JPS606334B2 - 高純度イソブチレンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は純度９９．９％を越す高純度のィソブチレンを
高収率、高生産性かつ廉価にて製造する方法を提供する
ものである。

ィソブチレン製造原料としてはナフサクラツキングで創
生するＢ．Ｂ．（ブテン・ブタジェン）留分かちブタジ
ェンを抽出した残分（スベントＢＢと呼ぶ）や軽油の流
動接触分解ガスのようなイソブチレン含有炭化水素混合
物があるが、いずれの場合でもィソブチレンと沸点が接
近したノルマルプテン異性体群及びブタン類が共存して
おり、通常考えられる蒸留ではィソブチレンを経済的に
分離することは困難である。

そこで従釆から採用されている工業的なィソブチレンの
製造法はィソブチレンが他のブテン類に比し反応性に富
んでいる性質を利用する方法で、例えば５０〜７肌ｔ％
硫酸水溶液にイソブチレン含有炭化水素混合物を接触せ
しめィソプチレンを選択的に抽出する方法である。この
方法は硫酸を使用するため装置材料が特殊なものを必要
としたり、ィソブチレンの二量体等の多量体が多く発生
することが欠点として知られている。

さらに又得られるィソブチレンの純度は９７〜９８％で
あり、これを９９．９％以上に向上せしめるためにはモ
レキュラシーブを用いた分離又はさらに今一度硫酸吸収
を行なう等の操作を必要としコスト高となっている。こ
れらの欠陥を改良すべく多くの研究が実施されている。

その方法はィソブチレンと他のブテン類との反応性の差
違を利用するに当りイソブチレンとの反応はより速く、
ブテソ類との反応はより遅いすなわちィソプチレンの選
択性が高く、生産性も高いことを目標にして反応性の溶
媒や触媒を見し、出すことである。最終的にィソブチレ
ンの純度を向上せしめるポイントの１つは反応系の選択
性が高い点にある。

一方ィソブチレンの反応用触媒については反応生成物と
触媒とが簡単に分離できる異相系の触媒が高純度イソブ
チレンを得る上で重要である。即ち反応系でィソブチレ
ンを反応せしめた後の反応液中には大なり小なり未反応
炭化水素混合物が含有されており、これをィソブチレン
反応物と分離しておかなければイソブチレン反応物を分
解してイソブチレンを得るとき不純物として混入し純度
を低下することになる。このィソブチレン反応物と未反
応炭化水素混合物との分離の際触媒が存在するとィソブ
チレン反応物が分解し、反応時に葛生産性、高収率を達
成し得たとしてもここで分解して生産性、収率が低下し
て不都合である。したがってィソブチレンとの反応触媒
はイオン交換樹脂のような異相系の触媒が良い。このよ
うな考え方によってィソプチレンを製造する方法が例え
ばＵＳＰ３０２６３６２号に示されている。

すなわち炭素数１〜４の飽和脂肪族カルボン酸の存在下
マクロレティキュラ構造の酸性イオン交≠剣樹脂を触媒
として炭化水素類混合物中のィソプチレンをカルボン酸
ェステルとして分離し、同じく酸性イオン交灘樹脂を触
媒として分解しィソブチレンを得る方法である。この方
法はカルボン酸ェステルの生成は高生産性で良いが、ノ
ルマルブテン類とィソブチレンとの反応性の差が高純度
ィソブチレンを得るには充分でない。例えばこの方法で
スベントＢＢ中のィソブチレンを酢酸と反応せしめて第
３級ブチル酢酸に変換せしめると第２級ブチル酢酸が約
１％創生する。したがってこれを分解してィソブチレン
を得るときィソブチレン純度は９９％程度である。ある
いは又炭化水素混合物中のィソブチレンを各種溶媒、触
媒を用いて水和して第３級ブチルアルコールとして分離
する方法が提案されているが、いずれについても高純度
イソブチレンを製造するには不適当な第２級ブチルアル
コールを相当量含有する。

