EA046198B1 - PROCESS FOR CONTROLLED OLIGOMERIZATION OF BUTENES - Google Patents
PROCESS FOR CONTROLLED OLIGOMERIZATION OF BUTENES Download PDFInfo
- Publication number
- EA046198B1 EA046198B1 EA202390184 EA046198B1 EA 046198 B1 EA046198 B1 EA 046198B1 EA 202390184 EA202390184 EA 202390184 EA 046198 B1 EA046198 B1 EA 046198B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- reaction
- isobutene
- butene
- dimers
- fixed bed
- Prior art date
Links
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 title claims description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 50
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 126
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 116
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 84
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 70
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 63
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 56
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 54
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 48
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 44
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 34
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 33
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 24
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 23
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 22
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 19
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000013638 trimer Substances 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- -1 MSBE Chemical compound 0.000 claims description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 14
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 claims description 11
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 7
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 claims description 3
- 230000000447 dimerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 3
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl ether Chemical compound CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 description 14
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 13
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 12
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 7
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical compound CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- DFVOXRAAHOJJBN-UHFFFAOYSA-N 6-methylhept-1-ene Chemical compound CC(C)CCCC=C DFVOXRAAHOJJBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 3
- FVNIMHIOIXPIQT-UHFFFAOYSA-N 2-methoxybutane Chemical compound CCC(C)OC FVNIMHIOIXPIQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007862 dimeric product Substances 0.000 description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- ZUBZATZOEPUUQF-UHFFFAOYSA-N isononane Chemical compound CCCCCCC(C)C ZUBZATZOEPUUQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXYDGGNWZUHESZ-UHFFFAOYSA-N 4-(2,2,4-trimethyl-3h-chromen-4-yl)phenol Chemical compound C12=CC=CC=C2OC(C)(C)CC1(C)C1=CC=C(O)C=C1 KXYDGGNWZUHESZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCZXRQFWGHPRQB-UHFFFAOYSA-N CC(C)CC(C)(C)C.CC(C)CC(C)(C)C Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C.CC(C)CC(C)(C)C VCZXRQFWGHPRQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- FRHGSJPFAYQFLY-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;methanol Chemical compound OC.CCC=C FRHGSJPFAYQFLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAMXCKXVPHLPSS-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;oct-1-ene Chemical compound CCC=C.CCCCCCC=C AAMXCKXVPHLPSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003254 gasoline additive Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 238000006772 olefination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920003053 polystyrene-divinylbenzene Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000008028 secondary esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Description
Уровень техникиState of the art
Для того, чтобы соответствовать требованиям к топливной смеси, таким как требования к октановому числу или давлению паров, молекулы олефинов меньшего размера могут быть улучшены для получения молекул с более длинной цепью. Альтернативно молекулы олефинов меньшего размера могут быть этерифицированы, чтобы увеличить содержание кислорода в молекуле и в получаемой топливной смеси.In order to meet fuel blend requirements, such as octane or vapor pressure requirements, smaller olefin molecules can be refined to produce longer chain molecules. Alternatively, smaller olefin molecules can be esterified to increase the oxygen content of the molecule and the resulting fuel mixture.
Одним из широко используемых способов повышения качества молекул олефинов меньшего размера, таких как олефины C2-C5, является реакция олигомеризации. Изобутен имеет коммерческое значение во многих областях применения. Например, изобутен является одним из сомономеров бутилкаучука. Изобутен также может подвергаться олигомеризации с получением соединений, которые можно использовать в качестве химического сырья для дальнейших реакций или при смешивании с бензином. Диизобутен, димер изобутена, имеет особую коммерческую ценность в нескольких областях применения. Например, диизобутен можно использовать в качестве сырья для реакции алкилирования или в качестве промежуточного продукта при получении моющих средств. Диизобутен также можно гидрировать до чистого изооктана (2,2,4-триметилпентана), который весьма предпочтителен при смешивании с бензином.One commonly used method for upgrading smaller olefin molecules, such as C2-C5 olefins, is the oligomerization reaction. Isobutene is of commercial importance in many applications. For example, isobutene is one of the comonomers of butyl rubber. Isobutene can also be oligomerized to produce compounds that can be used as chemical feedstocks for further reactions or when mixed with gasoline. Diisobutene, a dimer of isobutene, has particular commercial value in several applications. For example, diisobutene can be used as a feedstock for an alkylation reaction or as an intermediate in the preparation of detergents. Diisobutene can also be hydrogenated to pure isooctane (2,2,4-trimethylpentane), which is highly preferred when blended with gasoline.
Реакции олигомеризации включают контактирование олефина с катализатором для получения молекулы с более длинной цепью. Олигомер может состоять из двух или более составляющих молекул олефинов. Например, димеризация представляет собой тип реакции олигомеризации, которая ограничена комбинацией только двух молекул олефина. Если олефиновое сырье содержит только один тип олефина, образуется димерный продукт. Если олефиновое сырье содержит два или более различных олефинов или изомеров олефина, также может образовываться содимерный продукт.Oligomerization reactions involve contacting an olefin with a catalyst to produce a longer chain molecule. An oligomer may consist of two or more olefin constituent molecules. For example, dimerization is a type of oligomerization reaction that is limited to the combination of only two olefin molecules. If the olefin feedstock contains only one type of olefin, a dimeric product is formed. If the olefin feedstock contains two or more different olefins or olefin isomers, a codimer product may also be formed.
В частности, димеризация олефина С4 широко используется для получения изооктена, промежуточного продукта, который можно гидрировать для получения изооктана, ценной присадки к бензину. Несколько репрезентативных реакций димеризации олефинов показаны ниже:In particular, C4 olefin dimerization is widely used to produce isooctene, an intermediate that can be hydrogenated to produce isooctane, a valuable gasoline additive. Several representative olefin dimerization reactions are shown below:
СН2=СН-СН2-СНЗ * СН2=СН-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СНЗCH2=CH-CH2-CH3 * CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
1-бутен 1-октен1-butene 1-octene
СНЗ 9н3 СНЗSNZ 9 n3 SNZ
I 1 II 1 I
2-СНЗ-СН=СН2 --------► СНЗ-СН2-СН-С=СН22-СНЗ-СН=СН2 --------► СНЗ-СН2-СН-С=СН2
I изобутен онзI isobutene onz
2,4 14-триметилпентен (изооктен)2.4 1 4-trimethylpentene (isooctene)
Процесс олигомеризации олефинов в газовой фазе раскрыт в патентах США №№ 3960978 и 4021502, где олефины C2 - C5, подаваемые либо в виде чистых олефинов, либо в виде смеси с парафинами, олигомеризуются посредством контакта с неподвижным слоем цеолитного катализатора. Другие процессы олигомеризации раскрыты, например, в патентах США №№ 4242530, 4375576, 5003124, 7145049, 6335473, 6774275, 6858770, 6936742, 6995296, 7250542, 7288693, 7319180, 6689927, 6376731, 5877372, 4331824, 4100220, а также в патентных заявках США №№ 20080064911, 20080045763, 20070161843, 20060030741, 20040210093 и 20040006252. Катализаторы на основе кислых смол также нашли применение в различных других нефтехимических процессах, включая формирование эфиров, гидратацию олефинов, процессы этерификации и эпоксидирования, таких как описанные в патентах США №№ 4551567 и 4629710.The gas phase olefin oligomerization process is disclosed in US Pat. Nos. 3,960,978 and 4,021,502, where C2- C5 olefins, supplied either as pure olefins or as a mixture with paraffins, are oligomerized by contact with a fixed bed of zeolite catalyst. Other oligomerization processes are disclosed, for example, in US patent Nos. 4242530, 4375576, 5003124, 7145049, 6335473, 6774275, 6858770, 6936742, 6995296, 7250542, 7288693, 731918 0, 6689927, 6376731, 5877372, 4331824, 4100220, as well as in patent US Application Nos. 20080064911, 20080045763, 20070161843, 20060030741, 20040210093, and 20040006252. Acid resin catalysts have also found use in various other petrochemical processes, including ester formation, olefin hydration, and esterification processes. and epoxidation, such as those described in US Pat. Nos. 4551567 and 4629710.
Процессы для олигомеризации олефинов на таких катализаторах требуют периодического отключения установки олигомеризации для замены и/или регенерации катализаторов. Кроме того, для таких процессов с твердым катализатором могут потребоваться добавки (взаимозаменяемо упоминаемые в настоящем документе как селективаторы или замедлители) для повышения селективности катализатора по отношению к димеру, причем эти добавки могут привести к нежелательному выбросу кислоты, дезактивации катализатора, а также к образованию побочных продуктов, и для удаления из получаемых потоков продуктов добавки и/или побочных продуктов могут дополнительно потребоваться сложные процессы разделения.Processes for oligomerization of olefins on such catalysts require periodic shutdown of the oligomerization unit to replace and/or regenerate the catalysts. In addition, such solid catalyst processes may require additives (referred to interchangeably herein as selectivators or retarders) to increase the catalyst's dimer selectivity, and these additives may result in undesired acid release, catalyst deactivation, and the formation of by-products. products, and further complex separation processes may be required to remove additives and/or by-products from the resulting product streams.
В любом типе реакции олигомеризации активность катализатора олигомеризации может быть резко снижена из-за отравления, загрязнения и закоксовывания, часто вызываемых примесями, присутствующими в потоке олефинового сырья. Кроме того, различные добавки и примеси, которые могут присутствовать в олефиновом сырье, могут участвовать в побочных реакциях, приводя к образованию нежелательных побочных продуктов. Например, присутствие нормального бутена в процессе олигомеризации изобутена с получением димера изооктена может привести к образованию нежелательных содимеров С8. Формирование содимеров С8 может оказывать негативное влияние двумя основными способами. Вопервых, это снижает эффективный выход целевого продукта димера С8, увеличивая тем самым затраты на исходное сырье реактора димеризации и эксплуатационные расходы. Во-вторых, это может потребовать дополнительных затрат, связанных с выделением и удалением содимеров С8 из димерного продуктаIn any type of oligomerization reaction, the activity of the oligomerization catalyst can be severely reduced due to poisoning, fouling, and coking, often caused by impurities present in the olefin feed stream. In addition, various additives and impurities that may be present in the olefin feedstock may participate in side reactions, resulting in the formation of undesirable byproducts. For example, the presence of normal butene during the oligomerization of isobutene to produce isooctene dimer can lead to the formation of undesirable C8 codimers. The formation of C8 codimers can have negative effects in two main ways. First, it reduces the effective yield of the target C 8 dimer product, thereby increasing dimerization reactor feedstock and operating costs. Secondly, this may require additional costs associated with the isolation and removal of C 8 codimers from the dimer product
- 1 046198- 1 046198
С8.C8.
