼량체를 추가로 포함하되, 상기 시스템은 상기 탑저 분획을 분리하고, 정상부 분획, 아이소올레핀 이량체를 포함하는 측면 배출부 분획 및 상기 아이소올레핀 삼량체를 포함하는 탑저 분획을 회수하기 위한 분리벽형 증류 칼럼을 추가로 포함하는, 올레핀 및/또는 아이소올레핀의 선택적 이량체화를 위한 시스템.
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