EA046198B1 - Процесс для управляемой олигомеризации бутенов - Google Patents
Процесс для управляемой олигомеризации бутенов Download PDFInfo
- Publication number
- EA046198B1 EA046198B1 EA202390184 EA046198B1 EA 046198 B1 EA046198 B1 EA 046198B1 EA 202390184 EA202390184 EA 202390184 EA 046198 B1 EA046198 B1 EA 046198B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- reaction
- isobutene
- butene
- dimers
- fixed bed
- Prior art date
Links
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 title claims description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 50
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 126
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 116
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 84
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 70
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 63
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 56
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 54
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 48
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 44
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 34
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 33
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 24
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 23
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 22
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 19
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000013638 trimer Substances 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- -1 MSBE Chemical compound 0.000 claims description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 14
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 claims description 11
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 7
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 claims description 3
- 230000000447 dimerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 3
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl ether Chemical compound CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 description 14
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 13
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 12
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 7
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical compound CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- DFVOXRAAHOJJBN-UHFFFAOYSA-N 6-methylhept-1-ene Chemical compound CC(C)CCCC=C DFVOXRAAHOJJBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 3
- FVNIMHIOIXPIQT-UHFFFAOYSA-N 2-methoxybutane Chemical compound CCC(C)OC FVNIMHIOIXPIQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007862 dimeric product Substances 0.000 description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- ZUBZATZOEPUUQF-UHFFFAOYSA-N isononane Chemical compound CCCCCCC(C)C ZUBZATZOEPUUQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXYDGGNWZUHESZ-UHFFFAOYSA-N 4-(2,2,4-trimethyl-3h-chromen-4-yl)phenol Chemical compound C12=CC=CC=C2OC(C)(C)CC1(C)C1=CC=C(O)C=C1 KXYDGGNWZUHESZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCZXRQFWGHPRQB-UHFFFAOYSA-N CC(C)CC(C)(C)C.CC(C)CC(C)(C)C Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C.CC(C)CC(C)(C)C VCZXRQFWGHPRQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- FRHGSJPFAYQFLY-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;methanol Chemical compound OC.CCC=C FRHGSJPFAYQFLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAMXCKXVPHLPSS-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;oct-1-ene Chemical compound CCC=C.CCCCCCC=C AAMXCKXVPHLPSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003254 gasoline additive Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 238000006772 olefination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920003053 polystyrene-divinylbenzene Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000008028 secondary esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Description
Уровень техники
Для того, чтобы соответствовать требованиям к топливной смеси, таким как требования к октановому числу или давлению паров, молекулы олефинов меньшего размера могут быть улучшены для получения молекул с более длинной цепью. Альтернативно молекулы олефинов меньшего размера могут быть этерифицированы, чтобы увеличить содержание кислорода в молекуле и в получаемой топливной смеси.
Одним из широко используемых способов повышения качества молекул олефинов меньшего размера, таких как олефины C2-C5, является реакция олигомеризации. Изобутен имеет коммерческое значение во многих областях применения. Например, изобутен является одним из сомономеров бутилкаучука. Изобутен также может подвергаться олигомеризации с получением соединений, которые можно использовать в качестве химического сырья для дальнейших реакций или при смешивании с бензином. Диизобутен, димер изобутена, имеет особую коммерческую ценность в нескольких областях применения. Например, диизобутен можно использовать в качестве сырья для реакции алкилирования или в качестве промежуточного продукта при получении моющих средств. Диизобутен также можно гидрировать до чистого изооктана (2,2,4-триметилпентана), который весьма предпочтителен при смешивании с бензином.
Реакции олигомеризации включают контактирование олефина с катализатором для получения молекулы с более длинной цепью. Олигомер может состоять из двух или более составляющих молекул олефинов. Например, димеризация представляет собой тип реакции олигомеризации, которая ограничена комбинацией только двух молекул олефина. Если олефиновое сырье содержит только один тип олефина, образуется димерный продукт. Если олефиновое сырье содержит два или более различных олефинов или изомеров олефина, также может образовываться содимерный продукт.
В частности, димеризация олефина С4 широко используется для получения изооктена, промежуточного продукта, который можно гидрировать для получения изооктана, ценной присадки к бензину. Несколько репрезентативных реакций димеризации олефинов показаны ниже:
СН2=СН-СН2-СНЗ * СН2=СН-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СНЗ
1-бутен 1-октен
СНЗ 9н3 СНЗ
I 1 I
2-СНЗ-СН=СН2 --------► СНЗ-СН2-СН-С=СН2
I изобутен онз
2,4 14-триметилпентен (изооктен)
Процесс олигомеризации олефинов в газовой фазе раскрыт в патентах США №№ 3960978 и 4021502, где олефины C2 - C5, подаваемые либо в виде чистых олефинов, либо в виде смеси с парафинами, олигомеризуются посредством контакта с неподвижным слоем цеолитного катализатора. Другие процессы олигомеризации раскрыты, например, в патентах США №№ 4242530, 4375576, 5003124, 7145049, 6335473, 6774275, 6858770, 6936742, 6995296, 7250542, 7288693, 7319180, 6689927, 6376731, 5877372, 4331824, 4100220, а также в патентных заявках США №№ 20080064911, 20080045763, 20070161843, 20060030741, 20040210093 и 20040006252. Катализаторы на основе кислых смол также нашли применение в различных других нефтехимических процессах, включая формирование эфиров, гидратацию олефинов, процессы этерификации и эпоксидирования, таких как описанные в патентах США №№ 4551567 и 4629710.
Процессы для олигомеризации олефинов на таких катализаторах требуют периодического отключения установки олигомеризации для замены и/или регенерации катализаторов. Кроме того, для таких процессов с твердым катализатором могут потребоваться добавки (взаимозаменяемо упоминаемые в настоящем документе как селективаторы или замедлители) для повышения селективности катализатора по отношению к димеру, причем эти добавки могут привести к нежелательному выбросу кислоты, дезактивации катализатора, а также к образованию побочных продуктов, и для удаления из получаемых потоков продуктов добавки и/или побочных продуктов могут дополнительно потребоваться сложные процессы разделения.
В любом типе реакции олигомеризации активность катализатора олигомеризации может быть резко снижена из-за отравления, загрязнения и закоксовывания, часто вызываемых примесями, присутствующими в потоке олефинового сырья. Кроме того, различные добавки и примеси, которые могут присутствовать в олефиновом сырье, могут участвовать в побочных реакциях, приводя к образованию нежелательных побочных продуктов. Например, присутствие нормального бутена в процессе олигомеризации изобутена с получением димера изооктена может привести к образованию нежелательных содимеров С8. Формирование содимеров С8 может оказывать негативное влияние двумя основными способами. Вопервых, это снижает эффективный выход целевого продукта димера С8, увеличивая тем самым затраты на исходное сырье реактора димеризации и эксплуатационные расходы. Во-вторых, это может потребовать дополнительных затрат, связанных с выделением и удалением содимеров С8 из димерного продукта
- 1 046198
С8.