Добавки для реакции олигомеризации, такие как замедлитель реакции, также могут участвовать в нежелательных побочных реакциях с олефином или с продуктом димеризации. В реакцию олигомеризации часто добавляют замедлитель, чтобы повысить селективность в отношении димера, ограничивая степень реакции олигомеризации димерной стадией. Подходящие замедлители включают в себя оксигенаты, такие как вода, первичные, вторичные и третичные спирты и простые эфиры. Однако в качестве компромисса для достижения высокой селективности по димеру часть замедлителя может реагировать с олефином или продуктом димеризации с образованием тяжелых оксигенатов, например MSBE. Типичная реакция олефина с замедлителем с образованием тяжелого оксигената показана ниже:Oligomerization reaction additives, such as a reaction retarder, may also participate in unwanted side reactions with the olefin or with the dimerization product. A moderator is often added to the oligomerization reaction to increase dimer selectivity, limiting the extent of the oligomerization reaction to the dimer step. Suitable moderators include oxygenates such as water, primary, secondary and tertiary alcohols and ethers. However, as a compromise to achieve high dimer selectivity, a portion of the moderator may react with an olefin or dimerization product to form heavy oxygenates such as MSBE. A typical reaction of an olefin with a moderator to form a heavy oxygenate is shown below:
О-СНЗO-SNZ
СН2=СН-СН2-СНЗ + СНЗ-ОН ------► СНЗ-СН-СН2-СНЗСН2=СН-СН2-СНЗ + СНЗ-ОН ------► СНЗ-СН-СН2-СНЗ
1-бутен метанол MSBE1-Butene Methanol MSBE
Подобно другим типам побочных реакций, реакция замедлителя с образованием тяжелых оксигенатов, таких как MSBE, также может снижать выход димерного продукта C8 и требовать дополнительных затрат на разделение для поддержания желаемой чистоты продукта.Similar to other types of side reactions, the moderator reaction to form heavy oxygenates such as MSBE can also reduce the yield of the C8 dimer product and require additional separation costs to maintain the desired product purity.
Сущность изобретенияThe essence of the invention
В одном аспекте варианты осуществления в настоящем документе относятся к процессам димеризации олефинов и/или изоолефинов. Эти процессы могут включать в себя подачу оксигенатного модификатора реакции и смешанного углеводородного сырья в реактор с неподвижным слоем, содержащий катализатор олигомеризации. В некоторых вариантах осуществления смешанное углеводородное сырье может включать в себя изобутен и необязательно один или более из изобутана, н-бутана, 1-бутена и 2бутена. В реакторе с неподвижным слоем процесс может включать в себя реагирование изобутена в условиях олигомеризации с образованием выходящего потока реакции, содержащего модификатор реакции, димеры изобутена, непрореагировавший изобутен, любые образовавшиеся высококипящие кислородсодержащие продукты реакции, а также любой непрореагировавший изобутан, н-бутан, 1-бутен и 2бутен. После извлечения выходящего потока, без разделения компонентов, процесс включает подачу выходящего потока реакции во второй реактор с неподвижным слоем, содержащий катализатор олигомеризации, и реакцию изобутена во втором реакторе с неподвижным слоем в условиях олигомеризации с образованием дополнительных димеров изобутена, извлечение второго выходящего потока реакции, включающего модификатор реакции, димеры изобутена, любые образованные оксигенаты высококипящих побочных продуктов реакции, а также любой непрореагировавший изобутан, н-бутан, 1-бутен и 2бутен. После извлечения второго выходящего потока реакции, без разделения промежуточных компонентов, способ включает подачу второго выходящего потока реакции в реактор каталитической дистилляции, имеющий зону реакционной дистилляции, содержащую катализатор олигомеризации. Одновременно внутри реактора каталитической дистилляции процесс включает в себя: реакцию непрореагировавшего изобутена из второго выходящего потока реакции с образованием дополнительных димеров изобутена; отделение димеров и любых кислородсодержащих высококипящих побочных продуктов реакции, извлекаемых в виде нижней фракции, от изобутана, н-бутана и любого непрореагировавшего изобутена, 1-бутена и 2-бутена, извлекаемых в виде верхней фракции.In one aspect, embodiments herein relate to olefin and/or isoolefin dimerization processes. These processes may include feeding an oxygenate reaction modifier and a mixed hydrocarbon feedstock into a fixed bed reactor containing an oligomerization catalyst. In some embodiments, the mixed hydrocarbon feedstock may include isobutene and optionally one or more of isobutane, n-butane, 1-butene and 2-butene. In a fixed bed reactor, the process may involve reacting isobutene under oligomerization conditions to form a reaction effluent containing a reaction modifier, isobutene dimers, unreacted isobutene, any high-boiling oxygen-containing reaction products formed, and any unreacted isobutane, n-butane, 1- butene and 2butene. After recovering the effluent stream, without separating the components, the process involves feeding the reaction effluent stream into a second fixed bed reactor containing an oligomerization catalyst, and reacting isobutene in the second fixed bed reactor under oligomerization conditions to form additional isobutene dimers, recovering the second effluent reaction stream, including the reaction modifier, isobutene dimers, any high-boiling reaction by-product oxygenates formed, and any unreacted isobutane, n-butane, 1-butene and 2-butene. After recovering the second reaction effluent stream, without separating the intermediate components, the method includes supplying the second reaction effluent stream to a catalytic distillation reactor having a reactive distillation zone containing an oligomerization catalyst. Concurrently, within the catalytic distillation reactor, the process includes: reacting unreacted isobutene from the second reaction effluent to form additional isobutene dimers; separating dimers and any oxygen-containing high-boiling reaction by-products recovered as the bottoms from isobutane, n-butane and any unreacted isobutene, 1-butene and 2-butene recovered as the tops.
В другом аспекте варианты осуществления в настоящем документе относятся к процессам димеризации олефинов и/или изоолефинов. Эти процессы могут включать в себя подачу оксигенатного модификатора реакции и смешанного углеводородного сырья в реактор с неподвижным слоем, содержащий катализатор олигомеризации. В некоторых вариантах осуществления смешанное углеводородное сырье может включать в себя углеводороды C4, углеводороды C5 или смесь углеводородов C4 и C5. Смешанные углеводороды, соответственно, могут включать в себя изоолефины, н-олефины, изопарафины и нпарафины. В реакторе с неподвижным слоем процесс может включать в себя реагирование изоолефинов в условиях олигомеризации с образованием выходящего потока реакции, содержащего модификатор реакции, изоолефиновые димеры, непрореагировавший изоолефин, любые образовавшиеся оксигенаты высококипящих побочных продуктов реакции, а также любые непрореагировавшие изопарафины, нпарафины и н-олефины. После извлечения выходящего потока, без разделения компонентов, процесс включает подачу выходящего потока реакции во второй реактор с неподвижным слоем, содержащий катализатор олигомеризации, и реакцию изоолефинов во втором реакторе с неподвижным слоем в условиях олигомеризации с образованием дополнительных димеров изоолефинов, извлечение второго выходящего потока реакции, включающего модификатор реакции, димеры изоолефинов, любые образовавшиеся оксигенаты высококипящих побочных продуктов реакции, а также любые непрореагировавшие изопарафины, н-парафины и н-олефины. После извлечения второго выходящего потока реакции, без разделения промежуточных компонентов, способ включает подачу второго выходящего потока реакции в реактор каталитической дистилляции, имеющий зону реакционной дистилляции, содержащую катализатор олигомеризации. Одновременно внутри реактора каталитической дистилляции процесс включает: реагирование непрореагировавших изоолефинов из второго выходящего потока реакции с образованием дополнительных изоолефиновых димеров; отделение димеров и любых кислородсодержащих высококипящихIn another aspect, embodiments herein relate to olefin and/or isoolefin dimerization processes. These processes may include feeding an oxygenate reaction modifier and a mixed hydrocarbon feedstock into a fixed bed reactor containing an oligomerization catalyst. In some embodiments, the mixed hydrocarbon feedstock may include C4 hydrocarbons, C5 hydrocarbons, or a mixture of C4 and C5 hydrocarbons. Mixed hydrocarbons may accordingly include isoolefins, n-olefins, isoparaffins and n-paraffins. In a fixed bed reactor, the process may involve reacting isoolefins under oligomerization conditions to form a reaction effluent containing a reaction modifier, isoolefin dimers, unreacted isoolefin, any high boiling point reaction byproduct oxygenates formed, and any unreacted isoparaffins, n-paraffins, and n-olefins . After recovering the effluent stream, without separating the components, the process involves feeding the reaction effluent stream into a second fixed bed reactor containing an oligomerization catalyst, and reacting the isoolefins in the second fixed bed reactor under oligomerization conditions to form additional isoolefin dimers, recovering the second effluent reaction stream, including the reaction modifier, isoolefin dimers, any high-boiling reaction byproduct oxygenates formed, and any unreacted isoparaffins, n-paraffins, and n-olefins. After recovering the second reaction effluent stream, without separating the intermediate components, the method includes supplying the second reaction effluent stream to a catalytic distillation reactor having a reactive distillation zone containing an oligomerization catalyst. Concurrently within the catalytic distillation reactor, the process includes: reacting unreacted isoolefins from the second reaction effluent to form additional isoolefin dimers; separation of dimers and any oxygen-containing high-boiling
- 2 046198 побочных продуктов реакции, извлекаемых в виде нижней фракции, от изопарафина, н-парафина и любого непрореагировавшего изоолефина и н-олефина, извлекаемых в виде верхней фракции.- 2 046198 reaction by-products recovered as a bottoms fraction from isoparaffin, n-paraffin and any unreacted isoolefin and n-olefin recovered as an overhead fraction.
В некоторых вариантах осуществления катализатор олигомеризации, содержащийся в каждом из реакторов с неподвижным слоем, втором реакторе с неподвижным слоем и зоне реакционной дистилляции, содержит сульфокислотный катализатор. В других вариантах осуществления катализатор олигомеризации, содержащийся в каждом из реакторов с неподвижным слоем, втором реакторе с неподвижным слоем и зоне реакционной дистилляции, содержит фосфорнокислотный катализатор.In some embodiments, the oligomerization catalyst contained in each of the fixed bed reactor, the second fixed bed reactor, and the reactive distillation zone contains a sulfonic acid catalyst. In other embodiments, the oligomerization catalyst contained in each of the fixed bed reactor, the second fixed bed reactor, and the reactive distillation zone contains a phosphoric acid catalyst.
