TW202204294A - 用於丁烯之經控制寡聚化的方法 - Google Patents

用於丁烯之經控制寡聚化的方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202204294A
TW202204294A TW110123622A TW110123622A TW202204294A TW 202204294 A TW202204294 A TW 202204294A TW 110123622 A TW110123622 A TW 110123622A TW 110123622 A TW110123622 A TW 110123622A TW 202204294 A TW202204294 A TW 202204294A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
reaction
fixed bed
bed reactor
dimer
reactor
Prior art date
Application number
TW110123622A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI801918B (zh
Inventor
羅塞特 巴里亞斯
亮 陳
麥克 Ｊ 史考特
Original Assignee
美商魯瑪斯科技有限責任公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商魯瑪斯科技有限責任公司 filed Critical 美商魯瑪斯科技有限責任公司
Publication of TW202204294A publication Critical patent/TW202204294A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI801918B publication Critical patent/TWI801918B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/177—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by selective oligomerisation or polymerisation of at least one compound of the mixture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/141—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column where at least one distillation column contains at least one dividing wall
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0403—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the fluid flow within the beds being predominantly horizontal
    • B01J8/0407—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the fluid flow within the beds being predominantly horizontal through two or more cylindrical annular shaped beds
    • B01J8/0419—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the fluid flow within the beds being predominantly horizontal through two or more cylindrical annular shaped beds the beds being placed in separate reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0446—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical
    • B01J8/0449—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds
    • B01J8/0457—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds the beds being placed in separate reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/14—Catalytic processes with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
    • C07C2/16—Acids of sulfur; Salts thereof; Sulfur oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/28—Catalytic processes with hydrides or organic compounds with ion-exchange resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/03—Acids of sulfur other than sulfhydric acid or sulfuric acid, e.g. halosulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • C07C2531/08—Ion-exchange resins
    • C07C2531/10—Ion-exchange resins sulfonated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Abstract

異烯烴諸如異丁烯、或異戊烷、或其混合物之選擇性二聚化可在一包括一系列的固定床反應器與一催化型蒸餾反應器之系統中進行。該系統可提供該固定床反應器流出物在沒有成分分離下輸送至下游反應器。已發現即使在反應器間不進行想要的產物與未反應的餾分之中間物分離也可達成對二聚物之高選擇性。進一步，具體實例提供使用一分隔壁塔來回收高純度二聚物產物、減少單元器件數目及地基尺寸。

Description

用於丁烯之經控制寡聚化的方法
發明領域
本發明係關於一種用於丁烯之經控制寡聚化的方法。
發明背景
為了滿足燃料摻配需求，諸如辛烷值或蒸氣壓需求，可升級較小烯烴分子而製造出較長鏈分子。任擇地，可醚化該較小烯烴分子以便增加該分子及所產生的燃料摻配物之氧含量。