Добавки для реакции олигомеризации, такие как замедлитель реакции, также могут участвовать в нежелательных побочных реакциях с олефином или с продуктом димеризации. В реакцию олигомеризации часто добавляют замедлитель, чтобы повысить селективность в отношении димера, ограничивая степень реакции олигомеризации димерной стадией. Подходящие замедлители включают в себя оксигенаты, такие как вода, первичные, вторичные и третичные спирты и простые эфиры. Однако в качестве компромисса для достижения высокой селективности по димеру часть замедлителя может реагировать с олефином или продуктом димеризации с образованием тяжелых оксигенатов, например MSBE. Типичная реакция олефина с замедлителем с образованием тяжелого оксигената показана ниже:
О-СНЗ
СН2=СН-СН2-СНЗ + СНЗ-ОН ------► СНЗ-СН-СН2-СНЗ
1-бутен метанол MSBE
Подобно другим типам побочных реакций, реакция замедлителя с образованием тяжелых оксигенатов, таких как MSBE, также может снижать выход димерного продукта C8 и требовать дополнительных затрат на разделение для поддержания желаемой чистоты продукта.
Сущность изобретения
В одном аспекте варианты осуществления в настоящем документе относятся к процессам димеризации олефинов и/или изоолефинов. Эти процессы могут включать в себя подачу оксигенатного модификатора реакции и смешанного углеводородного сырья в реактор с неподвижным слоем, содержащий катализатор олигомеризации. В некоторых вариантах осуществления смешанное углеводородное сырье может включать в себя изобутен и необязательно один или более из изобутана, н-бутана, 1-бутена и 2бутена. В реакторе с неподвижным слоем процесс может включать в себя реагирование изобутена в условиях олигомеризации с образованием выходящего потока реакции, содержащего модификатор реакции, димеры изобутена, непрореагировавший изобутен, любые образовавшиеся высококипящие кислородсодержащие продукты реакции, а также любой непрореагировавший изобутан, н-бутан, 1-бутен и 2бутен. После извлечения выходящего потока, без разделения компонентов, процесс включает подачу выходящего потока реакции во второй реактор с неподвижным слоем, содержащий катализатор олигомеризации, и реакцию изобутена во втором реакторе с неподвижным слоем в условиях олигомеризации с образованием дополнительных димеров изобутена, извлечение второго выходящего потока реакции, включающего модификатор реакции, димеры изобутена, любые образованные оксигенаты высококипящих побочных продуктов реакции, а также любой непрореагировавший изобутан, н-бутан, 1-бутен и 2бутен. После извлечения второго выходящего потока реакции, без разделения промежуточных компонентов, способ включает подачу второго выходящего потока реакции в реактор каталитической дистилляции, имеющий зону реакционной дистилляции, содержащую катализатор олигомеризации. Одновременно внутри реактора каталитической дистилляции процесс включает в себя: реакцию непрореагировавшего изобутена из второго выходящего потока реакции с образованием дополнительных димеров изобутена; отделение димеров и любых кислородсодержащих высококипящих побочных продуктов реакции, извлекаемых в виде нижней фракции, от изобутана, н-бутана и любого непрореагировавшего изобутена, 1-бутена и 2-бутена, извлекаемых в виде верхней фракции.
В другом аспекте варианты осуществления в настоящем документе относятся к процессам димеризации олефинов и/или изоолефинов. Эти процессы могут включать в себя подачу оксигенатного модификатора реакции и смешанного углеводородного сырья в реактор с неподвижным слоем, содержащий катализатор олигомеризации. В некоторых вариантах осуществления смешанное углеводородное сырье может включать в себя углеводороды C4, углеводороды C5 или смесь углеводородов C4 и C5. Смешанные углеводороды, соответственно, могут включать в себя изоолефины, н-олефины, изопарафины и нпарафины. В реакторе с неподвижным слоем процесс может включать в себя реагирование изоолефинов в условиях олигомеризации с образованием выходящего потока реакции, содержащего модификатор реакции, изоолефиновые димеры, непрореагировавший изоолефин, любые образовавшиеся оксигенаты высококипящих побочных продуктов реакции, а также любые непрореагировавшие изопарафины, нпарафины и н-олефины. После извлечения выходящего потока, без разделения компонентов, процесс включает подачу выходящего потока реакции во второй реактор с неподвижным слоем, содержащий катализатор олигомеризации, и реакцию изоолефинов во втором реакторе с неподвижным слоем в условиях олигомеризации с образованием дополнительных димеров изоолефинов, извлечение второго выходящего потока реакции, включающего модификатор реакции, димеры изоолефинов, любые образовавшиеся оксигенаты высококипящих побочных продуктов реакции, а также любые непрореагировавшие изопарафины, н-парафины и н-олефины. После извлечения второго выходящего потока реакции, без разделения промежуточных компонентов, способ включает подачу второго выходящего потока реакции в реактор каталитической дистилляции, имеющий зону реакционной дистилляции, содержащую катализатор олигомеризации. Одновременно внутри реактора каталитической дистилляции процесс включает: реагирование непрореагировавших изоолефинов из второго выходящего потока реакции с образованием дополнительных изоолефиновых димеров; отделение димеров и любых кислородсодержащих высококипящих
- 2 046198 побочных продуктов реакции, извлекаемых в виде нижней фракции, от изопарафина, н-парафина и любого непрореагировавшего изоолефина и н-олефина, извлекаемых в виде верхней фракции.
В некоторых вариантах осуществления катализатор олигомеризации, содержащийся в каждом из реакторов с неподвижным слоем, втором реакторе с неподвижным слоем и зоне реакционной дистилляции, содержит сульфокислотный катализатор. В других вариантах осуществления катализатор олигомеризации, содержащийся в каждом из реакторов с неподвижным слоем, втором реакторе с неподвижным слоем и зоне реакционной дистилляции, содержит фосфорнокислотный катализатор.
Оксигенатный модификатор реакции, используемый в некоторых вариантах осуществления, выбирается из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, изопропанола, а также их смесей. В других вариантах осуществления в качестве модификатора реакции можно дополнительно или альтернативно использовать воду или спирт C4, такой как изобутанол или трет-бутанол.
Нижняя фракция, извлекаемая из реактора каталитической дистилляции, в различных вариантах осуществления может включать в себя модификатор реакции и тримеры изобутена. Процесс может дополнительно включать в себя разделение нижней фракции в колонне дистилляции с разделительной стенкой для извлечения верхней фракции, фракции бокового погона, содержащей димеры изобутена, и нижней фракции, содержащей тримеры изобутена. В некоторых вариантах осуществления фракция бокового погона содержит более 95 мас.% димеров изобутена.
Различные варианты осуществления также предусматривают извлечение и повторное использование оксигенатного модификатора реакции и/или оксигенированного побочного продукта реакции в качестве модификатора реакции в одном или нескольких реакторах с неподвижным слоем, втором реакторе с неподвижным слоем и реакторе каталитической дистилляции.