Оксигенатный модификатор реакции, используемый в некоторых вариантах осуществления, выбирается из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, изопропанола, а также их смесей. В других вариантах осуществления в качестве модификатора реакции можно дополнительно или альтернативно использовать воду или спирт C4, такой как изобутанол или трет-бутанол.The oxygenate reaction modifier used in some embodiments is selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and mixtures thereof. In other embodiments, water or a C 4 alcohol such as isobutanol or tert-butanol may be additionally or alternatively used as a reaction modifier.
Нижняя фракция, извлекаемая из реактора каталитической дистилляции, в различных вариантах осуществления может включать в себя модификатор реакции и тримеры изобутена. Процесс может дополнительно включать в себя разделение нижней фракции в колонне дистилляции с разделительной стенкой для извлечения верхней фракции, фракции бокового погона, содержащей димеры изобутена, и нижней фракции, содержащей тримеры изобутена. В некоторых вариантах осуществления фракция бокового погона содержит более 95 мас.% димеров изобутена.The bottoms recovered from the catalytic distillation reactor may, in various embodiments, include a reaction modifier and isobutene trimers. The process may further include separating the bottoms in a dividing wall distillation column to recover an overhead, a side stream fraction containing isobutene dimers, and a bottoms containing isobutene trimers. In some embodiments, the side stream fraction contains greater than 95 wt.% isobutene dimers.
Различные варианты осуществления также предусматривают извлечение и повторное использование оксигенатного модификатора реакции и/или оксигенированного побочного продукта реакции в качестве модификатора реакции в одном или нескольких реакторах с неподвижным слоем, втором реакторе с неподвижным слоем и реакторе каталитической дистилляции.Various embodiments also provide for recovery and reuse of the oxygenate reaction modifier and/or the oxygenated reaction byproduct as a reaction modifier in one or more fixed bed reactors, a second fixed bed reactor, and a catalytic distillation reactor.
В еще одном аспекте варианты осуществления в настоящем документе направлены на системы для селективной димеризации олефинов и/или изоолефинов. Эти системы включают в себя поток питания для подачи оксигенатного модификатора реакции из системы подачи оксигенатного модификатора реакции. Системы также включают в себя поток питания для подачи смешанного углеводородного сырья из системы подачи смешанных углеводородов. Системы подачи в настоящем документе могут включать в себя резервуары для хранения или предшествующие технологические установки для производства такого сырья, а также насосы, клапаны и другое связанное оборудование. Смешанное углеводородное сырье может включать в себя углеводороды C4, углеводороды C5 или смесь углеводородов C4 и C5, при этом используемая смесь углеводородов включает изоолефины, н-олефины, изопарафины и н-парафины. Система также включает содержащий катализатор олигомеризации реактор с неподвижным слоем, выполненный с возможностью приема смешанного углеводородного сырья и оксигенатного модификатора реакции, а также для взаимодействия изоолефинов в реакторе с неподвижным слоем в условиях олигомеризации с образованием выходящего потока реакции, содержащего модификатор реакции, димеры изоолефина, непрореагировавший изоолефин, любые образовавшиеся оксигенаты высококипящих побочных продуктов реакции, а также любые непрореагировавшие изопарафины, н-парафины и н-олефины. Предусматривается линия для транспортировки выходящего потока реакции, без промежуточного разделения компонентов, из реактора с неподвижным слоем во второй реактор с неподвижным слоем, содержащий катализатор олигомеризации, причем второй реактор с неподвижным слоем предназначен для взаимодействия непрореагировавших изоолефинов во втором реакторе с неподвижным слоем в условиях олигомеризации с образованием дополнительных изоолефиновых димеров и для получения второго выходящего потока реакции, содержащего модификатор реакции, изоолефиновые димеры, любые образовавшиеся оксигенатные высококипящие побочные продукты реакции, а также любые непрореагировавшие изопарафины, н-парафины и н-олефины. Система дополнительно включает в себя линию для транспортировки, без разделения компонентов, второго выходящего потока реакции из второго реактора с неподвижным слоем в реактор каталитической дистилляции, имеющий зону реакционной дистилляции, содержащую катализатор олигомеризации, причем реактор каталитической дистилляции выполнен с возможностью одновременного: реагирования непрореагировавших изоолефинов из второго выходящего потока реакции с образованием дополнительных изоолефиновых димеров; и отделения димеров и любых кислородсодержащих высококипящих побочных продуктов реакции, извлекаемых в виде нижней фракции, от изопарафина, н-парафина и любого непрореагировавшего изоолефина и н-олефина, извлекаемых в виде верхней фракции.In yet another aspect, embodiments herein are directed to systems for the selective dimerization of olefins and/or isoolefins. These systems include a feed stream for supplying an oxygenate reaction modifier from an oxygenate reaction modifier supply system. The systems also include a feed stream for supplying mixed hydrocarbon feedstock from the mixed hydrocarbon feed system. Feed systems herein may include storage tanks or upstream process units for producing such feedstocks, as well as pumps, valves and other associated equipment. The mixed hydrocarbon feedstock may include C 4 hydrocarbons, C 5 hydrocarbons, or a mixture of C 4 and C 5 hydrocarbons, and the mixture of hydrocarbons used includes isoolefins, n-olefins, isoparaffins and n-paraffins. The system also includes an oligomerization catalyst containing a fixed bed reactor configured to receive a mixed hydrocarbon feed and an oxygenate reaction modifier, and to react isoolefins in the fixed bed reactor under oligomerization conditions to form a reaction effluent containing the reaction modifier, isoolefin dimers, unreacted isoolefin, any high-boiling reaction by-product oxygenates formed, and any unreacted isoparaffins, n-paraffins, and n-olefins. A line is provided for transporting the reaction effluent, without intermediate separation of components, from the fixed bed reactor to a second fixed bed reactor containing an oligomerization catalyst, the second fixed bed reactor being configured to react the unreacted isoolefins in the second fixed bed reactor under oligomerization conditions with forming additional isoolefin dimers and to produce a second reaction effluent containing the reaction modifier, the isoolefin dimers, any oxygenate high boiling point reaction byproducts formed, and any unreacted isoparaffins, n-paraffins, and n-olefins. The system further includes a line for transporting, without separating components, a second reaction effluent stream from a second fixed bed reactor to a catalytic distillation reactor having a reactive distillation zone containing an oligomerization catalyst, wherein the catalytic distillation reactor is configured to simultaneously: react unreacted isoolefins from a second reaction effluent to form additional isoolefin dimers; and separating the dimers and any oxygen-containing high boiling point reaction byproducts recovered as a bottoms fraction from the isoparaffin, n-paraffin and any unreacted isoolefin and n-olefin recovered as an overhead fraction.
Катализатор олигомеризации, содержащийся в каждом из реакторов с неподвижным слоем, втором реакторе с неподвижным слоем и зоне реакционной дистилляции систем варианта осуществления, может включать в себя сульфокислотный катализатор. Катализатор олигомеризации, содержащийся в каждом из реакторов с неподвижным слоем, втором реакторе с неподвижным слоем и зоне реакционной дистилляции систем другого варианта осуществления, может включать в себя фосфорнокислотный катализатор.The oligomerization catalyst contained in each of the fixed bed reactor, the second fixed bed reactor, and the reactive distillation zone of the embodiment systems may include a sulfonic acid catalyst. The oligomerization catalyst contained in each of the fixed bed reactor, the second fixed bed reactor, and the reactive distillation zone of the other embodiment systems may include a phosphoric acid catalyst.
В тех вариантах осуществления, где нижняя фракция дополнительно содержит модификатор реакции и тримеры изоолефина, система может дополнительно включать в себя колонну дистилляции с разделительной стенкой для разделения нижней фракции и извлечения верхней фракции, фракции бокового погона, содержащей димеры изоолефина, и нижней фракции, содержащей тримеры изоолефина.In those embodiments where the bottoms further contains a reaction modifier and isoolefin trimers, the system may further include a distillation column with a dividing wall to separate the bottoms and recover an overhead fraction, a sidecut fraction containing isoolefin dimers, and a bottoms fraction containing the trimers isoolefin.
- 3 046198- 3 046198
Краткое описание чертежейBrief description of drawings
Фиг. 1 представляет собой упрощенную схему системы для димеризации и/или олигомеризации олефинов в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения.Fig. 1 is a simplified diagram of a system for dimerizing and/or oligomerizing olefins in accordance with embodiments of the present invention.
Фиг. 2 представляет собой упрощенную схему системы для димеризации и/или олигомеризации олефинов в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения.Fig. 2 is a simplified diagram of a system for dimerizing and/or oligomerizing olefins in accordance with embodiments of the present invention.
Фиг. 3 представляет собой упрощенную схему системы для димеризации и/или олигомеризации олефинов в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения.Fig. 3 is a simplified diagram of a system for dimerization and/or oligomerization of olefins in accordance with embodiments of the present invention.
Подробное описаниеDetailed description
Варианты осуществления настоящего изобретения в целом относятся к димеризации и/или олигомеризации олефинов. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения олефины С4, такие как 1-бутен, 2-бутен и/или изобутен, подвергаются контролируемому процессу димеризации или олигомеризации в последовательных реакторах, часть которых включает в себя реакторную систему для каталитической дистилляции, где реакция выполняется в присутствии оксигенатов, таких как спирты, в мягких условиях.Embodiments of the present invention generally relate to the dimerization and/or oligomerization of olefins. In some embodiments of the present invention, C 4 olefins, such as 1-butene, 2-butene and/or isobutene, undergo a controlled dimerization or oligomerization process in sequential reactors, a portion of which includes a catalytic distillation reactor system, where the reaction is carried out in the presence of oxygenates such as alcohols under mild conditions.
Используемый в раскрытых в настоящем документе вариантах осуществления термин реакторная система для каталитической дистилляции и подобные термины относятся к системе для параллельного или одновременного реагирования соединений и разделения реагентов и продуктов с использованием фракционной дистилляции. В некоторых вариантах осуществления реакторная система для каталитической дистилляции может содержать обычную колонну реактора каталитической дистилляции, в которой реакция и дистилляция происходят одновременно при температуре кипения. В других вариантах осуществления реакторная система для каталитической дистилляции может содержать дистилляционную колонну, объединенную по меньшей мере с одним боковым реактором, где боковой реактор может работать как жидкофазный реактор или реактор с температурой кипения. Обе описанные реакторные системы для каталитической дистилляции могут быть более предпочтительными, чем обычная жидкофазная реакция, сопровождаемая разделением, реактор колонны каталитической дистилляции может иметь преимущества уменьшенного количества деталей, уменьшенных капитальных затрат, увеличенной производительности катализатора на фунт катализатора, эффективного отвода тепла (теплота реакции может использоваться для испарения смеси), а также потенциала для сдвига равновесия. Дистилляционные колонны с разделительными стенками, в которых по меньшей мере одна секция колонны с разделительными стенками содержит структуру каталитической дистилляции, также могут использоваться, и рассматриваются в настоящем документе как реакторные системы для каталитической дистилляции.As used in the embodiments disclosed herein, the term catalytic distillation reactor system and similar terms refer to a system for reacting compounds in parallel or simultaneously and separating reactants and products using fractional distillation. In some embodiments, the catalytic distillation reactor system may comprise a conventional catalytic distillation reactor column in which reaction and distillation occur simultaneously at the boiling point. In other embodiments, a catalytic distillation reactor system may comprise a distillation column combined with at least one side reactor, where the side reactor can operate as a liquid phase reactor or a boiling point reactor. Both of the described catalytic distillation reactor systems may be preferable to conventional liquid phase reaction followed by separation, the catalytic distillation column reactor may have the advantages of reduced parts count, reduced capital costs, increased catalyst productivity per pound of catalyst, efficient heat removal (heat of reaction can be used for evaporation of the mixture), as well as the potential for a shift in equilibrium. Divided wall distillation columns, in which at least one section of the dividing wall column contains a catalytic distillation structure, can also be used and are referred to herein as catalytic distillation reactor systems.