一種通常使用之升級較小烯烴分子諸如C2 至C5 烯烴的方法係寡聚化反應。異丁烯在許多應用中有商業意義。例如，異丁烯係丁基橡膠的共單體之一。異丁烯亦可經寡聚化而製造出可使用作為化學原料用於進一步反應或在汽油摻配中之化合物。該異丁烯二聚物的二異丁烯在數種應用中特別有商業價值。例如，二異丁烯可使用作為烷基化反應原料或作為在清潔劑之製備時的中間物。二異丁烯亦可被氫化成在汽油摻配時高度較佳的純異辛烷(2,2,4-三-甲基戊烷)。
該寡聚化反應包括讓烯烴與觸媒接觸而製造出較長鏈分子。該寡聚物可由二或更多個構成烯烴分子組成。例如，二聚化係一種型式的寡聚化反應，其限制為僅有二個烯烴分子之組合。若該烯烴進料僅包括一種型式的烯烴時，則形成一二聚物產物。若該烯烴進料包括二或更多種不同烯烴或烯烴異構物時，亦可形成一共二聚物產物。
特別是，C4 烯烴二聚化已廣泛使用來製造異辛烯，一種可被氫化而產生高價值汽油摻配添加劑異辛烷的中間物。數種典型的烯烴二聚化反應係顯示在下列：
Figure 02_image001
Figure 02_image003
在美國專利案號3,960,978及4,021,502中揭示出一種氣相烯烴寡聚化方法，其中以純烯烴或與烷烴之混合物進料的C2 至C5 烯烴係經由與沸石固定式觸媒床接觸來寡聚化。尤其是，在例如美國專利案號4,242,530、4,375,576、5,003,124、7,145,049、6,335,473、6,774,275、6,858,770、6,936,742、6,995,296、7,250,542、7,288,693、7,319,180、6,689,927、6,376,731、5,877,372、4,331,824、4,100,220及美國專利申請案公告案號20080064911、20080045763、20070161843、20060030741、20040210093及20040006252中揭示出其它寡聚化方法。亦已發現在多種其它石油化學製程中使用酸樹脂觸媒，包括醚之形成、烯烴之水合、酯化及環氧化，諸如在美國專利案號4,551,567及4,629,710中所描述的那些。
烯烴在此等樹脂觸媒上寡聚化之方法需要週期性停機該寡聚化單元來置換及/或再生該觸媒。進一步，此等經固體催化的方法可需要添加劑(當使用時，「選擇劑」或「調節劑」於本文中可互換)來促進觸媒對該二聚物之選擇性，其中該等添加劑可產生不想要的酸落差(acid throw)、去活化該觸媒和副產物、及可額外需要複雜的分離方法以自所產生的產物流移除該添加劑及/或副產物。
在任何型式的寡聚化反應中，該寡聚化觸媒的活性可由於中毒、弄髒及焦炭化而激烈地降低，且此時常係由存在於該烯烴進料流中之雜質造成。再者，可存在於該烯烴進料中之多種添加劑及雜質可參與側反應而導致不想要的副產物形成。例如，於該生產異辛烯二聚物的異丁烯寡聚化方法中，存在有正丁烯可導致形成不想要的C8 共二聚物。C8 共二聚物之形成可以二種主要方式相反地影響操作者。首先，其會降低C8 二聚物標的產物之有效產率，因此增加該二聚化反應器原料及操作成本。其次，其可需要與自該C8 二聚物產物中分離及移除C8 共二聚物相關的額外成本。
該寡聚化反應添加劑諸如反應調節劑亦可參與與該烯烴或與該二聚化產物之不想要的側反應。時常會對該寡聚化反應加入調節劑，以藉由將該寡聚化反應之程度限制至二聚物階段來增加該二聚物選擇性。合適的調節劑包括氧合物，諸如水、一級、二級及三級醇及醚。但是，為了權衡以達成高二聚物選擇性，一部分的調節劑可與烯烴或二聚化產物反應而形成重氧合物，例如，MSBE。該烯烴與調節劑形成重氧合物的典型反應係顯示在下列：
Figure 02_image005
類似於其它型式的側反應，調節劑產生重氧合物諸如MSBE之反應亦可降低C8 二聚物產物產率及需要額外的分離成本來維持想要的產物純度。
發明概要
在一個態樣中，於本文中的具體實例係關於一種用於烯烴及/或異烯烴之二聚化的方法。該方法可包括將氧合物反應改質劑與一混合烴進料進料至一包括寡聚化觸媒的固定床反應器。在某些具體實例中，該混合烴進料可包括異丁烯及任擇的異丁烷、正丁烷、1-丁烯及2-丁烯之一或多種。在該固定床反應器中，該方法可包括於寡聚化條件下讓異丁烯反應以形成一包含反應改質劑、異丁烯二聚物、未反應的異丁烯、任何形成的氧合物高沸點反應副產物、和任何未反應的異丁烷、正丁烷、1-丁烯及2-丁烯之反應流出物。在流出物回收後且沒有成分分離，該方法包括將該反應流出物進料至一包括寡聚化觸媒的第二固定床反應器，及讓異丁烯在寡聚化條件下於該第二固定床反應器中反應以形成額外的異丁烯二聚物，回收一包含反應改質劑、異丁烯二聚物、任何形成的氧合物高沸點反應副產物、和任何未反應的異丁烷、正丁烷、1-丁烯及2-丁烯之第二反應流出物。在回收該第二反應流出物後且沒有中間的成分分離下，該方法包括將該第二反應流出物進料至一具有一包含寡聚化觸媒的反應性蒸餾區域之催化型蒸餾反應器。該方法包括在該催化型蒸餾反應器內同時發生：於該第二反應流出物中未反應的異丁烯反應以形成額外的異丁烯二聚物；分離出該二聚物及任何氧合物高沸點反應副產物，並以塔底餾分回收，與異丁烷、正丁烷、及任何未反應的異丁烯、1-丁烯及2-丁烯，並以塔頂餾分回收。
在另一個態樣中，於本文中的具體實例係關於一種用於烯烴及/或異烯烴之二聚化的方法。該方法可包括將氧合物反應改質劑與一混合烴進料進料至一包括寡聚化觸媒之固定床反應器。在某些具體實例中，該混合烴進料可包括C4 烴、C5 烴、或C4 與C5 烴之混合物。該混合烴各者可各別包括異烯烴、正烯烴、異烷烴及正烷烴。在該固定床反應器中，該方法可包括讓異烯烴於寡聚化條件下反應以形成一包含反應改質劑、異烯烴二聚物、未反應的異烯烴、任何形成的氧合物高沸點反應副產物、和任何未反應的異烷烴、正烷烴及正烯烴的反應流出物。在流出物回收後且沒有成分分離下，該方法包括將該反應流出物進料至一包括寡聚化觸媒的第二固定床反應器，及讓異烯烴在寡聚化條件下於該第二固定床反應器中反應以形成額外的異烯烴二聚物，回收一包含反應改質劑、異烯烴二聚物、任何形成的氧合物高沸點反應副產物、和任何未反應的異烷烴、正烷烴及正烯烴的第二反應流出物。在回收該第二反應流出物後且沒有中間的成分分離下，該方法包括將該第二反應流出物進料至一具有一包含寡聚化觸媒的反應性蒸餾區域之催化型蒸餾反應器。該方法包括在該催化型蒸餾反應器內同時發生：於該第二反應流出物中之未反應的異烯烴反應以形成額外的異烯烴二聚物；分離出二聚物及任何氧合物高沸點反應副產物，並以塔底餾分回收，與異烷烴、正烷烴及任何未反應的異烯烴及正烯烴，並以塔頂餾分回收。
在某些具體實例中，包括在該固定床反應器、該第二固定床反應器及該反應性蒸餾區域各者中的寡聚化觸媒包含一磺酸觸媒。在其它具體實例中，包括在該固定床反應器、該第二固定床反應器及該反應性蒸餾區域各者中的寡聚化觸媒包含一磷酸觸媒。
在某些具體實例中，所使用的氧合物反應改質劑係選自於由甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇及其混合物所組成之群。在其它具體實例中，可額外或任擇地使用水或C4 醇諸如異丁醇或三級丁醇作為該反應改質劑。
在多個具體實例中，自該催化型蒸餾反應器回收的塔底餾分可包括反應改質劑及異丁烯三聚物。該方法可進一步包括在一分隔壁蒸餾塔中分離該塔底餾分，以回收一塔頂餾分、一包含異丁烯二聚物的側取餾分及一包含異丁烯三聚物的塔底餾分。在某些具體實例中，該側取餾分包含多於95重量%的異丁烯二聚物。
多個具體實例亦提供氧合物反應改質劑及/或經氧合的反應副產物之回收及再利用作為在該固定床反應器、該第二固定床反應器及該催化型蒸餾反應器之一或多個內的反應改質劑。