したがって第３級ブチルァルコ−ルの脱水は例えばＳ．
Ｕ．２０２機１号に見られるように第３級と第２級プチ
ルァルコールのわずかな揮発度差を利用し、精密蒸留に
より第３級ブチルアルコールを濃縮して分解しないと高
純度ィソブチレンは製造できない。本発明者らは純度９
９．９％以上の高純度ィソブチレンを経済的に製造する
方法を見し、出すべく鋭意研究した結果、第３級ブチル
アルコール及び炭素数１〜６の脂肪族カルポン酸の第３
級ブチルェステルを含む混合物を酸性イオン交換剤で処
理し得られる反応ガスを通常の蒸留分離することにより
高純度ィソブチレンを製造しうろことを見し、出し本発
明を完成した。

ここで前記の第３級ブチルァルコールと第３級プチルェ
ステルとの混合物は例えば特公昭５３一１４０４４号公
報記載の方法を用いてィソブチレン含有炭化水素混合物
と炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸水溶液とを酸性イオ
ン交換剤存在下で処理し、未反応炭化水素を蒸留分離し
た残反応液（１）より、通常の蒸留により第３級ブチル
アルコール及び同カルボン酸ヱステルを一部の水と共に
留出せしめた混合物（ロ）として得られる。

本発明者も同様の方法で混合物（ロ）を取得し、分析精
度を向上させて混合物（Ｄ）中の第２級ブチルアルコー
ル及び同カルボン酸ェステルの含量を定量した所、第２
級ブチルァルコール及び同カルボン酸ェステルの合計量
で０．３ｈｏｌ％検出された。すなわち特公昭５３−１
４０４４号の水和条件はィソブチレンの選択性が良好で
あるが、それでも９９．７％程度の純度のィソブチレ‐
ンしか期待し得ない。更に高純度とするためには第２級
ブチルァルコール及び同カルポン酸ェステルの精密蒸留
除去等を考えることが必要となる。ところが驚くべきこ
とには、該混合物を酸性イオン交換剤で処理するとまず
カルボン酸ヱステルの分解が発生し、分解によって生成
するカルボソ酸の作用で第２級ブチルァルコール及び同
カルボン酸ェステルの分解が抑制され、したがって分解
ガスの通常の蒸留により９９．９％以上の高純度ィソブ
チレンを製造することができる。

以下に混合物（０）の酸性イオン交換樹脂による分解特
性が高純度ィソブチレンの製造に適している点を実験に
よって示す。蝉伴器及び還流冷却器をそなえたフラスコ
に市販の強酸性イオン交換樹脂（日型、交換容量１．７
の９当量／の‘）３０ｃｃ入れたものに表−１に示す液
をＡ液（カルボン酸を含まない）は５０夕、Ｂ液（カル
ボン酸を含む）は５６夕それぞれ仕込み、恒温槽につけ
て温度を８０００として経時的に反応生成ガスの分析を
行なった。結果を表一２に示す。この結果の示す通り第
３級ブチルアルコール及び第３級ブチルアルコールのカ
ルボン酸ェステル混合物の分解は該ェステルの分解によ
り生ずるカルボン酸（酢酸）の存在で第２級ブチルアル
コール及び同カルボン酸ェステルの分解が抑制されるこ
とにより高純度のィソプチレンを得るのに適しているこ
とがわかる。表「１ 表−２ この実験事実から明らかなように本発明の望ましい方法
としては、分解反応を進行せしめる触媒（酸性イオン交
換剤）はカルボン酸の存在する場所が良い。

分解反応によって生成したィソブチレンを反応系に存在
する第３級ブチルアルコール、水、カルボン酸と分離す
るために蒸留塔を必要とするが、この蒸留塔の塔底部に
酸性イオン交換剤を存在させればカルボン酸の存在下で
分解反応を行なうこととなり高純度ィソブチレンを製造
するに適した方法となる。さらに分解反応条件を検討し
た結果、望ましい温度としては６０ｑｏから１２０℃が
良いことが判った。