Углеводородное сырье для реактора (реакторов) может включать в себя потоки очищенных изоолефинов, например поток сырья, содержащий изобутен, изоамилены или их смеси. В других вариантах осуществления углеводородное сырье для реактора (реакторов) может включать в себя потоки очищенных н-олефинов, например поток сырья, содержащий 1-бутен, 2-бутен, 1-пентен, 2-пентен или их смеси. В других вариантах осуществления углеводородное сырье может включать в себя фракцию легкой нафты C4-C5, C4 или C5. Когда третичные олефины, такие как изобутен и изоамилены, присутствуют в смесях, они являются более реакционноспособными, чем нормальные изомеры олефинов, и предпочтительно вступают в реакцию (димеризуются, олигомеризуются или этерифицируются). Алканы и изоалканы во фракциях легкой нафты С4-С5 могут включать в себя н-бутан, н-пентан, изобутан, изопентан или их смеси, которые могут действовать как разбавитель в реакторах.The hydrocarbon feedstock to the reactor(s) may include purified isoolefin streams, such as a feed stream containing isobutene, isoamylenes, or mixtures thereof. In other embodiments, the hydrocarbon feedstock to the reactor(s) may include purified n-olefin streams, such as a feed stream containing 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 2-pentene, or mixtures thereof. In other embodiments, the hydrocarbon feedstock may include a C 4 -C 5 , C 4 or C 5 light naphtha fraction. When tertiary olefins such as isobutene and isoamylenes are present in mixtures, they are more reactive than normal olefin isomers and preferentially react (dimerize, oligomerize, or esterify). Alkanes and isoalkanes in the C 4 -C 5 light naphtha fractions may include n-butane, n-pentane, isobutane, isopentane, or mixtures thereof, which can act as a diluent in the reactors.
В некоторых вариантах осуществления поток содержащих С4 углеводородов, такой как фракция нафты C4, фракция нафты C4-C5 или фракция нафты C4-C6, может подаваться в реактор для гидроизомеризации 1-бутена до 2-бутена, что позволяет отделять изобутен от линейного олефина 2-бутена, получая при желании смесь, богатую изобутеном. Г идроизомеризация может быть выполнена в реакторе с неподвижным слоем, а также в реакционной системе для каталитической дистилляции. Например, в некоторых вариантах осуществления сырье, содержащее 1-бутен, 2-бутен, изобутен, н-бутан и изобутан, можно подавать в реакционную систему для каталитической дистилляции, содержащую по меньшей мере один слой катализатора гидроизомеризации для одновременной гидроизомеризации 1-бутена в 2-бутен, и фракционирования изобутана и изобутена, выделенных как верхняя фракция, из более тяжелых углеводородов в потоке питания, включающих н-бутан и 2-бутен, выделяемых как кубовая фракция. Места подачи сырья и катализатора могут быть расположены таким образом, чтобы 1-бутен предпочтительно контактировал с катализатором гидроизомеризации. Например, углеводород может подаваться ниже катализатора гидроизомеризации, позволяя 1-бутену дистиллироваться в слой катализатора, в то время как 2-бутен отгоняется вниз по колонне от слоя катализатора. В других вариантах осуществления гидроизомеризованный поток, выходящий из реактора с неподвижным слоем, может подаваться в обычную дистилляционную колонну с получением аналогичных верхней и нижней фракций.In some embodiments, a C4- containing hydrocarbon stream, such as a C4 naphtha cut, a C4-C5 naphtha cut, or a C4-C6 naphtha cut, can be fed to a reactor to hydroisomerize 1-butene to 2-butene, allowing isobutene to be separated from the linear olefin 2-butene, obtaining an isobutene-rich mixture if desired. Hydroisomerization can be performed in a fixed bed reactor as well as in a catalytic distillation reaction system. For example, in some embodiments, feedstocks containing 1-butene, 2-butene, isobutene, n-butane, and isobutane may be fed to a catalytic distillation reaction system containing at least one layer of hydroisomerization catalyst to simultaneously hydroisomerize 1-butene to 2 -butene, and fractionating isobutane and isobutene, isolated as an overhead fraction, from heavier hydrocarbons in the feed stream, including n-butane and 2-butene, isolated as a bottom fraction. The feed and catalyst feed locations may be positioned so that 1-butene preferentially contacts the hydroisomerization catalyst. For example, the hydrocarbon may be fed below the hydroisomerization catalyst, allowing 1-butene to distill into the catalyst bed while 2-butene is distilled down the column from the catalyst bed. In other embodiments, the hydroisomerized stream effluent from the fixed bed reactor may be fed to a conventional distillation column to produce similar tops and bottoms.
Получаемая кубовая фракция, включающая 2-бутен и н-бутан, может быть обеднена 1-бутеном, изобутаном и изобутеном. Например, в зависимости от жесткости используемых условий дистилляции кубовая фракция может содержать менее 1 мас.% в сумме 1-бутена, изобутана и изобутена; менее 0,5 мас.% в сумме в других вариантах осуществления; менее 0,1 мас.% в сумме в других вариантах осуществления; и менее 500 частей на миллион в сумме в других вариантах осуществления.The resulting bottoms fraction, including 2-butene and n-butane, can be depleted in 1-butene, isobutane and isobutene. For example, depending on the severity of the distillation conditions used, the bottom fraction may contain less than 1 wt.% in the sum of 1-butene, isobutane and isobutene; less than 0.5 wt.% in total in other embodiments; less than 0.1 wt.% in total in other embodiments; and less than 500 ppm in total in other embodiments.
- 4 046198- 4 046198
Верхняя фракция, включающая изобутен и изобутан, может также содержать некоторое количество непрореагировавшего 1-бутена. В некоторых вариантах осуществления верхняя фракция может содержать менее 1000 частей на миллион 1-бутена; менее 500 частей на миллион в других вариантах осуществления; менее 250 частей на миллион в других вариантах осуществления; менее 100 частей на миллион в других вариантах осуществления; и менее 50 частей на миллион в других вариантах осуществления.The overhead fraction, including isobutene and isobutane, may also contain some unreacted 1-butene. In some embodiments, the overhead may contain less than 1000 ppm 1-butene; less than 500 ppm in other embodiments; less than 250 ppm in other embodiments; less than 100 ppm in other embodiments; and less than 50 ppm in other embodiments.
Верхняя фракция может быть затем подвергнута реакции с образованием желаемых продуктов реакции димеризации и/или олигомеризации, таких как углеводороды C8-C16, среди прочего, в соответствии с вариантами осуществления, описанными в настоящем документе.The overhead fraction can then be reacted to form the desired dimerization and/or oligomerization reaction products, such as C8- C16 hydrocarbons, among others, in accordance with the embodiments described herein.
Независимо от предварительной обработки сырья для получения желаемой олефиновой фракции, такой как очищенное изобутеновое сырье, процессы, раскрытые в настоящем документе, могут включать в себя любое количество реакторов, включая системы реакторов для каталитической дистилляции, как с восходящим, так и с нисходящим потоком. Использование реакторных систем для каталитической дистилляции может предотвращать накопление загрязняющих веществ и тяжелых каталитических ядов в сырье в реакционной зоне (зонах). В дополнение к этому, чистая флегма может непрерывно промывать структуру каталитической дистилляции в реакционной зоне. Сочетание этих факторов обеспечивает длительный срок службы катализатора. За счет тепла реакции жидкость испаряется, а образующийся пар конденсируется в верхнем конденсаторе для обеспечения дополнительной флегмы.Regardless of pre-treatment of the feedstock to produce the desired olefin fraction, such as purified isobutene feedstock, the processes disclosed herein may involve any number of reactors, including both upflow and downflow catalytic distillation reactor systems. The use of reactor systems for catalytic distillation can prevent the accumulation of contaminants and heavy catalyst poisons in the feedstock in the reaction zone(s). In addition to this, clean reflux can continuously flush the catalytic distillation structure in the reaction zone. The combination of these factors ensures long catalyst life. Due to the heat of reaction, the liquid evaporates and the resulting vapor is condensed in the upper condenser to provide additional reflux.
Другие реакторы, полезные в раскрытых в настоящем документе вариантах осуществления, могут включать в себя традиционные реакторы с неподвижным слоем, реакторы с температурой кипения и реакторы с импульсным потоком, в которых поток реагента и поток продукта могут быть параллельными или противоточными. Реакторы с температурой кипения и реакторы с импульсным потоком могут также обеспечивать непрерывную промывку катализатора в дополнение к улавливанию по меньшей мере части тепла реакции путем испарения, что позволяет улучшить профиль температуры в реакторе по сравнению с обычными реакторами с неподвижным слоем. Реакторы, полезные в раскрытых в настоящем документе вариантах осуществления, могут использоваться в качестве автономного реактора или в комбинации с одним или более реакторами того же самого или другого типа.Other reactors useful in the embodiments disclosed herein may include conventional fixed bed reactors, boiling point reactors, and pulsed flow reactors, in which the reactant flow and the product flow may be parallel or countercurrent. Boiling point reactors and pulsed flow reactors can also provide continuous washing of the catalyst in addition to capturing at least a portion of the heat of reaction by evaporation, allowing for an improved temperature profile in the reactor compared to conventional fixed bed reactors. Reactors useful in the embodiments disclosed herein may be used as a stand-alone reactor or in combination with one or more reactors of the same or a different type.