在更另一個態樣中，於本文中的具體實例係針對一種用於烯烴及/或異烯烴之選擇性二聚化的系統。該系統包括一用以輸送來自氧合物反應改質劑供應系統之氧合物反應改質劑的進料流。該系統亦包括一用以輸送來自混合烴供應系統之混合烴進料的進料流。於本文中的供應系統可包括儲存槽或製造此進料的上游處理單元、和幫浦、閥及其它連結設備。該混合烴進料可包括C4 烴、C5 烴、或C4 與C5 烴的混合物，所使用的混合烴包括異烯烴、正烯烴、異烷烴及正烷烴。該系統亦包括一包含寡聚化觸媒的固定床反應器，該固定床反應器係組裝成接收該混合烴進料及該氧合物反應改質劑，及讓異烯烴在寡聚化條件下於該固定床反應器中反應以形成一包含反應改質劑、異烯烴二聚物、未反應的異烯烴、任何形成的氧合物高沸點反應副產物、和任何未反應的異烷烴、正烷烴及正烯烴之反應流出物。提供一流動線，用以將該反應流出物在沒有中間的成分分離下自該固定床反應器輸送至一包括寡聚化觸媒的第二固定床反應器，該第二固定床反應器係組裝成讓該未反應的異烯烴在寡聚化條件下於該第二固定床反應器中反應以形成額外的異烯烴二聚物；及製造出一包含反應改質劑、異烯烴二聚物、任何形成的氧合物高沸點反應副產物、和任何未反應的異烷烴、正烷烴及正烯烴之第二反應流出物。該系統進一步包括一流動線，用以將該第二反應流出物在沒有成分分離下自該第二固定床反應器輸送至一具有一包含寡聚化觸媒的反應性蒸餾區域之催化型蒸餾反應器，該催化型蒸餾反應器係組裝成同時發生：於該第二反應流出物中之未反應的異烯烴反應以形成額外的異烯烴二聚物；分離出二聚物及任何氧合物高沸點反應副產物，並以塔底餾分回收，與異烷烴、正烷烴及任何未反應的異烯烴及正烯烴，並以塔頂餾分回收。
包括在該具體實例系統之固定床反應器、第二固定床反應器及反應性蒸餾區域各者中的寡聚化觸媒可包括一磺酸觸媒。包括在其它具體實例系統之固定床反應器、第二固定床反應器及反應性蒸餾區域各者中的寡聚化觸媒可包括一磷酸觸媒。
在該塔底餾分進一步包含反應改質劑及異烯烴三聚物的具體實例中，該系統可進一步包括一分隔壁蒸餾塔，其用以分離該塔底餾分及回收一塔頂餾分、一包含異烯烴二聚物的側取餾分及一包含異烯烴三聚物的塔底餾分。
較佳實施例之詳細說明
於本文中的具體實例普遍關於烯烴之二聚化及/或寡聚化。在本揭示的某些具體實例中，諸如1-丁烯、2-丁烯及/或異丁烯之C4 烯烴係以一系列反應器組態進行一經控制的二聚化或寡聚化方法，其中該組態的一部分包括一催化型蒸餾反應器系統，其中該反應係於氧合物諸如醇類存在下在溫和條件下進行。
如在本文揭示出的具體實例中所使用，「催化型蒸餾反應器系統」及類似用語指為一使用分餾同時發生或同步讓化合物反應及分離反應物與產物的系統。在某些具體實例中，該催化型蒸餾反應器系統可包含習知的催化型蒸餾塔反應器，其中該反應及蒸餾係在沸點條件下同時發生。在其它具體實例中，該催化型蒸餾反應器系統可包含一與至少一個側反應器結合的蒸餾塔，其中該側反應器可作為液相反應器或沸點反應器進行操作。所描述的二者催化型蒸餾反應器系統可較佳地超過習知的液相反應接著分離，該催化型蒸餾塔反應器可具有下列優點：減少器件數目、降低造價、增加每磅觸媒的觸媒生產力、有效率的熱移除(反應熱可被吸收進該混合物的蒸發熱中)及有偏移平衡潛力。亦可使用分隔壁蒸餾塔，其中該分隔壁塔的至少一個部分包括一催化蒸餾結構，及於本文中視為「催化型蒸餾反應器系統」。
至該反應器的烴進料可包括經純化的異烯烴流，諸如包括異丁烯、異戊烯類或其混合物的進料流。在其它具體實例中，至該反應器的烴進料可包括經純化的正烯烴流，諸如包括1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯或其混合物的進料流。在其它具體實例中，該烴進料可包括C4 -C5 、C4 或C5 輕石油腦餾分。當以混合物呈現時，諸如異丁烯及異戊烯類的三級烯烴係比正烯烴異構物更具反應性及優先反應(二聚化、寡聚化或醚化)。在C4 至C5 輕石油腦餾分中的烷類及異烷類可包括正丁烷、正戊烷、異丁烷、異戊烷或其混合物，其可在該反應器中作用為稀釋劑。
在某些具體實例中，若必要時，可將諸如C4 石油腦餾分、C4 -C5 石油腦餾分或C4 -C6 石油腦餾分之含C4 烴流進料至一用於1-丁烯至2-丁烯的加氫異構化之反應器，因此允許異丁烯與線性烯烴2-丁烯分離而提供一富含異丁烯的混合物。該加氫異構化可在固定床反應器中和在催化型蒸餾反應系統中進行。例如，在某些具體實例中，可將一包括1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、正丁烷及異丁烷之進料進料至一包括至少一個加氫異構化觸媒床的催化型蒸餾反應系統，用以同時將1-丁烯加氫異構化成2-丁烯；及分餾出在進料流中的異丁烷及異丁烯，並以塔頂餾分回收，與包括正丁烷及2-丁烯的較重烴，並以塔底餾分回收。該進料及觸媒場所可進行配置以便1-丁烯優先與加氫異構化觸媒接觸。例如，該烴可在低於該加氫異構化觸媒的場所處進料以允許1-丁烯向上蒸餾進該觸媒床中，同時2-丁烯自該塔向下蒸餾而遠離該觸媒床。在其它具體實例中，可將來自固定床反應器之加氫異構化的流出物進料至習知的蒸餾塔而產生類似的塔頂及塔底餾分。
所產生之包括2-丁烯及正丁烷的塔底餾分可係貧1-丁烯、異丁烷及異丁烯。例如，依所使用的蒸餾條件之劇烈性而定，該塔底餾分可包括總共少於1重量百分比的1-丁烯、異丁烷及異丁烯；在其它具體實例中，總共少於0.5重量百分比；在其它具體實例中，總共少於0.1重量百分比；及在更其它具體實例中，總共少於500 ppm。
該塔頂餾分包括異丁烯及異丁烷，其亦可包括某些未反應的1-丁烯。在某些具體實例中，該塔頂餾分可包括少於1000 ppm 的1-丁烯；在其它具體實例中，少於500 ppm；在其它具體實例中，少於250 ppm；在其它具體實例中，少於100 ppm；及在更其它具體實例中，少於50 ppm。
然後，根據於本文中的具體實例，該塔頂餾分尤其可進行反應而形成想要的二聚化及/或寡聚化反應產物，諸如C8 至C16 烴。
不論該進料是否進行預處理以製造出想要的烯烴餾分諸如經純化的異丁烯進料，於本文中所揭示出的方法可包括任何數目的反應器，包括催化型蒸餾反應器系統，向上流動及向下流動二者。催化型蒸餾反應器系統之使用可防止在該進料中之污垢及重觸媒毒物積聚在該反應區域中。此外，乾淨的迴流可連續地洗滌在該反應區域中之催化蒸餾結構。結合這些因素而提供長的觸媒壽命。該反應熱會蒸發液體及所產生的蒸氣係在塔頂凝結器中凝結而提供額外的迴流。
在本文所揭示出的具體實例中有用之其它反應器可包括傳統的固定床反應器、沸點反應器及脈衝流反應器，其中該反應物流及產物流可呈并流或逆流。除了透過蒸發來捕捉至少一部分的反應熱外，沸點及脈衝流反應器亦可提供連續洗滌該觸媒，如與習知的固定床反應器比較，此允許改良反應器溫度曲線。在本文所揭示出的具體實例中有用之反應器可以獨立式反應器使用或可與一或多個相同或不同型式的反應器組合著使用。
可使用任何型式的反應器來進行於本文中所描述之反應。合適於進行包括根據於本文中的具體實例之烯烴及/或異烯烴反應的反應之反應器的實施例可包括蒸餾塔反應器、分隔壁蒸餾塔反應器、傳統的管式固定床反應器、氣泡塔反應器、配備有或沒有蒸餾塔的漿料反應器、脈衝流反應器、該塔之漿料固體觸媒向下流動的催化型蒸餾塔、或這些反應器之任何組合。在本文所揭示出的具體實例中有用之多重反應器系統可包括呈串列的多重反應器及/或呈並列的多重反應器。一般熟悉技藝之人士將了解亦可使用其它型式的反應器。