В еще одном аспекте варианты осуществления в настоящем документе направлены на системы для селективной димеризации олефинов и/или изоолефинов. Эти системы включают в себя поток питания для подачи оксигенатного модификатора реакции из системы подачи оксигенатного модификатора реакции. Системы также включают в себя поток питания для подачи смешанного углеводородного сырья из системы подачи смешанных углеводородов. Системы подачи в настоящем документе могут включать в себя резервуары для хранения или предшествующие технологические установки для производства такого сырья, а также насосы, клапаны и другое связанное оборудование. Смешанное углеводородное сырье может включать в себя углеводороды C4, углеводороды C5 или смесь углеводородов C4 и C5, при этом используемая смесь углеводородов включает изоолефины, н-олефины, изопарафины и н-парафины. Система также включает содержащий катализатор олигомеризации реактор с неподвижным слоем, выполненный с возможностью приема смешанного углеводородного сырья и оксигенатного модификатора реакции, а также для взаимодействия изоолефинов в реакторе с неподвижным слоем в условиях олигомеризации с образованием выходящего потока реакции, содержащего модификатор реакции, димеры изоолефина, непрореагировавший изоолефин, любые образовавшиеся оксигенаты высококипящих побочных продуктов реакции, а также любые непрореагировавшие изопарафины, н-парафины и н-олефины. Предусматривается линия для транспортировки выходящего потока реакции, без промежуточного разделения компонентов, из реактора с неподвижным слоем во второй реактор с неподвижным слоем, содержащий катализатор олигомеризации, причем второй реактор с неподвижным слоем предназначен для взаимодействия непрореагировавших изоолефинов во втором реакторе с неподвижным слоем в условиях олигомеризации с образованием дополнительных изоолефиновых димеров и для получения второго выходящего потока реакции, содержащего модификатор реакции, изоолефиновые димеры, любые образовавшиеся оксигенатные высококипящие побочные продукты реакции, а также любые непрореагировавшие изопарафины, н-парафины и н-олефины. Система дополнительно включает в себя линию для транспортировки, без разделения компонентов, второго выходящего потока реакции из второго реактора с неподвижным слоем в реактор каталитической дистилляции, имеющий зону реакционной дистилляции, содержащую катализатор олигомеризации, причем реактор каталитической дистилляции выполнен с возможностью одновременного: реагирования непрореагировавших изоолефинов из второго выходящего потока реакции с образованием дополнительных изоолефиновых димеров; и отделения димеров и любых кислородсодержащих высококипящих побочных продуктов реакции, извлекаемых в виде нижней фракции, от изопарафина, н-парафина и любого непрореагировавшего изоолефина и н-олефина, извлекаемых в виде верхней фракции.
Катализатор олигомеризации, содержащийся в каждом из реакторов с неподвижным слоем, втором реакторе с неподвижным слоем и зоне реакционной дистилляции систем варианта осуществления, может включать в себя сульфокислотный катализатор. Катализатор олигомеризации, содержащийся в каждом из реакторов с неподвижным слоем, втором реакторе с неподвижным слоем и зоне реакционной дистилляции систем другого варианта осуществления, может включать в себя фосфорнокислотный катализатор.
В тех вариантах осуществления, где нижняя фракция дополнительно содержит модификатор реакции и тримеры изоолефина, система может дополнительно включать в себя колонну дистилляции с разделительной стенкой для разделения нижней фракции и извлечения верхней фракции, фракции бокового погона, содержащей димеры изоолефина, и нижней фракции, содержащей тримеры изоолефина.
- 3 046198
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет собой упрощенную схему системы для димеризации и/или олигомеризации олефинов в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 2 представляет собой упрощенную схему системы для димеризации и/или олигомеризации олефинов в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 3 представляет собой упрощенную схему системы для димеризации и/или олигомеризации олефинов в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения.
Подробное описание
Варианты осуществления настоящего изобретения в целом относятся к димеризации и/или олигомеризации олефинов. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения олефины С4, такие как 1-бутен, 2-бутен и/или изобутен, подвергаются контролируемому процессу димеризации или олигомеризации в последовательных реакторах, часть которых включает в себя реакторную систему для каталитической дистилляции, где реакция выполняется в присутствии оксигенатов, таких как спирты, в мягких условиях.
Используемый в раскрытых в настоящем документе вариантах осуществления термин реакторная система для каталитической дистилляции и подобные термины относятся к системе для параллельного или одновременного реагирования соединений и разделения реагентов и продуктов с использованием фракционной дистилляции. В некоторых вариантах осуществления реакторная система для каталитической дистилляции может содержать обычную колонну реактора каталитической дистилляции, в которой реакция и дистилляция происходят одновременно при температуре кипения. В других вариантах осуществления реакторная система для каталитической дистилляции может содержать дистилляционную колонну, объединенную по меньшей мере с одним боковым реактором, где боковой реактор может работать как жидкофазный реактор или реактор с температурой кипения. Обе описанные реакторные системы для каталитической дистилляции могут быть более предпочтительными, чем обычная жидкофазная реакция, сопровождаемая разделением, реактор колонны каталитической дистилляции может иметь преимущества уменьшенного количества деталей, уменьшенных капитальных затрат, увеличенной производительности катализатора на фунт катализатора, эффективного отвода тепла (теплота реакции может использоваться для испарения смеси), а также потенциала для сдвига равновесия. Дистилляционные колонны с разделительными стенками, в которых по меньшей мере одна секция колонны с разделительными стенками содержит структуру каталитической дистилляции, также могут использоваться, и рассматриваются в настоящем документе как реакторные системы для каталитической дистилляции.
Углеводородное сырье для реактора (реакторов) может включать в себя потоки очищенных изоолефинов, например поток сырья, содержащий изобутен, изоамилены или их смеси. В других вариантах осуществления углеводородное сырье для реактора (реакторов) может включать в себя потоки очищенных н-олефинов, например поток сырья, содержащий 1-бутен, 2-бутен, 1-пентен, 2-пентен или их смеси. В других вариантах осуществления углеводородное сырье может включать в себя фракцию легкой нафты C4-C5, C4 или C5. Когда третичные олефины, такие как изобутен и изоамилены, присутствуют в смесях, они являются более реакционноспособными, чем нормальные изомеры олефинов, и предпочтительно вступают в реакцию (димеризуются, олигомеризуются или этерифицируются). Алканы и изоалканы во фракциях легкой нафты С4-С5 могут включать в себя н-бутан, н-пентан, изобутан, изопентан или их смеси, которые могут действовать как разбавитель в реакторах.
В некоторых вариантах осуществления поток содержащих С4 углеводородов, такой как фракция нафты C4, фракция нафты C4-C5 или фракция нафты C4-C6, может подаваться в реактор для гидроизомеризации 1-бутена до 2-бутена, что позволяет отделять изобутен от линейного олефина 2-бутена, получая при желании смесь, богатую изобутеном. Г идроизомеризация может быть выполнена в реакторе с неподвижным слоем, а также в реакционной системе для каталитической дистилляции. Например, в некоторых вариантах осуществления сырье, содержащее 1-бутен, 2-бутен, изобутен, н-бутан и изобутан, можно подавать в реакционную систему для каталитической дистилляции, содержащую по меньшей мере один слой катализатора гидроизомеризации для одновременной гидроизомеризации 1-бутена в 2-бутен, и фракционирования изобутана и изобутена, выделенных как верхняя фракция, из более тяжелых углеводородов в потоке питания, включающих н-бутан и 2-бутен, выделяемых как кубовая фракция. Места подачи сырья и катализатора могут быть расположены таким образом, чтобы 1-бутен предпочтительно контактировал с катализатором гидроизомеризации. Например, углеводород может подаваться ниже катализатора гидроизомеризации, позволяя 1-бутену дистиллироваться в слой катализатора, в то время как 2-бутен отгоняется вниз по колонне от слоя катализатора. В других вариантах осуществления гидроизомеризованный поток, выходящий из реактора с неподвижным слоем, может подаваться в обычную дистилляционную колонну с получением аналогичных верхней и нижней фракций.
Получаемая кубовая фракция, включающая 2-бутен и н-бутан, может быть обеднена 1-бутеном, изобутаном и изобутеном. Например, в зависимости от жесткости используемых условий дистилляции кубовая фракция может содержать менее 1 мас.% в сумме 1-бутена, изобутана и изобутена; менее 0,5 мас.% в сумме в других вариантах осуществления; менее 0,1 мас.% в сумме в других вариантах осуществления; и менее 500 частей на миллион в сумме в других вариантах осуществления.