Для проведения описанных в настоящем документе реакций можно использовать реактор любого типа. Примеры реакторов, подходящих для проведения реакций, включающих реакции с олефинами и/или изоолефинами, в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, могут включать в себя реакторы с дистилляционной колонной, реакторы с разделительными стенками, традиционные трубчатые реакторы с неподвижным слоем, реакторы с барботажной колонной, шламовые реакторы, оснащенные или не оснащенные дистилляционной колонной, импульсные проточные реакторы, каталитические дистилляционные колонны, в которых суспензия твердых катализаторов течет вниз по колонне, или любую комбинацию этих реакторов. Системы с несколькими реакторами, применимые в раскрытых в настоящем документе вариантах осуществления, могут включать в себя несколько реакторов, соединенных последовательно, и/или несколько реакторов, соединенных параллельно. Специалисту в данной области техники будет понятно, что можно использовать и другие типы реакторов.Any type of reactor can be used to carry out the reactions described herein. Examples of reactors suitable for carrying out reactions involving reactions with olefins and/or isoolefins, in accordance with embodiments of the present invention, may include distillation column reactors, dividing wall reactors, conventional fixed bed tubular reactors, bubble column reactors , slurry reactors with or without a distillation column, pulsed flow reactors, catalytic distillation columns in which a slurry of solid catalysts flows down the column, or any combination of these reactors. Multiple reactor systems useful in the embodiments disclosed herein may include multiple reactors connected in series and/or multiple reactors connected in parallel. One skilled in the art will appreciate that other types of reactors can be used.
Реакторы, полезные в раскрытых в настоящем документе вариантах осуществления, могут включать в себя любые физические устройства или комбинацию двух или более устройств, включая реакторы и реакторные системы, как было описано выше. Реактор (реакторы) может иметь различные внутренние устройства для разделения пара и жидкости и движения пара/жидкости. Реакционные зоны внутри реактора (реакторов) могут включать в себя смачиваемую структуру и/или насадку. Смачиваемая структура и насадка, полезные в раскрытых в настоящем документе вариантах осуществления, могут включать в себя различные структуры для дистилляции и насадочные материалы, которые могут быть каталитическими или некаталитическими. Подходящая смачиваемая структура и насадка могут включать в себя, например, случайные или насыпные дистилляционные насадки, которые представляют собой: каталитически инертные насыпные насадки, которые содержат более высокую долю пустот и сохраняют относительно большую площадь поверхности, такие как керамические седла Берла, керамические кольца Рашига, стальные кольца Рашига, металлические кольца Палла, пластиковые, например полипропиленовые кольца Палла и т.п. Монолиты, которые представляют собой структуры, содержащие несколько независимых вертикальных каналов и могут быть изготовлены из различных материалов, таких как пластик, керамика или металлы, в которых каналы обычно имеют квадратную форму, также являются подходящими смачиваемыми структурами. Можно использовать и другие геометрические формы.Reactors useful in the embodiments disclosed herein may include any physical devices or combination of two or more devices, including reactors and reactor systems, as described above. The reactor(s) may have various internal arrangements for vapor-liquid separation and vapor/liquid movement. Reaction zones within the reactor(s) may include a wetted structure and/or packing. The wetted structure and packing useful in the embodiments disclosed herein may include various distillation structures and packing materials, which may be catalytic or non-catalytic. Suitable wetted structure and packing may include, for example, random or bulk distillation packings, which are: catalytically inert bulk packings that contain a higher proportion of voids and retain a relatively large surface area, such as ceramic Berl seats, ceramic Raschig rings, steel Raschig rings, metal Pall rings, plastic, for example polypropylene Pall rings, etc. Monoliths, which are structures containing multiple independent vertical channels and can be made from a variety of materials such as plastics, ceramics or metals in which the channels are usually square in shape, are also suitable wetted structures. Other geometric shapes can be used.
Могут также использоваться другие материалы, способствующие распределению жидкости и паров, включая туманоуловители, каплеотбойники или другие конструкции проволочного или многоволоконного типа. Такие многоволоконные структуры могут включать в себя один или несколько материалов из стекловолокна, стали, тефлона, полипропилена, полиэтилена, поливинилидендифторида (PVDF), полиэстера или других различных материалов, которые могут быть вязаными (или совместно вязаными, если используется более одного типа нитевидной или проволочной структуры), ткаными, неткаными или любыми другими многоволоконными структурами. Предпочтительными являются структуры, включающие многоволоконные проволоки, которые обычно используются в каплеотбойниках, структуры, включающие элемент тканого стекловолоконного полотна, а также структурированные насадки из нержавеющейOther materials to aid liquid and vapor distribution may also be used, including mist eliminators, mist eliminators, or other wire or multifilament type structures. Such multifilament structures may include one or more materials of fiberglass, steel, Teflon, polypropylene, polyethylene, polyvinylidene difluoride (PVDF), polyester, or other various materials, which may be knitted (or co-knitted if more than one type of filament or wire is used). structures), woven, non-woven or any other multi-fiber structures. Preferred structures include multifilament wires typically used in eliminators, structures including a woven fiberglass web element, and structured stainless steel packings.
- 5 046198 стали с большой площадью поверхности.- 5 046198 steel with large surface area.
Реакторные системы в соответствии с раскрытыми в настоящем документе вариантами осуществления могут включать в себя одну или несколько реакционных зон. В некоторых вариантах осуществления один или несколько реакторов с неподвижным слоем могут использоваться для выполнения начальной конверсии олефинов и/или изоолефинов, после чего может следовать каталитическая дистилляционная колонна для завершения конверсии и отделения более тяжелых продуктов реакции от непрореагировавших компонентов сырья.Reactor systems in accordance with embodiments disclosed herein may include one or more reaction zones. In some embodiments, one or more fixed bed reactors may be used to perform initial conversion of olefins and/or isoolefins, which may be followed by a catalytic distillation column to complete the conversion and separate heavier reaction products from unreacted feed components.
Первичные олигомерные продукты представляют собой димеры и тримеры олефинов и/или изоолефинов. Например, изобутен может быть олигомеризован с образованием третичного олефина С8 или С12. В некоторых вариантах осуществления олигомеры C4 имеют 8-16 атомов углерода и соответствуют олигомерам, полученным из олефинов C4. Реакции в настоящем документе могут быть сконфигурированы для повышения селективности по отношению к димеру С8. Аналогичным образом, когда используется сырье С5, олигомерные продукты могут представлять собой олефины С10, С15 или С20, а когда используется смешанное сырье, содимеры и сотримеры могут находиться в диапазоне, например, от С9 до С19.The primary oligomeric products are dimers and trimers of olefins and/or isoolefins. For example, isobutene can be oligomerized to form a C8 or C12 tertiary olefin. In some embodiments, the C4 oligomers have 8-16 carbon atoms and correspond to oligomers derived from C4 olefins. The reactions herein can be configured to increase selectivity for the C8 dimer. Likewise, when C5 feedstocks are used, the oligomeric products may be C10 , C15 or C20 olefins, and when mixed feedstocks are used, codimers and cotrimers may range from, for example, C9 to C19 .
Кислородсодержащие замедлители могут использоваться для влияния на селективность реакции олигомеризации в отношении димерного продукта. Кислородсодержащие замедлители, полезные в раскрытых в настоящем документе вариантах осуществления, могут включать в себя воду, а также третичные спирты и простые эфиры. Например, кислородсодержащий замедлитель может включать в себя по меньшей мере одно из следующего: вода, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, трет-бутиловый спирт, метил-трет-бутиловый эфир и этил-трет-бутиловый эфир. Можно также использовать смеси спиртов или одного или нескольких спиртов и воды. В некоторых вариантах осуществления массовое отношение смешанных C4 и оксигенатов может составлять от 5:1 до 2:1.Oxygen-containing moderators can be used to influence the selectivity of the oligomerization reaction towards the dimeric product. Oxygen-containing moderators useful in the embodiments disclosed herein may include water, as well as tertiary alcohols and ethers. For example, the oxygen-containing moderator may include at least one of the following: water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, t-butyl alcohol, methyl t-butyl ether, and ethyl t-butyl ether. Mixtures of alcohols or one or more alcohols and water can also be used. In some embodiments, the weight ratio of mixed C 4 and oxygenates may be from 5:1 to 2:1.
Реакции олигомеризации, проводимые в присутствии кислородсодержащих замедлителей, могут одновременно давать олигомеры, такие как димеры и тримеры изоолефинов или н-олефинов, а также различные кислородсодержащие побочные продукты, образующиеся в результате реакции замедлителя с олефином, изоолефином или изоолефиновым олигомером, таким как димер или тример. Например, кислородсодержащие побочные продукты олигомеризации могут включать в себя эфиры C5-C16 и спирты C5-C12. В некоторых вариантах осуществления олефин C4 может реагировать с замедлителем с образованием вторичных эфиров, таких как метил-трет-бутиловый эфир или метил-втор-бутиловый эфир, что может быть нежелательным.Oligomerization reactions carried out in the presence of oxygen-containing moderators can simultaneously produce oligomers, such as dimers and trimers of isoolefins or n-olefins, as well as various oxygen-containing by-products resulting from the reaction of the moderator with an olefin, isoolefin, or isoolefin oligomer, such as a dimer or trimer . For example, oxygen-containing oligomerization by-products may include C 5 -C 16 esters and C 5 -C 12 alcohols. In some embodiments, the C 4 olefin may react with the moderator to form secondary esters, such as methyl tert-butyl ether or methyl sec-butyl ether, which may be undesirable.
Олигомеризация олефинов и изоолефинов может выполняться в частично жидкой фазе в присутствии кислотного катионного полимерного катализатора либо в реакции прямого прохода, либо в реакции каталитической дистилляции, где присутствуют как паровая, так и жидкая фазы, а также параллельная реакция/фракционирование. Катализаторы, используемые в реакторах олигомеризации в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, могут включать в себя кислые смолы, такие как AMBERLYST 15 (производства компании DuPont), или родственные смолы на основе олеума, и могут включать в себя катализаторы на основе фосфорной кислоты, такие как катализаторы, известные в промышленности как катализаторы SPA (твердая фосфорная кислота). Также могут использоваться сульфокислотные катализаторы, такие как макропористые сильнокислотные катионные сульфокислотные катализаторы на основе полистиролдивинилбензолсульфоната.Oligomerization of olefins and isoolefins can be performed in a partially liquid phase in the presence of an acidic cationic polymer catalyst in either a direct pass reaction or a catalytic distillation reaction where both vapor and liquid phases are present, as well as parallel reaction/fractionation. Catalysts used in oligomerization reactors in accordance with embodiments of the present invention may include acidic resins such as AMBERLYST 15 (manufactured by DuPont) or related oleum-based resins, and may include phosphoric acid-based catalysts such as as catalysts known in the industry as SPA (solid phosphoric acid) catalysts. Sulfonic acid catalysts can also be used, such as polystyrene divinyl benzene sulfonate based macroporous strong acid cationic sulfonic acid catalysts.