すなわちこれより低温では第３級ブタノールの分解速度
が遅く、又高温では第２級ブタノールの分解が大きくな
り好ましくないのみならず分解触媒に耐熱性が要求され
望ましくない。反応の圧力については圧力が低いほど分
解反応が早く好ましいが、一方蟹出ィソブチレンの沸点
が常圧では−６℃で特殊な冷煤を必要とするので経済的
に不利であるばかりでなく、第３級ブタノール水溶液は
０００前後で凍結する性質があり、蒸留塔内閉塞が起こ
り易く安定性に不安がある。圧力としてはしたがつて再
冷塔の冷却水が使用できる４．５Ｘ９／柵Ｇ程度迄の圧
力とするのが好ましい。本発明の応用例の１つを述べる
。

近時、第３級ブチルアルコールは気相接触酸化反応によ
りメタクロレィンを合成する原料として利用されること
が知られている。

本発明の最も有効な利用方法は、この第３級ブチルアル
コールと高純度ィソブチレンを同時に製造する方法であ
る。

すなわちィソブチレン含有炭化水素混合物と炭素数１〜
６の脂肪族カルボン酸水溶液とを酸性イオン交換剤の存
在下に反応し得られた反応液から未反応炭化水素混合物
を除去した残反応液（１）から水を柚剤とする抽出蒸留
により、第３級ブチルアルコールのカルボン酸ェステル
を水及び第３級ブチルアルコールの一部と共に混合物（
ｍ）として取り出し酸性イオン交換剤存在下で処理し、
ィソブチレンを蒸留分離して高純度ィソブチレンを製造
できる。一方前記残反応液（１）より混合物（ｍ）を分
離した液から第３級ブチルアルコールを蒸留分離して第
３級ブチルアルコールを同時に製造する方法である。残
反応液（１）の主成分は第３級ブチルアルコール、第３
級ブチルアルコールのカルボン酸ェステル、水及びカル
ボン酸からなり、若干の第２級ブチルアルコール及び第
２級プチルアルコールのカルポン酸ェステルを含んでい
る。この残反応液（１）を蒸留塔の中間段に供給しその
蒸留塔の塔頂より本を供給する抽出蒸留を行なうと第３
級ブチルァルコールのカルボン酸ェステルを蟹出成分側
に分離できる。

このことは特豚昭５３一１３６５３８号に記載されてい
る。蟹出成分には他に第３級ブチルアルコール、第２級
ブチルアルコール及び同カルボン酸ェステルの一部が含
まれており、前記の混合物（ｍ）となる。この混合物（
ｍ）中の第３級ブチルアルコールに対する同カルボン酸
ェステルの比は残反応液（１）中のそれよりカルボン酸
ェステルが濃縮され高くなっている。第３級ブチルアル
コ−ル友び同カルボン酸ェステルは共に酸性イオン交換
樹脂との接触処理によりィソプチレンを生成し得るので
あるが、その分解速度はカルボン酸ェステルの方が圧倒
的に早い。

したがって混合物（ｍ）を部分分解し第３級ブチルアル
コールのカルボン酸ェステルを選択的に分解するならば
分解によってカルボン酸が生成するので第２級ブチルア
ルコール及び同カルボン酸ェステルの分解反応との速度
差が混合物（０）の全分解よりさらに増し生成ィソブチ
レンの純度が大中に向上するのである。一方この部分分
解反応液中の残第３級ブチルアルコールのカルボン酸ェ
ステル濃度は特願昭５３一１３６５３８号記載の加水分
解法と比較してはるかに低くすることができる、つまり
カルボン酸ヱステルの分解率を高くできる。

このことは前記部分分解反応液を混合物（ｍ）を蒸留分
離した後の液と一緒にして第３級ブチルアルコールを蒸
留分離したならば、第３級ブチルアルコール中の主たる
不純物であるカルボン酸ェステル濃度が特厭昭５３−１
３６５斑号のそれより低下できることを意味する。