- 4 046198
Верхняя фракция, включающая изобутен и изобутан, может также содержать некоторое количество непрореагировавшего 1-бутена. В некоторых вариантах осуществления верхняя фракция может содержать менее 1000 частей на миллион 1-бутена; менее 500 частей на миллион в других вариантах осуществления; менее 250 частей на миллион в других вариантах осуществления; менее 100 частей на миллион в других вариантах осуществления; и менее 50 частей на миллион в других вариантах осуществления.
Верхняя фракция может быть затем подвергнута реакции с образованием желаемых продуктов реакции димеризации и/или олигомеризации, таких как углеводороды C8-C16, среди прочего, в соответствии с вариантами осуществления, описанными в настоящем документе.
Независимо от предварительной обработки сырья для получения желаемой олефиновой фракции, такой как очищенное изобутеновое сырье, процессы, раскрытые в настоящем документе, могут включать в себя любое количество реакторов, включая системы реакторов для каталитической дистилляции, как с восходящим, так и с нисходящим потоком. Использование реакторных систем для каталитической дистилляции может предотвращать накопление загрязняющих веществ и тяжелых каталитических ядов в сырье в реакционной зоне (зонах). В дополнение к этому, чистая флегма может непрерывно промывать структуру каталитической дистилляции в реакционной зоне. Сочетание этих факторов обеспечивает длительный срок службы катализатора. За счет тепла реакции жидкость испаряется, а образующийся пар конденсируется в верхнем конденсаторе для обеспечения дополнительной флегмы.
Другие реакторы, полезные в раскрытых в настоящем документе вариантах осуществления, могут включать в себя традиционные реакторы с неподвижным слоем, реакторы с температурой кипения и реакторы с импульсным потоком, в которых поток реагента и поток продукта могут быть параллельными или противоточными. Реакторы с температурой кипения и реакторы с импульсным потоком могут также обеспечивать непрерывную промывку катализатора в дополнение к улавливанию по меньшей мере части тепла реакции путем испарения, что позволяет улучшить профиль температуры в реакторе по сравнению с обычными реакторами с неподвижным слоем. Реакторы, полезные в раскрытых в настоящем документе вариантах осуществления, могут использоваться в качестве автономного реактора или в комбинации с одним или более реакторами того же самого или другого типа.
Для проведения описанных в настоящем документе реакций можно использовать реактор любого типа. Примеры реакторов, подходящих для проведения реакций, включающих реакции с олефинами и/или изоолефинами, в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, могут включать в себя реакторы с дистилляционной колонной, реакторы с разделительными стенками, традиционные трубчатые реакторы с неподвижным слоем, реакторы с барботажной колонной, шламовые реакторы, оснащенные или не оснащенные дистилляционной колонной, импульсные проточные реакторы, каталитические дистилляционные колонны, в которых суспензия твердых катализаторов течет вниз по колонне, или любую комбинацию этих реакторов. Системы с несколькими реакторами, применимые в раскрытых в настоящем документе вариантах осуществления, могут включать в себя несколько реакторов, соединенных последовательно, и/или несколько реакторов, соединенных параллельно. Специалисту в данной области техники будет понятно, что можно использовать и другие типы реакторов.
Реакторы, полезные в раскрытых в настоящем документе вариантах осуществления, могут включать в себя любые физические устройства или комбинацию двух или более устройств, включая реакторы и реакторные системы, как было описано выше. Реактор (реакторы) может иметь различные внутренние устройства для разделения пара и жидкости и движения пара/жидкости. Реакционные зоны внутри реактора (реакторов) могут включать в себя смачиваемую структуру и/или насадку. Смачиваемая структура и насадка, полезные в раскрытых в настоящем документе вариантах осуществления, могут включать в себя различные структуры для дистилляции и насадочные материалы, которые могут быть каталитическими или некаталитическими. Подходящая смачиваемая структура и насадка могут включать в себя, например, случайные или насыпные дистилляционные насадки, которые представляют собой: каталитически инертные насыпные насадки, которые содержат более высокую долю пустот и сохраняют относительно большую площадь поверхности, такие как керамические седла Берла, керамические кольца Рашига, стальные кольца Рашига, металлические кольца Палла, пластиковые, например полипропиленовые кольца Палла и т.п. Монолиты, которые представляют собой структуры, содержащие несколько независимых вертикальных каналов и могут быть изготовлены из различных материалов, таких как пластик, керамика или металлы, в которых каналы обычно имеют квадратную форму, также являются подходящими смачиваемыми структурами. Можно использовать и другие геометрические формы.
Могут также использоваться другие материалы, способствующие распределению жидкости и паров, включая туманоуловители, каплеотбойники или другие конструкции проволочного или многоволоконного типа. Такие многоволоконные структуры могут включать в себя один или несколько материалов из стекловолокна, стали, тефлона, полипропилена, полиэтилена, поливинилидендифторида (PVDF), полиэстера или других различных материалов, которые могут быть вязаными (или совместно вязаными, если используется более одного типа нитевидной или проволочной структуры), ткаными, неткаными или любыми другими многоволоконными структурами. Предпочтительными являются структуры, включающие многоволоконные проволоки, которые обычно используются в каплеотбойниках, структуры, включающие элемент тканого стекловолоконного полотна, а также структурированные насадки из нержавеющей
- 5 046198 стали с большой площадью поверхности.
Реакторные системы в соответствии с раскрытыми в настоящем документе вариантами осуществления могут включать в себя одну или несколько реакционных зон. В некоторых вариантах осуществления один или несколько реакторов с неподвижным слоем могут использоваться для выполнения начальной конверсии олефинов и/или изоолефинов, после чего может следовать каталитическая дистилляционная колонна для завершения конверсии и отделения более тяжелых продуктов реакции от непрореагировавших компонентов сырья.
Первичные олигомерные продукты представляют собой димеры и тримеры олефинов и/или изоолефинов. Например, изобутен может быть олигомеризован с образованием третичного олефина С8 или С12. В некоторых вариантах осуществления олигомеры C4 имеют 8-16 атомов углерода и соответствуют олигомерам, полученным из олефинов C4. Реакции в настоящем документе могут быть сконфигурированы для повышения селективности по отношению к димеру С8. Аналогичным образом, когда используется сырье С5, олигомерные продукты могут представлять собой олефины С10, С15 или С20, а когда используется смешанное сырье, содимеры и сотримеры могут находиться в диапазоне, например, от С9 до С19.
Кислородсодержащие замедлители могут использоваться для влияния на селективность реакции олигомеризации в отношении димерного продукта. Кислородсодержащие замедлители, полезные в раскрытых в настоящем документе вариантах осуществления, могут включать в себя воду, а также третичные спирты и простые эфиры. Например, кислородсодержащий замедлитель может включать в себя по меньшей мере одно из следующего: вода, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, трет-бутиловый спирт, метил-трет-бутиловый эфир и этил-трет-бутиловый эфир. Можно также использовать смеси спиртов или одного или нескольких спиртов и воды. В некоторых вариантах осуществления массовое отношение смешанных C4 и оксигенатов может составлять от 5:1 до 2:1.