В некоторых вариантах осуществления полимерные катализаторы могут быть адаптированы таким образом, чтобы они обладали низкой реакционной способностью по отношению к кислородсодержащим замедлителям. Например, подходящая сшивающая и кислотная функциональность кислого полимерного катализатора могут обеспечить снижение реакционной способности по отношению к кислородсодержащим замедлителям, обеспечивая тем самым снижение потребности в последующей очистке для удаления оксигенатных побочных продуктов, которые могут образовываться при использовании более реакционноспособных с оксигенатами катализаторов. В предшествующих схемах димеризации C4 реакции в неподвижном слое проводятся для повышения селективности по отношению к димеру С8, включая промежуточные разделения между реакторами, чтобы свести к минимуму реакцию димера С8 с образованием тримера в последующих реакторах. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что за счет надлежащих условий реакции димеризации и соответствующего использования селективатора или замедлителя в каждом реакторе потребность в промежуточном сепараторе, таком как дебутанизатор, может быть минимальной или вообще отсутствовать, и при этом все еще достигается высокое преобразование олефинов и/или изоолефинов. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления поток, выходящий из первого реактора, может подаваться непосредственно во второй реактор без промежуточного разделения компонентов.In some embodiments, polymer catalysts can be tailored to have low reactivity with oxygen-containing moderators. For example, suitable cross-linking and acid functionality of an acidic polymer catalyst can provide reduced reactivity with oxygen-containing moderators, thereby reducing the need for subsequent purification to remove oxygenate by-products that may be formed when more oxygenate-reactive catalysts are used. In previous C4 dimerization schemes, fixed bed reactions are conducted to increase selectivity toward the C8 dimer, including intermediate splits between reactors to minimize reaction of the C8 dimer to form the trimer in downstream reactors. The present inventors have discovered that through proper dimerization reaction conditions and appropriate use of a selectivator or moderator in each reactor, the need for an intermediate separator such as debutanizer can be minimal or eliminated and still achieve high conversion of olefins and/or isoolefins . Thus, in some embodiments, the effluent from the first reactor may be fed directly to the second reactor without intermediate component separation.
После проведения реакции в предшествующих реакторах, таких как реакторы с неподвижным слоем, поток, выходящий из последнего реактора, может подаваться в реактор с каталитической дистилляционной колонной для разделения продуктов реакции, обеспечивая в то же время дальнейшее преобразование изобутена или других олефинов C4-C5. В некоторых вариантах осуществления реактор с каталитической дистилляционной колонной может использоваться для обеспечения полного преобразования легких олефинов и изоолефинов. Варианты осуществления, описанные в настоящем документе, предуAfter the reaction has been carried out in upstream reactors, such as fixed bed reactors, the effluent from the last reactor can be fed to a catalytic distillation column reactor to separate the reaction products while allowing for further conversion of isobutene or other C4-C5 olefins. In some embodiments, a catalytic distillation column reactor may be used to provide complete conversion of light olefins and isoolefins. The embodiments described herein are
- 6 046198 сматривают непрерывную димеризацию в реакторе с каталитической дистилляционной колонной.- 6 046198 look at continuous dimerization in a reactor with a catalytic distillation column.
Получаемые димеры могут использоваться, например, в качестве сырья для производства различных химических веществ, таких как гербициды и пестициды. В других вариантах осуществления димер может подаваться в систему алкилирования, где он может диссоциировать на составляющие олефины и реагировать с алканом с образованием алкилата с температурой кипения бензина. Димеры также могут гидрироваться с образованием углеводородов бензинового ряда, таких как изооктан, изононан и другие углеводороды. В других вариантах осуществления содержащий димер поток может использоваться в качестве смеси углеводородов бензинового ряда без гидрирования или алкилирования.The resulting dimers can be used, for example, as raw materials for the production of various chemicals such as herbicides and pesticides. In other embodiments, the dimer can be fed to an alkylation system where it can dissociate into its constituent olefins and react with an alkane to form an alkylate at the boiling point of gasoline. Dimers can also be hydrogenated to form gasoline hydrocarbons such as isooctane, isononane and other hydrocarbons. In other embodiments, the dimer-containing stream may be used as a mixture of gasoline hydrocarbons without hydrogenation or alkylation.
Рабочие условия внутри реакторных систем каталитической дистилляции для димеризации изоолефинов, как было описано выше, могут включать в себя температуры и давления, достаточные для a) извлечения непрореагировавших углеводородов C4 и/или C5, воды и других легких компонентов в виде паровой фракции верхней фракции, b) достижения желаемой реакционной способности изоолефинов над катализатором и c) извлечения димера в виде жидкой фракции кубового остатка. Таким образом, температура внутри реакционной зоны может быть тесно связана с давлением, комбинация которых обеспечивает кипение олефина и/или изоолефина и воды в реакционной зоне (зонах). Для исходного сырья С5 могут потребоваться более высокие температуры по сравнению с исходным сырьем С4, в т.ч. и в частях колонны ниже реакционной зоны, что обеспечивает отделение димера от непрореагировавших исходных соединений.Operating conditions within catalytic distillation reactor systems for isoolefin dimerization, as described above, may include temperatures and pressures sufficient to a) recover unreacted C4 and/or C5 hydrocarbons, water and other light components as an overhead vapor fraction, b) achieving the desired reactivity of the isoolefins over the catalyst; and c) recovering the dimer as a liquid bottoms fraction. Thus, the temperature within the reaction zone may be closely related to the pressure, the combination of which causes the olefin and/or isoolefin and water to boil in the reaction zone(s). C5 feedstock may require higher temperatures compared to C4 feedstock, incl. and in parts of the column below the reaction zone, which ensures the separation of the dimer from the unreacted starting compounds.
Температура в колонне определяется температурой кипения жидкой смеси, присутствующей при любом заданном давлении. Температура в нижних частях колонны будет отражать состав материала в этой части колонны и будет выше, чем температура верхнего погона; то есть при постоянном давлении изменение температуры указывает на изменение состава в колонне. Для изменения температуры можно изменить давление в колонне. Таким образом, температура в реакционной зоне регулируется давлением с добавлением тепла (поскольку реакции являются экзотермическими), что вызывает лишь большее кипение. При повышении давления температура увеличивается, и наоборот. Даже при использовании дистилляционной колонны-реактора некоторые олефины и/или изоолефины могут оставаться непрореагировавшими и могут выходить из колонны с верхним погоном.The temperature in the column is determined by the boiling point of the liquid mixture present at any given pressure. The temperature in the lower parts of the column will reflect the composition of the material in that part of the column and will be higher than the temperature of the overhead; that is, at constant pressure, a change in temperature indicates a change in composition in the column. To change the temperature, you can change the pressure in the column. Thus, the temperature in the reaction zone is controlled by pressure with the addition of heat (since the reactions are exothermic), which only causes more boiling. As the pressure increases, the temperature increases, and vice versa. Even when using a distillation column reactor, some olefins and/or isoolefins may remain unreacted and may exit the overhead column.
Димеры, олигомеры и любые эфирные побочные продукты (в зависимости от используемого спирта), являющиеся наиболее высококипящими материалами, удаляются из реактора дистилляционной колонны в виде нижней фракции. Верхняя фракция может содержать замедлитель, непрореагировавший олефин и/или изоолефин, а также любые легкие инертные вещества, содержащиеся в сырье, такие как бутаны и пентаны.Dimers, oligomers and any ethereal by-products (depending on the alcohol used), which are the highest boiling materials, are removed from the distillation column reactor as the bottoms. The overhead fraction may contain a moderator, unreacted olefin and/or isoolefin, as well as any light inerts contained in the feed, such as butanes and pentanes.
На фиг. 1 проиллюстрирована упрощенная схема системы для олигомеризации (димеризации) олефинов и/или изоолефинов в соответствии с раскрытыми в настоящем документе вариантами осуществления. В то время как система описывается ниже для смешанного сырья C4, она может аналогичным образом использоваться для обработки смешанного сырья C4/C5 или смешанного сырья C5.In fig. 1 illustrates a simplified diagram of a system for the oligomerization (dimerization) of olefins and/or isoolefins in accordance with embodiments disclosed herein. While the system is described below for C4 mixed feedstock, it can similarly be used to process C4/C5 mixed feedstock or C5 mixed feedstock.
Углеводородное сырье, такое как рафинат (RAFF-1) из процесса выделения бутадиена, содержащее изоолефины, такие как изобутен, и один или более из изобутана, 1-бутена, бутадиена, н-бутана и 2бутена, может подаваться по линии 101 в реактор 10, такой как реакционная система с неподвижным слоем, содержащая катализатор, подходящий для реакций олигомеризации. В некоторых вариантах осуществления содержание бутадиена в исходном сырье может быть ограничено величиной менее 3000 частей на миллион посредством предшествующего процесса, такого как процесс гидрирования. Замедлитель реакции, такой как один или несколько спиртов, также может подаваться в реактор 10 по линии 400. Альтернативно и/или дополнительно в реактор 10 может подаваться дополнительный замедлитель по линии 304; такой дополнительный замедлитель может поступать из последующей или предшествующей системы извлечения спирта, такой как, например, проиллюстрированная на фиг. 3.A hydrocarbon feedstock such as raffinate (RAFF-1) from a butadiene recovery process containing isoolefins such as isobutene and one or more of isobutane, 1-butene, butadiene, n-butane and 2-butene may be supplied via line 101 to reactor 10 , such as a fixed bed reaction system containing a catalyst suitable for oligomerization reactions. In some embodiments, the butadiene content of the feedstock may be limited to less than 3000 ppm through a precursor process, such as a hydrogenation process. A reaction moderator, such as one or more alcohols, may also be supplied to reactor 10 via line 400. Alternatively and/or additionally, additional moderator may be supplied to reactor 10 via line 304; such additional retarder may come from a downstream or upstream alcohol recovery system, such as, for example, that illustrated in FIG. 3.
В реакторе 10 изобутен реагирует в присутствии катализатора, содержащегося в реакционной зоне, для превращения части изобутена и н-олефинов в олигомеры, включая димеры изобутена. Выходящий поток 105 из реактора 10 может быть затем объединен с дополнительным замедлителем реакции (например оксигенатами) и подан в реактор 20, также содержащий катализатор, подходящий для реакций олигомеризации. В реакторе 20 изобутен реагирует в присутствии катализатора, содержащегося в реакционной зоне, для превращения части изобутена с образованием дополнительных олигомеров, включая димеры изобутена, в дополнение к олигомерам, полученным в реакторе 10. Подача выходящего потока 105 в реактор 20 в некоторых вариантах осуществления может осуществляться без стадии промежуточного разделения.In reactor 10, isobutene is reacted in the presence of a catalyst contained in a reaction zone to convert a portion of the isobutene and n-olefins into oligomers, including isobutene dimers. The effluent stream 105 from reactor 10 can then be combined with additional reaction moderator (eg oxygenates) and fed to reactor 20 also containing a catalyst suitable for oligomerization reactions. In reactor 20, isobutene reacts in the presence of a catalyst contained in the reaction zone to convert a portion of the isobutene to form additional oligomers, including isobutene dimers, in addition to the oligomers produced in reactor 10. Feeding effluent stream 105 to reactor 20 in some embodiments may be without intermediate separation step.