在本文所揭示出的具體實例中有用之反應器可包括任何物理裝置或二或更多個裝置的組合，包括如上所述的反應器及反應器系統。該反應器可具有多種用於蒸氣-液體分離及蒸氣/液體相負荷分佈(vapor/liquid traffic)的內部裝置。在該反應器內的反應區域可包括「可溼潤」結構及/或填充物。在本文所揭示出的具體實例中有用之可溼潤結構及填充物可包括多種蒸餾結構及可具催化性或無催化性的填充材料。合適的可溼潤結構及填充物可包括例如無規或堆積式蒸餾填充物，其係包括較高空隙部分及維持相對大表面積之催化惰性堆積式填充物，諸如Berl Saddles(陶瓷)、Raschig Rings(陶瓷)、Raschig Rings(鋼)、Pall環(金屬)、Pall環(塑膠，例如，聚丙烯)及其類似物。獨塊體(monoliths)亦係合適的可溼潤結構，其係包括多重、各自獨立、垂直通道的結構及可由多種材料諸如塑膠、陶瓷或金屬建構，其中該通道典型係方形。亦可使用其它幾何形狀。
亦可使用促進液體及蒸氣之分佈的其它材料，包括霧氣清除機、除霧器或其它線或多細絲型式結構。此多細絲結構可包括下列之一或多種：玻璃纖維、鋼、鐵弗龍(Teflon)、聚丙烯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenedifluroride)(PVDF)、聚酯或其它多種材料，其可係針織(或共針織，其中使用多於一種型式的細絲或線結構)、編織、不織或任何其它型式的多細絲結構。包括如典型在除霧器服務(demister services)中使用的多細絲線之結構、包括編織的玻璃纖維布料之元件的結構及高表面積不銹鋼結構填充物係較佳。
根據於本文中揭示出的具體實例，該反應器系統可包括一或多個反應區域。在某些具體實例中，可使用一或多個固定床反應器來進行該烯烴及/或異烯烴之初始轉換，其可接著一催化型蒸餾塔來補充該轉換及分離該較重的反應產物與未反應的進料餾分。
主要寡聚物產物有該烯烴及/或異烯烴之二聚物及三聚物。例如，異丁烯可經寡聚化而形成C8 或C12 三級烯烴。在某些具體實例中，該C4 寡聚物具有8至16個碳原子及與自C4 烯烴所製備的寡聚物相應。於本文中的反應可經設定以增加朝向C8 二聚物之選擇性。同樣地，當使用C5 原料時，該寡聚物產物可係C10 、C15 或C20 烯烴；及當使用混合原料時，例如，該共二聚物及共三聚物的範圍可係C9 至C19 。
可使用含氧調節劑來影響至該二聚物產物的寡聚化反應之選擇性。在本文所揭示出的具體實例中有用之含氧調節劑可包括水和三級醇及醚。例如，該含氧調節劑可包括下列之至少一種：水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、三級丁醇、甲基三級丁基醚及乙基三級丁基醚。亦可使用該醇或一或多種醇與水之混合物。在某些具體實例中，該混合的C4 s對氧合物之重量比率可係5：1至2：1。
於該含氧調節劑存在下所進行之寡聚化反應可同時產生寡聚物諸如異烯烴或正烯烴的二聚物及三聚物、及產生自該調節劑與烯烴、異烯烴或異烯烴寡聚物諸如二聚物或三聚物之反應的多種含氧副產物。例如，該氧合的寡聚化副產物可包括C5 -C16 醚及C5 -C12 醇。在某些具體實例中，該C4 烯烴可與該調節劑反應而形成可不想要的二級醚，諸如甲基三級丁基醚或甲基二級丁基醚。
該烯烴及異烯烴的寡聚化可於酸陽離子樹脂觸媒存在下，在部分液相中，以直直通過型式反應或以有蒸氣與液相二者及同時反應/分餾的催化蒸餾反應進行。根據於本文中的具體實例，在寡聚化反應器中所使用之觸媒可包括酸樹脂，諸如Amberlyst 15(可自DuPont獲得)或自相關發煙硫酸衍生出的樹脂，及可包括磷酸衍生出的觸媒，諸如由工業知曉如為SPA(固體磷酸)觸媒的那些。在其它觸媒當中，亦可使用磺酸觸媒，諸如以聚苯乙烯雙乙烯苯磺酸鹽為主的大孔、強酸陽離子磺酸觸媒。
在某些具體實例中，該樹脂觸媒可經修改以便與含氧調節劑具有低反應性。例如，該酸樹脂觸媒的適當交聯及酸官能性可提供減少的與含氧調節劑之反應性，因此提供減低下游為了對付可由較高氧合物反應性觸媒所產生之氧合物副產物的純化需求。在先前的C4 二聚化方法中，該固定床反應係經分段以便增加朝向C8 二聚物的選擇性，包括在反應器間之中間物分離來最小化C8 二聚物於隨後的反應器中產生三聚物之反應。本發明家已發現透過適合的二聚化反應條件及在每個反應器中適當地使用選擇劑或調節劑，對中間物分離器諸如去丁烷塔之需求可最小化或不需要，同時仍然達成高烯烴及/或異烯烴轉換。因此，在某些具體實例中，來自第一反應器的流出物可直接進料至第二反應器而沒有中間的成分分離。
在上游反應器諸如固定床反應器中反應後，可將來自最後反應器的流出物進料至一催化型蒸餾塔反應器來分離出反應產物同時鎖定異丁烯或其它C4 至C5 烯烴之進一步轉換的目標。在某些具體實例中，該催化型蒸餾塔反應器可使用來鎖定輕烯烴及異烯烴之完全轉換的目標。於本文中的具體實例預期在催化型蒸餾塔反應器中有持續的二聚化。
例如，所產生的二聚物可使用作為原料而用於多種化學藥品之製造，諸如除草劑及殺蟲劑。在其它具體實例中，可將該二聚物進料至烷基化系統，其中該二聚物可分解成構成烯烴及與烷反應而製造出一在汽油沸點範圍內的烷基化物。該二聚物亦可經氫化而形成汽油範圍的烴，諸如異辛烷、異壬烷及其它烴。在更其它具體實例中，該含二聚物流可沒有氫化或烷基化而使用作為汽油範圍烴摻合原料。
在如上所述之用於二聚化異烯烴的催化型蒸餾反應器系統內之操作條件可包括足夠用於下列的溫度及壓力：a)以塔頂蒸氣餾分來回收未反應的C4 及/或C5 烴、水及其它輕餾分；b)該異烯烴在該觸媒上之想要的反應性；及c)以塔底液體餾分來回收該二聚物。因此，在該反應區域內之溫度可與該壓力親密連結，其組合提供在該反應區域內的烯烴及/或異烯烴及水沸騰。如與C4 原料比較，C5 原料和在該塔之反應區域下方的部分可需要較高的溫度，因此提供該二聚物與該未反應的進料化合物分離。
於該塔中的溫度係由在任何所提供的壓力下存在之液體混合物的沸點決定。在該塔的較低部分中之溫度將反映出該材料於該塔的該部分中之構成，其將高於該塔頂餾出物，也就是說，在固定壓力下，溫度改變指示出在該塔中之組成物改變。為了改變溫度，可改變在該塔中之壓力。因此，在該反應區域中的溫度控制係藉由壓力與僅加入會造成更多沸騰的熱(該反應放熱)來控制。藉由增加壓力，該溫度增加，及反之亦然。即使使用蒸餾塔反應器，該烯烴及/或異烯烴之某些可未轉換及可以塔頂餾出物引出該塔。
自該蒸餾塔反應器以塔底餾分移除係最高沸點材料的二聚物、寡聚物及任何醚副產物(依所使用的醇而定)。該塔頂餾分可包括調節劑、未反應的烯烴及/或異烯烴、及任何包括在進料中的輕惰性物，諸如丁烷類及戊烷類。
現在參照圖1，其闡明根據於本文中所揭示出的具體實例之用於烯烴及/或異烯烴的寡聚化(二聚化)之系統的簡化製程流程圖。雖然下列相關於混合C4 進料進行描述，該系統可類似地使用來處理混合的C4 /C5 進料或混合的C5 進料。
包括異烯烴諸如異丁烯、及異丁烷、1-丁烯、丁二烯、正丁烷及2-丁烯之一或多種的烴進料，諸如來自丁二烯分離方法的Raffinate (RAFF-1)，可經由流動線101進料至反應器10，諸如包括合適於寡聚化反應的觸媒之固定床反應系統。在某些具體實例中，於該原料中的丁二烯可經由上游方法諸如氫化方法限制至低於3000 ppm。亦可將反應調節劑諸如一或多種醇經由流動線400進料至反應器10。任擇及/或額外地，額外的調節劑可經由流動線304進料至反應器10；此額外的調節劑可來自下游或上游醇回收系統，諸如例如在圖3中闡明。