Реакции олигомеризации, проводимые в присутствии кислородсодержащих замедлителей, могут одновременно давать олигомеры, такие как димеры и тримеры изоолефинов или н-олефинов, а также различные кислородсодержащие побочные продукты, образующиеся в результате реакции замедлителя с олефином, изоолефином или изоолефиновым олигомером, таким как димер или тример. Например, кислородсодержащие побочные продукты олигомеризации могут включать в себя эфиры C5-C16 и спирты C5-C12. В некоторых вариантах осуществления олефин C4 может реагировать с замедлителем с образованием вторичных эфиров, таких как метил-трет-бутиловый эфир или метил-втор-бутиловый эфир, что может быть нежелательным.
Олигомеризация олефинов и изоолефинов может выполняться в частично жидкой фазе в присутствии кислотного катионного полимерного катализатора либо в реакции прямого прохода, либо в реакции каталитической дистилляции, где присутствуют как паровая, так и жидкая фазы, а также параллельная реакция/фракционирование. Катализаторы, используемые в реакторах олигомеризации в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, могут включать в себя кислые смолы, такие как AMBERLYST 15 (производства компании DuPont), или родственные смолы на основе олеума, и могут включать в себя катализаторы на основе фосфорной кислоты, такие как катализаторы, известные в промышленности как катализаторы SPA (твердая фосфорная кислота). Также могут использоваться сульфокислотные катализаторы, такие как макропористые сильнокислотные катионные сульфокислотные катализаторы на основе полистиролдивинилбензолсульфоната.
В некоторых вариантах осуществления полимерные катализаторы могут быть адаптированы таким образом, чтобы они обладали низкой реакционной способностью по отношению к кислородсодержащим замедлителям. Например, подходящая сшивающая и кислотная функциональность кислого полимерного катализатора могут обеспечить снижение реакционной способности по отношению к кислородсодержащим замедлителям, обеспечивая тем самым снижение потребности в последующей очистке для удаления оксигенатных побочных продуктов, которые могут образовываться при использовании более реакционноспособных с оксигенатами катализаторов. В предшествующих схемах димеризации C4 реакции в неподвижном слое проводятся для повышения селективности по отношению к димеру С8, включая промежуточные разделения между реакторами, чтобы свести к минимуму реакцию димера С8 с образованием тримера в последующих реакторах. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что за счет надлежащих условий реакции димеризации и соответствующего использования селективатора или замедлителя в каждом реакторе потребность в промежуточном сепараторе, таком как дебутанизатор, может быть минимальной или вообще отсутствовать, и при этом все еще достигается высокое преобразование олефинов и/или изоолефинов. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления поток, выходящий из первого реактора, может подаваться непосредственно во второй реактор без промежуточного разделения компонентов.
После проведения реакции в предшествующих реакторах, таких как реакторы с неподвижным слоем, поток, выходящий из последнего реактора, может подаваться в реактор с каталитической дистилляционной колонной для разделения продуктов реакции, обеспечивая в то же время дальнейшее преобразование изобутена или других олефинов C4-C5. В некоторых вариантах осуществления реактор с каталитической дистилляционной колонной может использоваться для обеспечения полного преобразования легких олефинов и изоолефинов. Варианты осуществления, описанные в настоящем документе, преду
- 6 046198 сматривают непрерывную димеризацию в реакторе с каталитической дистилляционной колонной.
Получаемые димеры могут использоваться, например, в качестве сырья для производства различных химических веществ, таких как гербициды и пестициды. В других вариантах осуществления димер может подаваться в систему алкилирования, где он может диссоциировать на составляющие олефины и реагировать с алканом с образованием алкилата с температурой кипения бензина. Димеры также могут гидрироваться с образованием углеводородов бензинового ряда, таких как изооктан, изононан и другие углеводороды. В других вариантах осуществления содержащий димер поток может использоваться в качестве смеси углеводородов бензинового ряда без гидрирования или алкилирования.
Рабочие условия внутри реакторных систем каталитической дистилляции для димеризации изоолефинов, как было описано выше, могут включать в себя температуры и давления, достаточные для a) извлечения непрореагировавших углеводородов C4 и/или C5, воды и других легких компонентов в виде паровой фракции верхней фракции, b) достижения желаемой реакционной способности изоолефинов над катализатором и c) извлечения димера в виде жидкой фракции кубового остатка. Таким образом, температура внутри реакционной зоны может быть тесно связана с давлением, комбинация которых обеспечивает кипение олефина и/или изоолефина и воды в реакционной зоне (зонах). Для исходного сырья С5 могут потребоваться более высокие температуры по сравнению с исходным сырьем С4, в т.ч. и в частях колонны ниже реакционной зоны, что обеспечивает отделение димера от непрореагировавших исходных соединений.
Температура в колонне определяется температурой кипения жидкой смеси, присутствующей при любом заданном давлении. Температура в нижних частях колонны будет отражать состав материала в этой части колонны и будет выше, чем температура верхнего погона; то есть при постоянном давлении изменение температуры указывает на изменение состава в колонне. Для изменения температуры можно изменить давление в колонне. Таким образом, температура в реакционной зоне регулируется давлением с добавлением тепла (поскольку реакции являются экзотермическими), что вызывает лишь большее кипение. При повышении давления температура увеличивается, и наоборот. Даже при использовании дистилляционной колонны-реактора некоторые олефины и/или изоолефины могут оставаться непрореагировавшими и могут выходить из колонны с верхним погоном.
Димеры, олигомеры и любые эфирные побочные продукты (в зависимости от используемого спирта), являющиеся наиболее высококипящими материалами, удаляются из реактора дистилляционной колонны в виде нижней фракции. Верхняя фракция может содержать замедлитель, непрореагировавший олефин и/или изоолефин, а также любые легкие инертные вещества, содержащиеся в сырье, такие как бутаны и пентаны.
На фиг. 1 проиллюстрирована упрощенная схема системы для олигомеризации (димеризации) олефинов и/или изоолефинов в соответствии с раскрытыми в настоящем документе вариантами осуществления. В то время как система описывается ниже для смешанного сырья C4, она может аналогичным образом использоваться для обработки смешанного сырья C4/C5 или смешанного сырья C5.
Углеводородное сырье, такое как рафинат (RAFF-1) из процесса выделения бутадиена, содержащее изоолефины, такие как изобутен, и один или более из изобутана, 1-бутена, бутадиена, н-бутана и 2бутена, может подаваться по линии 101 в реактор 10, такой как реакционная система с неподвижным слоем, содержащая катализатор, подходящий для реакций олигомеризации. В некоторых вариантах осуществления содержание бутадиена в исходном сырье может быть ограничено величиной менее 3000 частей на миллион посредством предшествующего процесса, такого как процесс гидрирования. Замедлитель реакции, такой как один или несколько спиртов, также может подаваться в реактор 10 по линии 400. Альтернативно и/или дополнительно в реактор 10 может подаваться дополнительный замедлитель по линии 304; такой дополнительный замедлитель может поступать из последующей или предшествующей системы извлечения спирта, такой как, например, проиллюстрированная на фиг. 3.
В реакторе 10 изобутен реагирует в присутствии катализатора, содержащегося в реакционной зоне, для превращения части изобутена и н-олефинов в олигомеры, включая димеры изобутена. Выходящий поток 105 из реактора 10 может быть затем объединен с дополнительным замедлителем реакции (например оксигенатами) и подан в реактор 20, также содержащий катализатор, подходящий для реакций олигомеризации. В реакторе 20 изобутен реагирует в присутствии катализатора, содержащегося в реакционной зоне, для превращения части изобутена с образованием дополнительных олигомеров, включая димеры изобутена, в дополнение к олигомерам, полученным в реакторе 10. Подача выходящего потока 105 в реактор 20 в некоторых вариантах осуществления может осуществляться без стадии промежуточного разделения.