Выходящий поток 204 из реактора 20 может затем подаваться в колонну 30 каталитической дистилляции. При необходимости или желании дополнительный замедлитель 301 может подаваться непосредственно в колонну 30 каталитической дистилляции. Поток выходящего потока из реактора 30 может вводиться в колонну каталитической дистилляции ниже реакционной зоны, содержащей катализатор, подходящий для олигомеризации. Более тяжелые продукты реакции могут дистиллироваться вниз, а изобутен и легкие компоненты - вверх в реакционную зону, где изобутен и/или другие олефины реагируют в присутствии катализатора, содержащегося в реакционной зоне, с превращением части изобутена в олиThe effluent stream 204 from the reactor 20 may then be supplied to the catalytic distillation column 30. If necessary or desired, additional moderator 301 can be supplied directly to the catalytic distillation column 30. The effluent stream from reactor 30 may be introduced into a catalytic distillation column below a reaction zone containing a catalyst suitable for oligomerization. The heavier reaction products may be distilled downwards and the isobutene and lighter components upward into a reaction zone where the isobutene and/or other olefins react in the presence of a catalyst contained in the reaction zone to convert some of the isobutene to ols
- 7 046198 гомеры, включая димеры изобутена.- 7 046198 homers, including isobutene dimers.
Верхний дистиллят 306 из реактора 30 каталитической дистилляции может включать непрореагировавшие C4, такие как н-бутан, 2-бутен, 1-бутен и изобутен, а также непрореагировавшие спирты, такие как метанол, и может направляться в один или более последующих процессов, таких как экстракция и извлечение спирта, алкилирование, изомеризация или обменные процессы.The overhead distillate 306 from the catalytic distillation reactor 30 may include unreacted C 4 such as n-butane, 2-butene, 1-butene, and isobutene, as well as unreacted alcohols such as methanol, and may be sent to one or more downstream processes such as such as alcohol extraction and recovery, alkylation, isomerization or exchange processes.
В качестве побочной реакции замедлитель может реагировать с частью по меньшей мере одного изоолефина и любого 1-бутена, присутствующих в реакционных зонах, с образованием кислородсодержащих побочных продуктов олигомеризации, таких как метил-втор-бутиловый эфир. Параллельно с реакциями олигомеризации олигомеры, включая димеры и тримеры, а также тяжелые побочные продукты реакции дистиллируются вниз и могут быть извлечены в виде нижней фракции через линию 206, а изобутан и любой непрореагировавший спирт, изобутен и 1-бутен, если они присутствуют и не вступают в реакцию, могут дистиллироваться вверх и извлекаться через верхнюю линию 306.As a side reaction, the moderator may react with a portion of at least one isoolefin and any 1-butene present in the reaction zones to form oxygen-containing oligomerization byproducts such as methyl sec-butyl ether. In parallel with the oligomerization reactions, oligomers, including dimers and trimers, as well as heavy reaction by-products are distilled down and can be recovered as a bottoms fraction through line 206, and isobutane and any unreacted alcohol, isobutene and 1-butene, if present and not reacted into the reaction may be distilled upward and recovered through the top line 306.
Нижний продукт 206 каталитической дистилляционной колонны может включать димеры и тримеры, получаемые в результате реакции в реакторах 10, 20, 30, и может использоваться в качестве сырья для различных последующих процессов. Например, получаемая димерная фракция может использоваться в качестве сырья для производства различных химических веществ, таких как гербициды и пестициды. В других вариантах осуществления димеры могут подаваться в систему алкилирования, где они могут диссоциировать на составляющие олефины и реагировать с алканом с образованием алкилата с температурой кипения бензина. Димер также может гидрироваться с образованием углеводородов бензинового ряда, таких как октан, нонан и другие углеводороды. В других вариантах осуществления содержащий димер поток может использоваться в качестве смеси углеводородов бензинового ряда без гидрирования или алкилирования.The catalytic distillation column bottoms 206 may include dimers and trimers resulting from the reaction in reactors 10, 20, 30, and may be used as feedstock for various downstream processes. For example, the resulting dimer fraction can be used as a raw material for the production of various chemicals, such as herbicides and pesticides. In other embodiments, the dimers can be fed to an alkylation system where they can dissociate into their constituent olefins and react with an alkane to form an alkylate at the boiling point of gasoline. The dimer can also be hydrogenated to form gasoline hydrocarbons such as octane, nonane and other hydrocarbons. In other embodiments, the dimer-containing stream may be used as a mixture of gasoline hydrocarbons without hydrogenation or alkylation.
Альтернативно нижний продукт 206 при желании может быть дополнительно разделен, например в одной или нескольких дистилляционных колоннах, таких как ректификационные колонны 40 и 50, как проиллюстрировано на фиг. 1. Нижний продукт каталитической дистилляционной колонны 206, который включает в себя димеры и тримеры, а также более высококипящие оксигенаты, может быть направлен в первую ректификационную колонну 40. Поток 401 исходных продуктов, который может включать в себя любые непрореагировавшие компоненты питания, такие как олефины и изоолефины C4 или C5, а также инертные вещества, такие как бутаны или изобутаны, и легкие оксигенаты, такие как метанол, а также любые образующиеся легкие эфиры, такие как MTBE и MSBE, может быть возвращен в реакторы 10 и/или 20 в качестве оксигенатного замедлителя 400. Часть потока 401 верхнего погона также может быть выпущена по линии 402 или может быть использована в качестве топливной смеси.Alternatively, underflow 206 may be further separated if desired, for example in one or more distillation columns, such as distillation columns 40 and 50, as illustrated in FIG. 1. The underflow of the catalytic distillation column 206, which includes dimers and trimers as well as higher boiling oxygenates, may be sent to the first distillation column 40. Feed stream 401, which may include any unreacted feed components such as olefins and C 4 or C 5 isoolefins, as well as inerts such as butanes or isobutanes, and light oxygenates such as methanol, as well as any light ethers produced, such as MTBE and MSBE, can be returned to reactors 10 and/or 20 as oxygenate moderator 400. A portion of the overhead stream 401 may also be released through line 402 or may be used as a fuel mixture.
Поток 402 кубового продукта из колонны 40, который может включать в себя димеры и тримеры изобутена, может подаваться непосредственно как продукт экспортной марки, использоваться в качестве топливной смеси, подаваться в последующий процесс гидрирования или подвергаться дальнейшему фракционированию, например в колонне 50. Колонна 50 может разделять кубовый продукт 402 на верхний поток 501 димеров (изооктен) и фракцию 504 C12+, которая включает тримеры и высшие олигомеры олефинов и/или изоолефинов.The bottoms product stream 402 from column 40, which may include isobutene dimers and trimers, may be fed directly as an export grade product, used as a fuel blend, fed to a downstream hydrogenation process, or subjected to further fractionation, such as in column 50. Column 50 may separating the bottoms product 402 into an overhead dimer stream 501 (isooctene) and a C12+ fraction 504, which includes trimers and higher oligomers of olefins and/or isoolefins.
Фиг. 1 иллюстрирует систему разделения, включающую две дистилляционные колонны, производящие димер в качестве верхнего продукта 501. В других вариантах осуществления, как показано на фиг. 2, ректификационная колонна 60 с одной разделительной стенкой может использоваться для разделения потока 206 кубового продукта каталитической ректификационной колонны 30 на поток 401 верхнего продукта, поток 501 димеров и поток 504 тяжелых продуктов.Fig. 1 illustrates a separation system including two distillation columns producing dimer as an overhead product 501. In other embodiments, as shown in FIG. 2, a single wall fractionator 60 may be used to separate the bottoms stream 206 of the catalytic fractionator 30 into an overhead stream 401, a dimer stream 501, and a heavy product stream 504.
Фиг. 3 иллюстрирует процесс, подобный системе, показанной на фиг. 2, включающий систему 80 извлечения спирта, которая может использоваться для разделения верхнего продукта 306 из реактора дистилляционной колонны на рециркулирующий поток 304 спирта и углеводородную фракцию 802, включающую непрореагировавшие олефины C4-C5, непрореагировавшие изоолефины C4-C5 и инертные вещества.Fig. 3 illustrates a process similar to the system shown in FIG. 2, including an alcohol recovery system 80 that can be used to separate overhead product 306 from a distillation column reactor into an alcohol recycle stream 304 and a hydrocarbon fraction 802 including unreacted C4-C5 olefins, unreacted C4-C5 isoolefins, and inerts.
Как было отмечено выше, реакции димеризация и олигомеризации являются экзотермическими. При необходимости может быть предусмотрен межступенчатый холодильник для регулирования или снижения температуры потока, выходящего из реактора 10 и подаваемого в реактор 20.As noted above, dimerization and oligomerization reactions are exothermic. If necessary, an interstage cooler may be provided to regulate or reduce the temperature of the stream leaving the reactor 10 and supplied to the reactor 20.
В то время как система на фиг. 1-3 показана как включающая два реактора с неподвижным слоем, может использоваться большее или меньшее количество реакторов. В таких вариантах осуществления подача оксигенатов и/или спиртов может быть организована таким образом, чтобы достичь желаемой селективности в реакциях димеризации и/или этерификации.While the system in FIG. 1-3 is shown to include two fixed bed reactors, more or fewer reactors may be used. In such embodiments, the supply of oxygenates and/or alcohols can be arranged to achieve the desired selectivity in the dimerization and/or esterification reactions.
Как отмечалось выше, в вариантах осуществления настоящего изобретения может использоваться кислотный катализатор, обладающий очень высокой селективностью в отношении олигомеризации. Низкая конверсия оксигенатного замедлителя в тяжелые побочные продукты оксигенатов может обеспечить выгодную переработку. Например, наличие небольшого количества или отсутствие тяжелых оксигенатов, таких как MTBE, MSBE и побочных продуктов более тяжелых оксигенатов, может позволить использовать димерные и олигомерные продукты напрямую, без дополнительных разделений компонентов после извлечения в секции разделения, как в колонне с разделительной стенкой, так и во множестве дисAs noted above, embodiments of the present invention may use an acid catalyst having very high selectivity for oligomerization. The low conversion of oxygenate retarder to heavy oxygenate by-products can provide profitable processing. For example, the presence of little or no heavy oxygenates such as MTBE, MSBE and by-products of heavier oxygenates may allow dimeric and oligomeric products to be used directly, without additional component separations after recovery in the separation section, either in a dividing wall column or in many diss
- 8 046198 тилляционных колонн.- 8 046198 tillation columns.