在反應器10中，該異丁烯於包括在該反應區域中的觸媒存在下反應，將一部分的異丁烯及正烯烴轉換成寡聚物，包括異丁烯的二聚物。然後，來自反應器10的流出物105可與額外的反應調節劑(例如，氧合物)結合及進料至亦包括合適於寡聚化反應的觸媒之反應器20。除了在反應器10中所製造的那些外，在該反應器20中，異丁烯於包括在該反應區域中之觸媒存在下反應而將一部分的異丁烯轉換形成額外的寡聚物，包括異丁烯的二聚物。在某些具體實例中，可沒有中間物分離器步驟進行將該流出物105進料至該反應器20。
然後，可將來自該反應器20的流出物204進料至催化型蒸餾塔30。若需要或想要的話，可將額外的調節劑301直接進料至催化型蒸餾塔30。可將來自反應器30的流出物之進料引進至該催化型蒸餾塔之包括合適於寡聚化的觸媒之反應區域下方。較重的反應產物可向下蒸餾，及異丁烯與較輕餾分向上進入該反應區域中，其中該異丁烯及/或其它烯烴於包括在該反應區域中的觸媒存在下反應將一部分的異丁烯轉換成寡聚物，包括異丁烯的二聚物。
該來自催化型蒸餾反應器30的塔頂蒸餾液306可包括未反應的C4 s諸如正丁烷、2-丁烯、1-丁烯及異丁烯、和未反應的醇諸如甲醇，及將其送至一或多個下游製程，諸如醇萃取及回收、烷基化、異構化或置換製程。
至於側反應，該調節劑可與存在於該反應區域中的異烯烴及任何1-丁烯之至少一種的一部分反應而形成氧合的寡聚化副產物，諸如甲基二級丁基醚。與該寡聚化反應同時，包括二聚物及三聚物的寡聚物和重反應副產物係向下蒸餾，及可經由流動線206以塔底餾分回收；及若存在及未反應的話，異丁烷及任何未反應的醇、異丁烯及1-丁烯可向上蒸餾且經由塔頂流動線306回收。
該催化型蒸餾塔塔底物206可包括經由在反應器10、20、30中的反應所製造之二聚物及三聚物，及可使用作為原料用於多種下游製程。例如，所產生的二聚物餾分可使用作為原料用於多種化學藥品之製造，諸如除草劑及殺蟲劑。在其它具體實例中，可將該二聚物進料至烷基化系統，於此該二聚物可分解成構成烯烴及與烷反應而製造出在汽油沸點範圍內的烷基化物。該二聚物亦可經氫化而形成汽油範圍烴，諸如辛烷、壬烷及其它烴。在更其它具體實例中，該含二聚物流可沒有氫化或烷基化而使用作為汽油範圍烴摻合原料。
任擇地，然後，若必要時，該塔底物206可經進一步分離，諸如在一或多個蒸餾塔諸如分餾塔40及50中，如在圖1中闡明。可將該包括二聚物及三聚物和較高沸點的氧合物之催化型蒸餾塔塔底物206送至第一分餾塔40。可將該可包括任何未反應的進料餾分諸如C4 或C5 烯烴及異烯烴、和惰性物諸如丁烷類或異丁烷類、及輕氧合物諸如甲醇和任何形成的較輕醚諸如MTBE及MSBE之塔頂產物流401作為氧合物調節劑400再循環至該反應器10及/或20。該塔頂產物流401的一部分亦可由流動線402沖洗，或可使用作為燃料摻配物。
來自塔40之可包括異丁烯的二聚物及三聚物之塔底產物流402可直接進料作為輸出等級產物、使用作為燃料摻配物、進料至下游氫化製程、或進一步分餾諸如在塔50中。該塔50可將該塔底產物402分離成塔頂二聚物(異辛烯)流501，及包括該烯烴及/或異烯烴的三聚物及較高寡聚物之C12 +餾分504。
圖1闡明一包括二個蒸餾塔的分離系統，其產生的二聚物如為塔頂產物501。在其它具體實例中，如於圖2中闡明，可使用單一分隔壁蒸餾塔60來將催化型蒸餾塔30的塔底產物流206分離成塔頂產物流401、二聚物流501及重流504。
圖3闡明一類似於圖2之系統的方法，其包括一醇回收系統80，其可使用來將來自該蒸餾塔反應器的塔頂產物306分離成再循環醇流304及包括未反應的C4 -C5 烯烴、未反應的C4 -C5 異烯烴及惰性物之烴餾分802。
如上述提到，該二聚化及寡聚化反應具放熱性。若需要的話，可提供級間冷卻器以控制或調節來自反應器10而進料至反應器20的流出物之溫度。
雖然圖1-3的系統係闡明如為包括二個固定床反應器，可使用更多或較少個反應器。在此具體實例中，該氧合物及/或醇之進料可分段以便在該二聚化及/或醚化反應中達成想要的選擇性。
如上述提到，於本文中的具體實例可使用對寡聚化具有非常高選擇性之酸性觸媒。較低的氧合物調節劑轉換成重氧合物副產物可提供優良的處理。例如，具有些微或無重氧合物，諸如MTBE、MSBE及較重的氧合物副產物，可允許直接使用該二聚物及寡聚物產物而不用在回收後於分離部分中做進一步的成分分離，不論其係在分隔壁塔或多重蒸餾塔中。
在某些具體實例中，例如，可使用甲醇作為該氧合物改質劑。當使用時，甲醇可反應而形成MTBE及MSBE，例如，和相應的伸戊基醚類。可回收在來自催化型蒸餾反應器的塔頂餾出物中之甲醇，及可將該塔頂餾出物進料至醇回收區域。因為可使用水來分離及回收甲醇，再循環至該反應器的甲醇可包括一些水。
在某些具體實例中，該氧合物反應調節劑可係或可包括三級丁醇。在某些具體實例中，再循環甲醇可如上述提到般包括水，其可與異丁烯反應例如形成三級丁醇。已經發現三級丁醇與C8 烯烴形成共沸，及因此可與該二聚物產物流回收。已經發現在進料中使用C5 烯烴會幫助打破該共沸，及可允許當使用側取時較乾淨地回收該二聚物產物，如在圖2及3中闡明。
在具有高選擇性/低氧合物反應性觸媒的具體實例中，已發現三級丁醇可與該烯烴及異烯烴具有些微至無反應性。在此具體實例中，可自該方法省略醇回收部分，因為在來自分隔壁塔的塔頂餾出物中所回收之氧合物可再循環至該反應器而連續使用作為該反應調節劑。
當使用時，可在來自催化型蒸餾塔的塔頂及塔底二者中回收乙醇。此外，當使用乙醇時，可想要一醇回收部分。
亦已發現丙醇及異丙醇在高選擇性/低氧合物反應性觸媒上具有些微至無反應性。在此具體實例中，可於該催化型蒸餾反應器的底部中回收該C3 醇，然後，其可在該第一蒸餾塔的塔頂餾出物中或在該分隔壁蒸餾塔的塔頂餾出物中回收。在此具體實例中，該醇可於該分隔壁蒸餾塔的塔頂餾出物中回收及可再循環至該反應器用以連續使用作為反應調節劑。
若使用較重的調節劑(例如，丙醇、異丙醇、三級丁醇)時，來自該催化型蒸餾塔的塔頂餾出物可僅包括未反應的輕烴進料餾分。無氧合物的C4 流之回收可允許該催化蒸餾塔頂流被回收而使用在下游製程中且在使用前有些微或無額外處理，諸如在可容易設想的其它可能下游用途當中，於烷基化區域中將異丁烷轉換成辛烷。
如上所述，在某些具體實例中，於該寡聚化反應區域中所使用的觸媒可經選擇以具有低氧合物反應性、產生較少的氧合物副產物。任擇或額外地，所使用的氧合物調節劑在所選擇的觸媒上可具有低反應性。有利地，於本文中的系統及方法可有利地使用C3 及較重的醇作為該反應調節劑，因此最小化或消除在該催化蒸餾塔頂流上對醇分離之需求。