Выходящий поток 204 из реактора 20 может затем подаваться в колонну 30 каталитической дистилляции. При необходимости или желании дополнительный замедлитель 301 может подаваться непосредственно в колонну 30 каталитической дистилляции. Поток выходящего потока из реактора 30 может вводиться в колонну каталитической дистилляции ниже реакционной зоны, содержащей катализатор, подходящий для олигомеризации. Более тяжелые продукты реакции могут дистиллироваться вниз, а изобутен и легкие компоненты - вверх в реакционную зону, где изобутен и/или другие олефины реагируют в присутствии катализатора, содержащегося в реакционной зоне, с превращением части изобутена в оли
- 7 046198 гомеры, включая димеры изобутена.
Верхний дистиллят 306 из реактора 30 каталитической дистилляции может включать непрореагировавшие C4, такие как н-бутан, 2-бутен, 1-бутен и изобутен, а также непрореагировавшие спирты, такие как метанол, и может направляться в один или более последующих процессов, таких как экстракция и извлечение спирта, алкилирование, изомеризация или обменные процессы.
В качестве побочной реакции замедлитель может реагировать с частью по меньшей мере одного изоолефина и любого 1-бутена, присутствующих в реакционных зонах, с образованием кислородсодержащих побочных продуктов олигомеризации, таких как метил-втор-бутиловый эфир. Параллельно с реакциями олигомеризации олигомеры, включая димеры и тримеры, а также тяжелые побочные продукты реакции дистиллируются вниз и могут быть извлечены в виде нижней фракции через линию 206, а изобутан и любой непрореагировавший спирт, изобутен и 1-бутен, если они присутствуют и не вступают в реакцию, могут дистиллироваться вверх и извлекаться через верхнюю линию 306.
Нижний продукт 206 каталитической дистилляционной колонны может включать димеры и тримеры, получаемые в результате реакции в реакторах 10, 20, 30, и может использоваться в качестве сырья для различных последующих процессов. Например, получаемая димерная фракция может использоваться в качестве сырья для производства различных химических веществ, таких как гербициды и пестициды. В других вариантах осуществления димеры могут подаваться в систему алкилирования, где они могут диссоциировать на составляющие олефины и реагировать с алканом с образованием алкилата с температурой кипения бензина. Димер также может гидрироваться с образованием углеводородов бензинового ряда, таких как октан, нонан и другие углеводороды. В других вариантах осуществления содержащий димер поток может использоваться в качестве смеси углеводородов бензинового ряда без гидрирования или алкилирования.
Альтернативно нижний продукт 206 при желании может быть дополнительно разделен, например в одной или нескольких дистилляционных колоннах, таких как ректификационные колонны 40 и 50, как проиллюстрировано на фиг. 1. Нижний продукт каталитической дистилляционной колонны 206, который включает в себя димеры и тримеры, а также более высококипящие оксигенаты, может быть направлен в первую ректификационную колонну 40. Поток 401 исходных продуктов, который может включать в себя любые непрореагировавшие компоненты питания, такие как олефины и изоолефины C4 или C5, а также инертные вещества, такие как бутаны или изобутаны, и легкие оксигенаты, такие как метанол, а также любые образующиеся легкие эфиры, такие как MTBE и MSBE, может быть возвращен в реакторы 10 и/или 20 в качестве оксигенатного замедлителя 400. Часть потока 401 верхнего погона также может быть выпущена по линии 402 или может быть использована в качестве топливной смеси.
Поток 402 кубового продукта из колонны 40, который может включать в себя димеры и тримеры изобутена, может подаваться непосредственно как продукт экспортной марки, использоваться в качестве топливной смеси, подаваться в последующий процесс гидрирования или подвергаться дальнейшему фракционированию, например в колонне 50. Колонна 50 может разделять кубовый продукт 402 на верхний поток 501 димеров (изооктен) и фракцию 504 C12+, которая включает тримеры и высшие олигомеры олефинов и/или изоолефинов.
Фиг. 1 иллюстрирует систему разделения, включающую две дистилляционные колонны, производящие димер в качестве верхнего продукта 501. В других вариантах осуществления, как показано на фиг. 2, ректификационная колонна 60 с одной разделительной стенкой может использоваться для разделения потока 206 кубового продукта каталитической ректификационной колонны 30 на поток 401 верхнего продукта, поток 501 димеров и поток 504 тяжелых продуктов.
Фиг. 3 иллюстрирует процесс, подобный системе, показанной на фиг. 2, включающий систему 80 извлечения спирта, которая может использоваться для разделения верхнего продукта 306 из реактора дистилляционной колонны на рециркулирующий поток 304 спирта и углеводородную фракцию 802, включающую непрореагировавшие олефины C4-C5, непрореагировавшие изоолефины C4-C5 и инертные вещества.
Как было отмечено выше, реакции димеризация и олигомеризации являются экзотермическими. При необходимости может быть предусмотрен межступенчатый холодильник для регулирования или снижения температуры потока, выходящего из реактора 10 и подаваемого в реактор 20.
В то время как система на фиг. 1-3 показана как включающая два реактора с неподвижным слоем, может использоваться большее или меньшее количество реакторов. В таких вариантах осуществления подача оксигенатов и/или спиртов может быть организована таким образом, чтобы достичь желаемой селективности в реакциях димеризации и/или этерификации.
Как отмечалось выше, в вариантах осуществления настоящего изобретения может использоваться кислотный катализатор, обладающий очень высокой селективностью в отношении олигомеризации. Низкая конверсия оксигенатного замедлителя в тяжелые побочные продукты оксигенатов может обеспечить выгодную переработку. Например, наличие небольшого количества или отсутствие тяжелых оксигенатов, таких как MTBE, MSBE и побочных продуктов более тяжелых оксигенатов, может позволить использовать димерные и олигомерные продукты напрямую, без дополнительных разделений компонентов после извлечения в секции разделения, как в колонне с разделительной стенкой, так и во множестве дис
- 8 046198 тилляционных колонн.
В некоторых вариантах осуществления, например, метанол может использоваться в качестве оксигенатного модификатора. При его использовании метанол может реагировать с образованием, например, MTBE и MSBE, а также соответствующих эфиров амилена. Метанол может извлекаться в верхнем погоне из реактора каталитической дистилляции, и этот верхний погон может подаваться в зону извлечения спирта. Поскольку для отделения и извлечения метанола может использоваться вода, метанол, возвращаемый в реакторы, может содержать некоторое количество воды.
В некоторых вариантах осуществления оксигенатный замедлитель реакции может представлять собой или включать в себя трет-бутиловый спирт. В некоторых вариантах осуществления рециркулирующий метанол может содержать воду, как указано выше, которая может реагировать с изобутеном, например, с образованием трет-бутилового спирта. Было обнаружено, что трет-бутиловый спирт образует азеотропную смесь с олефинами С8 и таким образом может быть извлечен с потоком димерного продукта. Было обнаружено, что использование олефина С5 в сырье способствует разрушению азеотропа и может обеспечить более чистое извлечение димерных продуктов при использовании бокового погона, как показано на фиг. 2 и 3.