В некоторых вариантах осуществления, например, метанол может использоваться в качестве оксигенатного модификатора. При его использовании метанол может реагировать с образованием, например, MTBE и MSBE, а также соответствующих эфиров амилена. Метанол может извлекаться в верхнем погоне из реактора каталитической дистилляции, и этот верхний погон может подаваться в зону извлечения спирта. Поскольку для отделения и извлечения метанола может использоваться вода, метанол, возвращаемый в реакторы, может содержать некоторое количество воды.In some embodiments, for example, methanol may be used as an oxygenate modifier. When used, methanol can react to form, for example, MTBE and MSBE, as well as the corresponding amylene esters. Methanol may be recovered as an overhead from the catalytic distillation reactor, and this overhead may be fed to the alcohol recovery zone. Since water may be used to separate and recover the methanol, the methanol returned to the reactors may contain some water.
В некоторых вариантах осуществления оксигенатный замедлитель реакции может представлять собой или включать в себя трет-бутиловый спирт. В некоторых вариантах осуществления рециркулирующий метанол может содержать воду, как указано выше, которая может реагировать с изобутеном, например, с образованием трет-бутилового спирта. Было обнаружено, что трет-бутиловый спирт образует азеотропную смесь с олефинами С8 и таким образом может быть извлечен с потоком димерного продукта. Было обнаружено, что использование олефина С5 в сырье способствует разрушению азеотропа и может обеспечить более чистое извлечение димерных продуктов при использовании бокового погона, как показано на фиг. 2 и 3.In some embodiments, the oxygenate reaction retarder may be or include tert-butyl alcohol. In some embodiments, the recycle methanol may contain water, as described above, which can react with isobutene, for example, to form tert-butyl alcohol. It was found that tert-butyl alcohol forms an azeotrope with C8 olefins and can thus be recovered with the dimer product stream. It has been found that the use of a C5 olefin in the feed promotes azeotrope disruption and can provide cleaner recovery of dimer products when using a sidecut as shown in FIG. 2 and 3.
Было обнаружено, что в вариантах осуществления с катализатором с высокой селективностью/низкой реакционной способностью по отношению к оксигенатам трет-бутиловый спирт может практически не иметь реакционной способности по отношению к олефинам и изоолефинам. В таких вариантах осуществления секция извлечения спирта может быть исключена из процесса, поскольку оксигенат, извлеченный в верхнем погоне из колонны с разделительной стенкой, может быть возвращен в реакторы для дальнейшего использования в качестве замедлителя реакции.It has been found that in embodiments with a high selectivity/low reactivity catalyst towards oxygenates, tert-butyl alcohol may have little to no reactivity towards olefins and isoolefins. In such embodiments, the alcohol recovery section may be eliminated from the process since the oxygenate recovered overhead from the dividing wall column may be returned to the reactors for further use as a reaction moderator.
Этанол, если он используется, может быть выделен как в верхнем погоне, так и в кубовом продукте колонны каталитической дистилляции. Соответственно, при использовании этанола может быть желательна секция извлечения спирта.Ethanol, if used, can be recovered in both the overhead and bottoms of the catalytic distillation column. Accordingly, when using ethanol, an alcohol recovery section may be desirable.
Также было обнаружено, что пропанол и изопропанол практически не обладают реакционной способностью по сравнению с катализатором с высокой селективностью/низкой реакционной способностью по отношению к оксигенатам. В таких вариантах осуществления спирты C3 могут быть выделены в нижней части реактора каталитической дистилляции, а затем могут быть извлечены в верхнем погоне первой дистилляционной колонны или в верхнем погоне дистилляционной колонны с разделительной стенкой. В таких вариантах осуществления спирт может быть извлечен в верхнем погоне дистилляционной колонны с разделительной стенкой и может быть возвращен в реакторы для дальнейшего использования в качестве замедлителя реакции.It was also found that propanol and isopropanol have virtually no reactivity compared to a catalyst with high selectivity/low reactivity towards oxygenates. In such embodiments, the C 3 alcohols may be recovered in the bottom of the catalytic distillation reactor and then may be recovered in the overhead of a first distillation column or in the overhead of a dividing wall distillation column. In such embodiments, the alcohol may be recovered in the overhead of the dividing wall distillation column and may be returned to the reactors for further use as a reaction moderator.
Когда используется более тяжелый замедлитель (например, пропанол, изопропанол, третбутиловый спирт), верхний погон каталитической дистилляционной колонны может включать в себя только непрореагировавшие легкие углеводородные компоненты сырья. Извлечение потока C4, свободного от оксигенатов, может позволить извлекать верхний поток каталитической дистилляции для использования в последующих процессах с небольшой дополнительной обработкой или без нее перед использованием, например, в зоне алкилирования для превращения изобутана в октаны, среди прочих возможных последующих применений, что может быть легко предусмотрено.When a heavier moderator is used (eg, propanol, isopropanol, t-butyl alcohol), the overhead of the catalytic distillation column may include only the unreacted light hydrocarbon components of the feed. Recovery of the oxygenate-free C4 stream may allow recovery of the catalytic distillation overhead stream for use in downstream processes with little or no additional processing prior to use, such as in the alkylation zone for converting isobutane to octanes, among other possible downstream applications, which could be easily provided.
Как было описано выше, в некоторых вариантах осуществления катализаторы, используемые в реакционных зонах олигомеризации, могут быть выбраны так, чтобы они имели низкую реакционную способность с оксигенатами, производя меньше побочных оксигенатных продуктов. Альтернативно или дополнительно используемый оксигенатный замедлитель может иметь более низкую реакционную способность по сравнению с выбранным катализатором. Системы и процессы в настоящем документе в качестве замедлителей реакции могут предпочтительно использовать C3 и более тяжелые спирты, тем самым минимизируя или устраняя необходимость разделения спиртов в верхнем потоке каталитической дистилляции.As described above, in some embodiments, the catalysts used in the oligomerization reaction zones can be selected to have low reactivity with oxygenates, producing fewer oxygenate by-products. Alternatively or additionally, the oxygenate moderator used may have a lower reactivity than the selected catalyst. The systems and processes herein may preferentially use C3 and heavier alcohols as reaction moderators, thereby minimizing or eliminating the need for alcohol separation in the catalytic distillation overhead stream.
Как было описано выше, олефины C4, состоящие из изобутена, бутена-1 и бутена-2 из углеводородного сырья, смешиваются с фракцией спиртов C1-C4 и/или водой. Процесс управляемой олигомеризации может выполняться с использованием любого из спиртов C1-C4 и воды или комбинации спиртов и воды. Смешанные углеводороды C4 и спирт затем направляются в реактор с неподвижным слоем, содержащий кислотный катализатор олигомеризации, в котором протекают контролируемые реакции олигомеризации с образованием олефинов C8, C12 и C16. Для замедления реакций и улучшения селективности образования олефинов C8 спирты C1-C4 и/или вода действуют как модуляторы или селективаторы. В зависимости от степени превращения олефинов С4 один или два реактора работают последовательно, чтобы повысить общую степень преобразования бутенов. Выходящий поток из реактора олигомеризации подается в колонну каталитической дистилляции, в которой расположена каталитическая секция, содержащая катализатор олигомеризации. В зависимости от типа спирта извлечение спирта может происходить в верхней или нижней части колонны каталитической дистилляции. Нижний продукт каталитической дистилляции затем направляется на стадию фракционирования, состоящую из колонны с разделительной стенкой, для отделения спирта, оксигенатов и воды от олефинов С8, С12 и С16. Разделительная стенка в колонне может располагаться не по центру или посередине в зависимости от количества получаемых олефинов С12 и С16.As described above, C4 olefins, consisting of isobutene, butene-1 and butene-2 from hydrocarbon feedstocks, are mixed with a fraction of C1-C4 alcohols and/or water. The controlled oligomerization process can be performed using any of the C1-C4 alcohols and water or a combination of alcohols and water. The mixed C4 hydrocarbons and alcohol are then sent to a fixed bed reactor containing an acid oligomerization catalyst where controlled oligomerization reactions occur to form C8, C12 and C16 olefins. To slow down reactions and improve selectivity for the formation of C8 olefins, C1-C4 alcohols and/or water act as modulators or selectivators. Depending on the C4 olefin conversion, one or two reactors are operated in series to increase the overall butene conversion. The effluent from the oligomerization reactor is fed to a catalytic distillation column in which a catalytic section containing the oligomerization catalyst is located. Depending on the type of alcohol, alcohol recovery may occur at the top or bottom of the catalytic distillation column. The catalytic distillation bottoms are then sent to a fractionation step consisting of a dividing wall column to separate the alcohol, oxygenates and water from the C8 , C12 and C16 olefins. The dividing wall in the column may be located off-center or in the middle depending on the amount of C 12 and C 16 olefins produced.
--
Claims (14)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US63/045,658 | 2020-06-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA046198B1 true EA046198B1 (en) | 2024-02-15 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102627318B1 (en) | Selective dimerization and etherification of isobutylene via catalytic distillation | |
| KR20110099222A (en) | Metathesis unit pretreatment process with formation of octene | |
| US11939289B2 (en) | Process for the controlled oligomerization of butenes | |
| US6011191A (en) | Process for the production of hydrocarbons with a high octane number by the selective dimerization of isobutene | |
| KR101524487B1 (en) | Process for the production of high-octane hydrocarbon compounds by the selective dimerization of isobutene contained in a stream which also contains c5 hydrocarbons. | |
| US11254631B2 (en) | Process for oligomerization of olefins with optimized distillation | |
| US20220127208A1 (en) | Dimerization and trimerization of c5 olefins via catalytic distillation | |
| WO2010080206A1 (en) | Oligomerization process | |
| US10618857B2 (en) | Process for the separation of C5 hydrocarbons present in streams prevalently containing C4 products used for the production of high-octane hydrocarbon compounds by the selective dimerization of isobutene | |
| EA046198B1 (en) | PROCESS FOR CONTROLLED OLIGOMERIZATION OF BUTENES | |
| RU2771814C1 (en) | Selective dimerization and etherification of isobutylene by catalytic distillation | |
| US20240351963A1 (en) | Co-production of high purity isobutylene and high purity isooctene | |
| TWI851793B (en) | Process for oligomerization of olefins with optimized distillation | |
| US11332421B2 (en) | Process for oligomerization of olefins with optimized distillation | |
| WO2024220473A1 (en) | Co-production of high purity isobutylene and high purity isooctene |