この結果第３級ブチルァルコールの純度向上とカルボン
酸使用量が低下することにより経済性が向上する。すな
わち高純度ィソブチレンと第３級ブチルアルコールを併
産する本発明の応用例では特にその波及効果が第３級ブ
チルァルコールの製造法にも及び有効である。次に本発
明の方法を利用し、ィソブチレン含有炭化水素混合物よ
り高純度ィソプチレンと第３級プチルアルコールを同時
に製造する場合の実施態様の１例を第１図に示す。１０
１，１０２は酸性イオン交換剤を充填した第１、第２水
和反応器である。

ライン１よりィソプチレン含有炭化水素混合物を、又ラ
イン２よりカルボン酸水溶液を第１水和反応器に供給す
る。第１水和反応器より流出する液（ライン３）は均一
相となる条件で操作されるのが好ましい。第２水和反応
器１０２より流出する液はライン４より炭化水素分離用
蒸留塔１０３に供給されライン５より未反応ィソブチレ
ンを含む炭化水素類混合物を取り出す。ライン６は残反
応液（１）を送液する。１０４はライン６の液から第３
級ブチルアルコール及び同カルポン酸ェステルを分離す
る抽出蒸留塔でありライン９より水を供給する。

ライン７はカルボン酸ェステルを一部の第３級ブチルア
ルコール及び水と共に混合物（ｍ）として取り出す配管
である。ライン７より上の蒸留塔は混合物（ｍ）中に溶
存する炭化水素混合物を充分に減少させるためのもので
ある。ここで分離された炭化水素混合物はライン１０よ
り圧縮機で１０３の蒸留塔へ戻す。ライン７より取り出
した混合物（ｍ）は酸性イオン交換剤を充填した分解反
応器１０５へ送られカルボン酸ェステルを主体に分解さ
れィソプチレンを発生する。この分解ガスは蒸留塔１０
７にかけられ高純度ィソブチレンをライン１１から取り
出す。カルボン酸ェステルを分解した部分分解液はライ
ン１２より取り出され、前記抽出蒸留塔の回収部の適当
な段又はライン８に供給する。抽出蒸留塔１０４の塔底
液はライン８より第３級ブチルアルコールを分離する蒸
留塔１０６へ供給される。第３級ブチルァルコール水溶
液はライン１３よりカルボン酸水溶液はライン２より取
り出される。以上のフローにより高純度ィソブチレン及
び第３級ブチルアルコールを同時に製造できる。次に本
発明の方法を用いてィソブチレン含有炭化水素混合物よ
り高純度ィソブチレンを製造する実施態様の１例を第２
図に示す。ライン６迄は第１図と同様である。１０４は
通常の側流付蒸留塔であり、ライン８中には第３級ブチ
ルアルコール及び同カルボン酸ェステルを残さず、カル
ポン酸水溶液として取り出しライン２より水和反応器へ
戻し再使用する。

ライン７より取り出された混合物（ロ）は酸性イオン交
換剤を充填した分解反応器１０５で分解しィソブチレン
は蒸留塔１０７で蒸留し高純度ィソブチレンをライン１
１より取り出す。又一方の分生成物であるカルボン酸水
溶液はライン１２より取り出され蒸留塔１０４の回収部
に供給して未反応第３級ブチルァルコール等を回収後カ
ルボン酸水溶液はライン２より水和反応器へ戻し再使用
する。なお分解反応器で実質的に未分解の第２級ブチル
アルコール及び同カルボン酸ェステルは分解反応生成物
であるカルボン酸水溶液と共にライン１２の液の一部を
抜き取りライン１４より蒸留塔１０６へ送り第２級アル
コール類及びそのェステル類の水溶液とカルボン酸水溶
液に分けカルボン酸水溶液はライン１６より水和反応器
に戻し、第２級アルコ−ル類及びそのェステル類の水溶
液はライン１５より系外へ除去する。除去量は水和反応
で生成する第２級プチルアルコール及び同カルボン酸ェ
ステルの合計量に相当する徴量で良い。実施例 １ 第１図に示したフローによる高純度ィソブチレン及び第
３級ブチルアルコールの同時製造例を示す。