Было обнаружено, что в вариантах осуществления с катализатором с высокой селективностью/низкой реакционной способностью по отношению к оксигенатам трет-бутиловый спирт может практически не иметь реакционной способности по отношению к олефинам и изоолефинам. В таких вариантах осуществления секция извлечения спирта может быть исключена из процесса, поскольку оксигенат, извлеченный в верхнем погоне из колонны с разделительной стенкой, может быть возвращен в реакторы для дальнейшего использования в качестве замедлителя реакции.
Этанол, если он используется, может быть выделен как в верхнем погоне, так и в кубовом продукте колонны каталитической дистилляции. Соответственно, при использовании этанола может быть желательна секция извлечения спирта.
Также было обнаружено, что пропанол и изопропанол практически не обладают реакционной способностью по сравнению с катализатором с высокой селективностью/низкой реакционной способностью по отношению к оксигенатам. В таких вариантах осуществления спирты C3 могут быть выделены в нижней части реактора каталитической дистилляции, а затем могут быть извлечены в верхнем погоне первой дистилляционной колонны или в верхнем погоне дистилляционной колонны с разделительной стенкой. В таких вариантах осуществления спирт может быть извлечен в верхнем погоне дистилляционной колонны с разделительной стенкой и может быть возвращен в реакторы для дальнейшего использования в качестве замедлителя реакции.
Когда используется более тяжелый замедлитель (например, пропанол, изопропанол, третбутиловый спирт), верхний погон каталитической дистилляционной колонны может включать в себя только непрореагировавшие легкие углеводородные компоненты сырья. Извлечение потока C4, свободного от оксигенатов, может позволить извлекать верхний поток каталитической дистилляции для использования в последующих процессах с небольшой дополнительной обработкой или без нее перед использованием, например, в зоне алкилирования для превращения изобутана в октаны, среди прочих возможных последующих применений, что может быть легко предусмотрено.
Как было описано выше, в некоторых вариантах осуществления катализаторы, используемые в реакционных зонах олигомеризации, могут быть выбраны так, чтобы они имели низкую реакционную способность с оксигенатами, производя меньше побочных оксигенатных продуктов. Альтернативно или дополнительно используемый оксигенатный замедлитель может иметь более низкую реакционную способность по сравнению с выбранным катализатором. Системы и процессы в настоящем документе в качестве замедлителей реакции могут предпочтительно использовать C3 и более тяжелые спирты, тем самым минимизируя или устраняя необходимость разделения спиртов в верхнем потоке каталитической дистилляции.
Как было описано выше, олефины C4, состоящие из изобутена, бутена-1 и бутена-2 из углеводородного сырья, смешиваются с фракцией спиртов C1-C4 и/или водой. Процесс управляемой олигомеризации может выполняться с использованием любого из спиртов C1-C4 и воды или комбинации спиртов и воды. Смешанные углеводороды C4 и спирт затем направляются в реактор с неподвижным слоем, содержащий кислотный катализатор олигомеризации, в котором протекают контролируемые реакции олигомеризации с образованием олефинов C8, C12 и C16. Для замедления реакций и улучшения селективности образования олефинов C8 спирты C1-C4 и/или вода действуют как модуляторы или селективаторы. В зависимости от степени превращения олефинов С4 один или два реактора работают последовательно, чтобы повысить общую степень преобразования бутенов. Выходящий поток из реактора олигомеризации подается в колонну каталитической дистилляции, в которой расположена каталитическая секция, содержащая катализатор олигомеризации. В зависимости от типа спирта извлечение спирта может происходить в верхней или нижней части колонны каталитической дистилляции. Нижний продукт каталитической дистилляции затем направляется на стадию фракционирования, состоящую из колонны с разделительной стенкой, для отделения спирта, оксигенатов и воды от олефинов С8, С12 и С16. Разделительная стенка в колонне может располагаться не по центру или посередине в зависимости от количества получаемых олефинов С12 и С16.
-
Claims (14)
- Верхний продукт колонны с разделительной стенкой, состоящий в основном из восстановленного спирта и некоторого количества оксигенатов, затем направляется обратно в реакторы и на каталитическую дистилляцию для управления реакцией олигомеризации. Боковая фракция высокочистых олефинов C8 берется с правой стороны колонны с разделительной стенкой; например, боковая фракция может содержать более 90 мас.% олефинов С8 в некоторых вариантах осуществления, более 95 мас.% олефинов C8 в других вариантах осуществления, и более 98 мас.% олефинов C8 в других вариантах осуществления. В то время как процессы описаны выше в основном в отношении фракции С4, они могут аналогичным образом применяться для получения боковой фракции димеров с аналогичной степенью чистоты с использованием исходного сырья С5 или смеси С4/С5. В зависимости от типа спирта, если спирт легкий, то он фракционируется в верхней части колонны каталитической дистилляции, и его можно извлечь противоточной промывкой водой с последующим фракционированием для дальнейшего отделения спирта. Извлеченный спирт со стадии фракционирования затем возвращается в реакторы и в каталитическую дистилляционную колонну. Спирт для пополнения подается по мере необходимости.Одним из преимуществ по сравнению с предшествующим уровнем техники является минимальное производство эфиров (таких как MTBE, MSBE, ETBE, ESBE), что дает установке большую гибкость в плане потребности в оксигенатах. В зависимости от требований установки процесс может быть адаптирован с использованием подходящего спирта. Кроме того, использование дистилляционной колонны с разделительной стенкой на последующей стадии фракционирования более тяжелых продуктов может также уменьшить количество оборудования и площадь участка по сравнению с обычной последовательностью колонн.В то время как настоящее раскрытие включает в себя ограниченное количество вариантов осуществления, специалисту в данной области техники, обладающему преимуществом этого раскрытия, будет понятно, что могут быть разработаны и другие варианты осуществления, которые не выходят за пределы области охвата настоящего раскрытия. Соответственно, область охвата должна быть ограничена только прилагаемой формулой изобретения.ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Процесс для димеризации олефинов и/или изоолефинов, содержащий:подачу оксигенатного модификатора реакции и смешанного углеводородного сырья в реактор с неподвижным слоем, содержащий катализатор олигомеризации, при этом смешанное углеводородное сырье содержит изобутен;реагирование изобутена в реакторе с неподвижным слоем в условиях олигомеризации с образованием выходящего потока реакции, содержащего модификатор реакции, димеры изобутена, непрореагировавший изобутен, любые образовавшиеся оксигенатные высококипящие побочные продукты реакции, а также любой непрореагировавший изобутан, н-бутан, 1-бутен и 2-бутен;подачу выходящего потока непосредственно во второй реактор с неподвижным слоем, содержащий катализатор олигомеризации;реагирование непрореагировавшего изобутена во втором реакторе с неподвижным слоем в условиях олигомеризации с образованием дополнительных димеров изобутена, извлечение второго выходящего потока реакции, содержащего модификатор реакции, димеры изобутена, любые образовавшиеся оксигенатные высококипящие побочные продукты реакции, а также любой непрореагировавший изобутан, нбутан, 1-бутен и 2-бутен;подачу второго выходящего потока непосредственно в реактор каталитической дистилляции, имеющий зону реакционной дистилляции, содержащую катализатор олигомеризации;одновременно внутри реактора каталитической дистилляции:реагирование непрореагировавшего изобутена из второго выходящего потока реакции с образованием дополнительных димеров изобутена;отделение димеров и любых кислородсодержащих высококипящих побочных продуктов реакции, извлекаемых в виде нижней фракции, от изобутана, н-бутана и любого непрореагировавшего изобутена, 1-бутена и 2-бутена, извлекаемых в виде верхней фракции.