如上所述，包含來自烴原料的異丁烯、丁烯-1及丁烯-2之C4 烯烴係與C1 至C4 醇之餾分及/或水混合。該經控制的寡聚化方法可使用C1 至C4 醇及水或醇與水的組合之任何進行。然後，將該混合的C4 s及醇送至一包括該寡聚化酸性觸媒的固定床反應器，其中該經控制的寡聚化反應繼續而形成C8 、C12 及C16 烯烴。為了調節該反應及改良選擇性以形成C8 烯烴，C1 至C4 醇及/或水作用為調節劑或選擇劑。依該C4 烯烴轉換而定，串列操作一或二個反應器來改良整體丁烯類轉換。將該寡聚化反應器的流出物進料至包括該寡聚化觸媒的催化部分係經固定之催化型蒸餾塔。依該醇的型式而定，該醇之回收可在該催化蒸餾之頂端或底部處。然後，將該催化蒸餾的底部送至一包含分隔壁塔的分餾步驟來分離醇、氧合物及水與C8 、C12 及C16 烯烴。在該塔中的分隔壁可依所產生的C12 及C16 烯烴量而偏離中央或在中間。然後，將該分隔壁塔之包含大部分回收的醇及一些氧合物之塔頂餾出物送回該反應器及該催化蒸餾來控制該寡聚化反應。自該分隔壁塔的右邊採取高純度C8 烯烴的側餾分(side cut)，例如，在某些具體實例中，該側餾分可包括多於90重量%C8 烯烴，在其它具體實例中，多於95重量%C8 烯烴，及在更其它具體實例中，多於98重量%C8 烯烴。雖然上述說明大部分關於C4 餾分，於此同樣地可使用C5 或混合的C4 /C5 進料之方法進行操作來產生具有類似的二聚物純度之側餾分。依醇的型式而定，若該醇係自該催化型蒸餾塔的頂端物所分餾出之輕組分，其可藉由以水逆流洗滌接著分餾以進一步分離出醇而回收。然後，將來自該分餾步驟之回收的醇再循環至該反應器及該催化型蒸餾塔。如需要，進料補充醇。
超過先述技藝的優點之一為生產出非常少量的醚(如MTBE、MSBE、ETBE、ESBE)，其在氧合物之需求上提供工廠有較好的彈性。依工廠需求而定，該方法可以正確的醇裁合。進一步，與習知的塔順序比較，在隨後的較重分餾步驟中使用分隔壁蒸餾塔亦可減少設備數目及地基空間。
雖然本揭示包括有限的具體實例數目，具有本揭示的利益之熟習該項技術者將察知可設計出其它具體實例而未離開本揭示之範圍。此外，該範圍應該僅由附加的申請專利範圍限制。
10,20:反應器 30:催化型蒸餾塔,催化型蒸餾反應器 40:第一分餾塔 50:分餾塔 60:分隔壁蒸餾塔 80:醇回收系統 101:流動線 105,204:流出物 206:流動線,催化型蒸餾塔塔底物,塔底產物流 301:調節劑 304:流動線,再循環醇流 306:塔頂蒸餾液,塔頂流動線,塔頂產物 400:流動線,氧合物調節劑 401:塔頂產物流 402:流動線,塔底產物流,塔底產物 501:塔頂二聚物(異辛烯)流,塔頂產物 504:C12 +餾分,重流 802:烴餾分
圖1係一根據本文的具體實例之用於烯烴的二聚化及/或寡聚化之系統的簡化製程流程圖。
圖2係一根據本文的具體實例之用於烯烴的二聚化及/或寡聚化之系統的簡化製程流程圖。
圖3係一根據本文的具體實例之用於烯烴的二聚化及/或寡聚化之系統的簡化製程流程圖。
10,20:反應器
30:催化型蒸餾塔，催化型蒸餾反應器
40:第一分餾塔
50:分餾塔
101:流動線
105,204:流出物
206:流動線，催化型蒸餾塔塔底物，塔底產物流
301:調節劑
304:流動線，再循環醇流
306:塔頂蒸餾液，塔頂流動線，塔頂產物
400:流動線，氧合物調節劑
401:塔頂產物流
402:流動線，塔底產物流，塔底產物
501:塔頂二聚物(異辛烯)流，塔頂產物
504:C12+餾分，重流

Claims (16)

  1. 一種用於烯烴及/或異烯烴之二聚化的方法，該方法包含： 將氧合物反應改質劑及一混合烴進料進料至一包括寡聚化觸媒之固定床反應器，該混合烴進料包含異丁烯及任擇的異丁烷、正丁烷、1-丁烯及2-丁烯之一或多種； 讓異丁烯於寡聚化條件下在該固定床反應器中反應以形成一包含反應改質劑、異丁烯二聚物、未反應的異丁烯、任何形成的氧合物高沸點反應副產物、和任何未反應的異丁烷、正丁烷、1-丁烯及2-丁烯之反應流出物； 在沒有成分分離下，將該反應流出物進料至一包括寡聚化觸媒的第二固定床反應器； 讓該未反應的異丁烯於寡聚化條件下在該第二固定床反應器中反應以形成額外的異丁烯二聚物，回收一包含反應改質劑、異丁烯二聚物、任何形成的氧合物高沸點反應副產物、和任何未反應的異丁烷、正丁烷、1-丁烯及2-丁烯的第二反應流出物； 在沒有成分分離下，將該第二反應流出物進料至一具有一包含寡聚化觸媒的反應性蒸餾區域之催化型蒸餾反應器； 在該催化型蒸餾反應器內同時發生： 在該第二反應流出物中之未反應的異丁烯反應而形成額外的異丁烯二聚物； 分離出二聚物及任何氧合物高沸點反應副產物，並以塔底餾分回收；與異丁烷、正丁烷、及任何未反應的異丁烯、1-丁烯及2-丁烯，並以塔頂餾分回收。
  2. 如請求項1之方法，其中包括在該固定床反應器、該第二固定床反應器及該反應性蒸餾區域各者中的寡聚化觸媒包含一磺酸觸媒。
  3. 如請求項1之方法，其中該氧合物反應改質劑係選自於由甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇及其混合物所組成之群。
  4. 如請求項1之方法，其中該塔底餾分進一步包含反應改質劑及異丁烯三聚物，該方法更包含在一分隔壁蒸餾塔中分離該塔底餾分以回收一塔頂餾分、一包含異丁烯二聚物的側取餾分及一包含異丁烯三聚物的塔底餾分。
  5. 如請求項4之方法，其中該側取餾分包含多於95重量%的異丁烯二聚物。
  6. 如請求項4之方法，其中來自該分隔壁蒸餾塔的塔底餾分及來自該分隔壁蒸餾塔的塔頂餾分之一或二者包含氧合的副產物或包含反應改質劑，該方法更包含： 自來自該分隔壁蒸餾塔的塔底餾分及來自該分隔壁蒸餾塔的塔頂餾分之一或二者回收反應改質劑或氧合的副產物；及 將該回收的改質劑或氧合的副產物再循環至該固定床反應器、該第二固定床反應器及該催化型蒸餾反應器之一或多個。
  7. 如請求項1之方法，更包含： 將一包含異丁烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烷及正丁烷的C4 烴混合物進料至一加氫異構化反應器； 加氫異構化在該C4 烴混合物中之該1-丁烯以形成額外的2-丁烯； 分餾該C4 烴混合物以獲得一包含異丁烯及異丁烷的塔頂餾分及一包含2-丁烯及正丁烷的塔底餾分；及 將該包含2-丁烯及正丁烷的塔底餾分作為混合烴進料進料至該固定床反應器。
  8. 一種用於烯烴及/或異烯烴之二聚化的方法，該方法包含： 將氧合物反應改質劑及一混合烴進料進料至一包括寡聚化觸媒之固定床反應器，該混合烴進料包含C4 烴、C5 烴、或C4 與C5 烴的混合物，該混合烴各者各別包括異烯烴、正烯烴、異烷烴及正烷烴； 讓異烯烴於寡聚化條件下在該固定床反應器中反應以形成一包含反應改質劑、異烯烴二聚物、未反應的異烯烴、任何形成的氧合物高沸點反應副產物、和任何未反應的異烷烴、正烷烴及正烯烴的反應流出物； 在沒有成分分離下，將該反應流出物進料至一包括寡聚化觸媒的第二固定床反應器； 讓未反應的異烯烴於寡聚化條件下在該第二固定床反應器中反應以形成額外的異烯烴二聚物，回收一包含反應改質劑、異烯烴二聚物、任何形成的氧合物高沸點反應副產物、和任何未反應的異烷烴、正烷烴及正烯烴的第二反應流出物； 在沒有成分分離下，將該第二反應流出物進料至一具有一包含寡聚化觸媒的反應性蒸餾區域之催化型蒸餾反應器； 在該催化型蒸餾反應器內同時發生： 在該第二反應流出物中之未反應的異烯烴反應而形成額外的異烯烴二聚物； 分離出二聚物及任何氧合物高沸點反應副產物，並以塔底餾分回收；與異烷烴、正烷烴及任何未反應的異烯烴及正烯烴，並以塔頂餾分回收。
  9. 如請求項8之方法，其中包括在該固定床反應器、該第二固定床反應器及該反應性蒸餾區域各者中的寡聚化觸媒包含一磺酸觸媒。
  10. 如請求項8之方法，其中該氧合物反應改質劑係選自於由甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇及其混合物所組成之群。
  11. 如請求項8之方法，其中該塔底餾分進一步包含反應改質劑及異烯烴三聚物，該方法更包含在一分隔壁蒸餾塔中分離該塔底餾分以回收一塔頂餾分、一包含異烯烴二聚物的側取餾分及一包含異烯烴三聚物的塔底餾分。
  12. 如請求項11之方法，其中該側取餾分包含多於95重量%的異烯烴二聚物。
  13. 如請求項11之方法，其中來自該分隔壁蒸餾塔的塔底餾分及來自該分隔壁蒸餾塔的塔頂餾分之一或二者包含氧合的副產物或包含反應改質劑，該方法更包含： 回收來自該分隔壁蒸餾塔的塔底餾分及來自該分隔壁蒸餾塔的塔頂餾分之一或二者的反應改質劑或氧合的副產物；及 將該回收的改質劑或氧合的副產物再循環至該固定床反應器、該第二固定床反應器及該催化型蒸餾反應器之一或多個。
  14. 一種用於烯烴及/或異烯烴之選擇性二聚化的系統，該系統包含： 一用以輸送來自氧合物反應改質劑供應系統的氧合物反應改質劑之進料流； 一用以輸送來自混合烴供應系統之混合烴進料之進料流，該混合烴進料包含C4 烴、C5 烴、或C4 與C5 烴的混合物，該混合烴各者各別包括異烯烴、正烯烴、異烷烴及正烷烴； 一包括寡聚化觸媒的固定床反應器，該固定床反應器係組裝成接收該混合烴進料及該氧合物反應改質劑，及讓異烯烴在寡聚化條件下於該固定床反應器中反應以形成一包含反應改質劑、異烯烴二聚物、未反應的異烯烴、任何形成的氧合物高沸點反應副產物、和任何未反應的異烷烴、正烷烴及正烯烴之反應流出物； 一流動線，其用以將來自該固定床反應器的反應流出物在沒有中間的成分分離下提供至一包括寡聚化觸媒的第二固定床反應器，且該第二固定床反應器係組裝成讓未反應的異烯烴在寡聚化條件下於該第二固定床反應器中反應以形成額外的異烯烴二聚物，回收一包含反應改質劑、異烯烴二聚物、任何形成的氧合物高沸點反應副產物、和任何未反應的異烷烴、正烷烴及正烯烴的第二反應流出物； 一流動線，其用以將來自該第二固定床反應器的第二反應流出物在沒有成分分離下輸送至一具有一包含寡聚化觸媒的反應性蒸餾區域之催化型蒸餾反應器，及其係組裝用以： 讓在該第二反應流出物中之未反應的異烯烴反應以形成額外的異烯烴二聚物； 分離出二聚物及任何氧合物高沸點反應副產物，並以塔底餾分回收；與異烷烴、正烷烴及任何未反應的異烯烴及正烯烴，並以塔頂餾分回收。
  15. 如請求項14之系統，其中包括在該固定床反應器、該第二固定床反應器及該反應性蒸餾區域各者中的寡聚化觸媒包含一磺酸觸媒。
  16. 如請求項14之系統，其中該塔底餾分進一步包含反應改質劑及異烯烴三聚物，該系統更包含一分隔壁蒸餾塔，其用以分離該塔底餾分及回收一塔頂餾分、一包含異烯烴二聚物的側取餾分及一包含該異烯烴三聚物的塔底餾分。
TW110123622A 2020-06-29 2021-06-28 用於丁烯之經控制寡聚化的方法 TWI801918B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202063045658P 2020-06-29 2020-06-29
US63/045,658 2020-06-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202204294A true TW202204294A (zh) 2022-02-01
TWI801918B TWI801918B (zh) 2023-05-11

Family

ID=79032536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110123622A TWI801918B (zh) 2020-06-29 2021-06-28 用於丁烯之經控制寡聚化的方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US11312671B2 (zh)
EP (1) EP4175933A1 (zh)
KR (1) KR20230029930A (zh)
CN (1) CN115734955A (zh)
TW (1) TWI801918B (zh)
WO (1) WO2022006092A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112969676A (zh) * 2018-10-31 2021-06-15 鲁姆斯科技有限责任公司 异丁烯经由催化蒸馏的选择性二聚合和醚化

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3960978A (en) 1974-09-05 1976-06-01 Mobil Oil Corporation Converting low molecular weight olefins over zeolites
US4021502A (en) 1975-02-24 1977-05-03 Mobil Oil Corporation Converting low molecular weight olefins over zeolites
US4100220A (en) 1977-06-27 1978-07-11 Petro-Tex Chemical Corporation Dimerization of isobutene
US4242530A (en) 1978-07-27 1980-12-30 Chemical Research & Licensing Company Process for separating isobutene from C4 streams
JPS606334B2 (ja) 1979-07-16 1985-02-18 三菱レイヨン株式会社 高純度イソブチレンの製造法
US4375576A (en) 1981-07-27 1983-03-01 Chemical Research & Licensing Co. Enhanced diisobutene production in the presence of methyl tertiary butyl ether
US5003124A (en) 1982-11-17 1991-03-26 Chemical Research & Licensing Company Oligomerization process
US4551567A (en) 1983-07-25 1985-11-05 Chemical Research & Licensing Company Deetherification process
US4629710A (en) 1984-12-20 1986-12-16 Smith Jr Lawrence A Resin catalysts and method of preparation
US5792428A (en) 1994-07-18 1998-08-11 Chemical Research & Licensing Company Apparatus for conducting exothermic reactions
US5877372A (en) 1997-11-21 1999-03-02 Arco Chemical Technology, L.P. Isobutylene oligomerization using isooctane diluent
US6376731B1 (en) 2000-01-14 2002-04-23 Arco Chemical Technology, L.P. Selective olefin oligomerization