- 2. Процесс по п.1, в котором катализатор олигомеризации, содержащийся в каждом из реакторе с неподвижным слоем, втором реакторе с неподвижным слоем и зоне реакционной дистилляции, содержит сульфокислотный катализатор.
- 3. Процесс по п.1, в котором оксигенатный модификатор реакции выбирается из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, изопропанола, а также их смесей.
- 4. Процесс по п.1, в котором нижняя фракция дополнительно содержит модификатор реакции и тримеры изобутена, и процесс дополнительно включает разделение нижней фракции в колонне дистилляции с разделительной стенкой для извлечения верхней фракции, фракции бокового погона, содержащей димеры изобутена, и нижней фракции, содержащей тримеры изобутена.
- 5. Процесс по п.4, в котором фракция бокового погона содержит более 95 мас.% димеров изобутена.
- 6. Процесс по п.4, в котором одна или обе из нижней фракции из колонны дистилляции с раздели- 10 046198 тельной стенкой и верхней фракции из колонны дистилляции с разделительной стенкой содержат кислородсодержащие побочные продукты или содержат модификатор реакции, причем процесс дополнительно содержит:извлечение модификатора реакции или кислородсодержащих побочных продуктов из одной или обеих нижних фракций из дистилляционной колонны с разделительной стенкой и верхней фракции из дистилляционной колонны с разделительной стенкой; и рециркуляцию извлеченного модификатора или кислородсодержащего побочного продукта в один или несколько реакторов с неподвижным слоем, второй реактор с неподвижным слоем и реактор каталитической дистилляции.
- 7. Процесс по п.1, дополнительно включающий:подачу смеси углеводородов С4, содержащей изобутен, 1-бутен, 2-бутен, изобутан и н-бутан, в реактор гидроизомеризации;гидроизомеризацию 1-бутена в смеси углеводородов С4 с образованием дополнительного 2-бутена;фракционирование смеси углеводородов С4 с получением верхней фракции, содержащей изобутен и изобутан, и нижней фракции, содержащей 2-бутен и н-бутан; и подачу нижней фракции, содержащей 2-бутен и н-бутан, в качестве смешанного углеводородного сырья в реактор с неподвижным слоем.
- 8. Процесс по п.1, в котором смешанное углеводородное сырье содержит изобутен и дополнительно один или более из изобутана, н-бутана, 1-бутена и 2-бутена.
- 9. Процесс для димеризации олефинов и/или изоолефинов, содержащий:подачу оксигенатного модификатора реакции и смешанного углеводородного сырья в реактор с неподвижным слоем, содержащий катализатор олигомеризации, при этом смешанное углеводородное сырье содержит углеводороды С4, углеводороды С5 или смесь углеводородов С4 и С5, причем эти углеводороды соответственно включают изоолефины, н-олефины, изопарафины и н-парафины;реагирование изоолефинов в реакторе с неподвижным слоем в условиях олигомеризации с образованием выходящего потока реакции, содержащего модификатор реакции, димеры изоолефина, непрореагировавший изоолефин, любые образовавшиеся оксигенатные высококипящие побочные продукты реакции, а также любые непрореагировавшие изопарафины, н-парафины и н-олефины;подачу выходящего потока непосредственно во второй реактор с неподвижным слоем, содержащий катализатор олигомеризации;реагирование непрореагировавших изоолефинов во втором реакторе с неподвижным слоем в условиях олигомеризации с образованием дополнительных димеров изоолефина, извлечение второго выходящего потока реакции, содержащего модификатор реакции, димеры изоолефина, любые образовавшиеся оксигенатные высококипящие побочные продукты реакции, а также любые непрореагировавшие изопарафины, н-парафины и н-олефины;подачу второго выходящего потока непосредственно в реактор каталитической дистилляции, имеющий зону реакционной дистилляции, содержащую катализатор олигомеризации;одновременно внутри реактора каталитической дистилляции:реагирование непрореагировавших изоолефинов из второго выходящего потока реакции с образованием дополнительных димеров изоолефинов;отделение димеров и любых кислородсодержащих высококипящих побочных продуктов реакции, извлекаемых в виде нижней фракции, от изопарафина, н-парафина и любого непрореагировавшего изоолефина и н-олефина, извлекаемых в виде верхней фракции.
- 10. Процесс по п.9, в котором катализатор олигомеризации, содержащийся в каждом из реакторе с неподвижным слоем, втором реакторе с неподвижным слоем и зоне реакционной дистилляции, содержит сульфокислотный катализатор.
- 11. Процесс по п.9, в котором оксигенатный модификатор реакции выбирается из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, изопропанола, а также их смесей.
- 12. Процесс по п.9, в котором нижняя фракция дополнительно содержит модификатор реакции и тримеры изоолефинов, и процесс дополнительно содержит разделение нижней фракции в колонне дистилляции с разделительной стенкой для извлечения нижней фракции, фракции бокового погона, содержащей димеры изоолефинов, и нижней фракции, содержащей тримеры изоолефинов.
- 13. Процесс по п.12, в котором фракция бокового погона содержит более 95 мас.% димеров изоолефинов.
- 14. Процесс по п.12, в котором одна или обе из нижней фракции из колонны дистилляции с разделительной стенкой и верхней фракции из колонны дистилляции с разделительной стенкой содержат кислородсодержащие побочные продукты или содержат модификатор реакции, причем процесс дополнительно содержит:извлечение модификатора реакции или кислородсодержащих побочных продуктов из одной или обеих нижних фракций из дистилляционной колонны с разделительной стенкой и верхней фракции из дистилляционной колонны с разделительной стенкой; и рециркуляцию извлеченного модификатора или кислородсодержащего побочного продукта в один-
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US63/045,658 | 2020-06-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA046198B1 true EA046198B1 (ru) | 2024-02-15 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102627318B1 (ko) | 촉매 증류를 통한 이소부틸렌의 선택적 이량체화 및 에테르화 | |
| KR20110099222A (ko) | 옥텐의 형성을 이용한 복분해 유닛 전처리 방법 | |
| US11939289B2 (en) | Process for the controlled oligomerization of butenes | |
| US6011191A (en) | Process for the production of hydrocarbons with a high octane number by the selective dimerization of isobutene | |
| KR101524487B1 (ko) | Ｃ5 탄화수소를 함유하는 스트림에 또한 함유된 이소부텐의 선택적 이합체화 반응에 의한 고-옥탄 탄화수소 화합물의 제조를 위한 공정 | |
| US11254631B2 (en) | Process for oligomerization of olefins with optimized distillation | |
| US20220127208A1 (en) | Dimerization and trimerization of c5 olefins via catalytic distillation | |
| WO2010080206A1 (en) | Oligomerization process | |
| US10618857B2 (en) | Process for the separation of C5 hydrocarbons present in streams prevalently containing C4 products used for the production of high-octane hydrocarbon compounds by the selective dimerization of isobutene | |
| EA046198B1 (ru) | Процесс для управляемой олигомеризации бутенов | |
| RU2771814C1 (ru) | Селективные димеризация и этерификация изобутилена путем каталитической перегонки | |
| US20240351963A1 (en) | Co-production of high purity isobutylene and high purity isooctene | |
| TWI851793B (zh) | 使用最佳化蒸餾低聚合烯烴之方法 | |
| US11332421B2 (en) | Process for oligomerization of olefins with optimized distillation | |
| WO2024220473A1 (en) | Co-production of high purity isobutylene and high purity isooctene |