US6689927B1 (en) 2001-05-07 2004-02-10 Uop Lcc Process for oligomer production and saturation
US6930206B1 (en) 2001-07-05 2005-08-16 Catalytic Distillation Technologies Process and apparatus for catalytic distillations
US6858770B2 (en) 2001-08-21 2005-02-22 Catalytic Distillation Technologies Paraffin alkylation
US6774275B2 (en) 2001-08-21 2004-08-10 Catalytic Distillation Technologies Pulse flow reaction
US6936742B2 (en) 2002-03-15 2005-08-30 Catalytic Distillation Technologies Production of diisobutene from tertiary butyl alcohol
US7145049B2 (en) * 2003-07-25 2006-12-05 Catalytic Distillation Technologies Oligomerization process
US7141705B2 (en) 2004-08-05 2006-11-28 Catalytic Distillation Technologies Etherification process
US8299312B2 (en) 2005-10-28 2012-10-30 Neste Oil Oyj Process for dimerizing olefins
ITMI20052199A1 (it) * 2005-11-17 2007-05-18 Snam Progetti Procedimento per la produzione di composti idrocarburici altoottanici mediante dimerizzazione selettiva dell'isobutene contenuto in una corrente contenente anche idrocarburi c5
US20070293711A1 (en) 2006-06-15 2007-12-20 Refining Hydrocarbon Technologies Llc Low cost high yield Iso-octene/ Isooctane process with capability to revamp the MTBE units
US7601879B2 (en) 2006-08-16 2009-10-13 Catalytic Distillation Technologies Paraffin alkylation
US7615673B2 (en) 2006-09-08 2009-11-10 Catalytic Distillation Technologies Propylene oligomerization process
US8853483B2 (en) 2008-12-02 2014-10-07 Catalytic Distillation Technologies Oligomerization process
CN112969676A (zh) * 2018-10-31 2021-06-15 鲁姆斯科技有限责任公司 异丁烯经由催化蒸馏的选择性二聚合和醚化

Also Published As

Publication number Publication date
US11939289B2 (en) 2024-03-26
KR20230029930A (ko) 2023-03-03
EP4175933A1 (en) 2023-05-10
CN115734955A (zh) 2023-03-03
WO2022006092A1 (en) 2022-01-06
US20230133823A1 (en) 2023-05-04
US11312671B2 (en) 2022-04-26
TWI801918B (zh) 2023-05-11
US20210403398A1 (en) 2021-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8153854B2 (en) Gasoline alkylate RVP control
US7601879B2 (en) Paraffin alkylation
US8853483B2 (en) Oligomerization process
US6011191A (en) Process for the production of hydrocarbons with a high octane number by the selective dimerization of isobutene
KR102627318B1 (ko) 촉매 증류를 통한 이소부틸렌의 선택적 이량체화 및 에테르화
KR101524487B1 (ko) Ｃ5 탄화수소를 함유하는 스트림에 또한 함유된 이소부텐의 선택적 이합체화 반응에 의한 고-옥탄 탄화수소 화합물의 제조를 위한 공정
US6005150A (en) Process for the production of butene-1 from a mixture of C4 olefins
US6156947A (en) Process for the production of butene-1 from a mixture of C4 olefins
US11939289B2 (en) Process for the controlled oligomerization of butenes
WO2010080206A1 (en) Oligomerization process
US10618857B2 (en) Process for the separation of C5 hydrocarbons present in streams prevalently containing C4 products used for the production of high-octane hydrocarbon compounds by the selective dimerization of isobutene
RU2771814C1 (ru) Селективные димеризация и этерификация изобутилена путем каталитической перегонки
US20220127208A1 (en) Dimerization and trimerization of c5 olefins via catalytic distillation
EA046198B1 (ru) Процесс для управляемой олигомеризации бутенов
KR20240027799A (ko) 촉매 증류에서의 삼관능 공정