原料に使用した炭化水素類混合物の組成を表−３に示す
。

この原料を１００モル／時間の速度でライン１より供給
し酢酸と水のモル比が１：２の酢酸水溶液を１７６モル
／時間の速度でライン２より供給する。

第１、第２水和反応器は各々７そ及び６そのスルホン酸
型カチオン交換樹脂を充填している。反応温度は第１水
和反応器が７７０、第２水和反応器が７０つ０であり、
圧力は１０ｋ９／旅Ｇである。炭化水素分離塔１０３は
通常のシーブトレー塔を用いた。この塔頂組成（ライン
５）は表−３に、又塔底組成（ライン６）は表−４に示
す。これよりィソブチレンの転化率は９２％であり、第
３級ブチル酢酸の選択率は４．４％である。創生ィソブ
チレンニ量体はトレース量であり、第２級ブチルアルコ
ール及び第２級ブチル酢酸の合計モル数は反応したイソ
ブチレン量の０．３モル％相当であることが分析精度を
上げて確認できる。第３級ブチル酢酸の抽出蒸留塔１０
４は全４唯袋で上部５段は炭化水素混合物をペントガス
として分離し、凝縮液は全還流することにより炭化水素
混合物を分離するための塔である、上から５段目のトレ
ーから液状で第３級ブチル酢酸を第３級プチルアルコー
ル及び水の混合物（ｍ）としてラィ０ン７より取り出す
。

ライン７の組成を表−４に示す。なお蟹出量は４３モル
／時間である。上から６段目のトレーにイオン交換水０
．９７ｋｇ／時間供給する。分解反応器１０５はスルホ
ン酸型イオン交換樹脂を３．９懸、濁した外套付燈梓槽
である。温度は夕９ぴ０、圧力は２ｋｇ／地Ｇで操作す
る。分解反応器からの分解ガスは段数５段のシーブトレ
ー蒸留塔１０７の努底に供給する。ライン１１より得ら
れる高純度ィソブチレンの組成は表−４に示す。９９．
９７％の純度である。

ィソブチレン派生率は水和反応でのィソブチレン反応量
の２６％であり残りは実質的に全部第３級ブチルアルコ
ールとなっている。分解反応器の流出液（ライン１２）
の組成を表−４に示す。分解反応器での第３級ブチル酢
酸の分解率は９８％であり、第３級ブチルアルコールの
分解率は４８％である。ライン１３より得られる第３級
ブチルァルコール中の第３級プチル酢酸は０．０７４ｍ
ｏｌ％であり、特鰯昭５３−１３６５３８号の場合にお
ける０．１７ｍｏｌ％の半分以下となっている。表−３
表−４ 実施例 ２ 第２図のフローに従い、実施例１と同様に水和反応及び
炭化水素類の分離後の酸反応液（１）（ライン６）を得
これを全２成安の蒸留塔１０４にかけ、上部５段でライ
ン６中の徴量炭化水素類を分離して５段目のトレーから
液状で第３級ブチルアルコール及び同カルポン酸ェステ
ルと水の一部をライン７から混合物（０）として抜き取
る。

組成を表−５に示す。又塔底よりカルボン酸水溶液をラ
イン８から取り出す。組成を表−５に示す。混合物（ロ
）は分解反応器１０５へ供給する。分解反応器１０５は
スルホン酸型イオン交換樹脂１丸を懸濁した外套付蝿梓
槽である。温度９０ｑｏ、圧力１．５ｋ９／鮒Ｇで操作
する。分解反応器の分解ガスは段数５段のシーブトレ‐
蒸留塔１０７の塔底に供給する。ライン１１より得られ
る高純度ィソブ＊チレンの純度は９９．９６％である。
分解反応器の残留液はライン１２より排出されるがその
組成分析より第３級ブチルアルコールの分解率９１％、
第３級ブチル酢酸の分解率は９９％であった。

イソブチレンのＳＴＹは３．１ｍｏｌ／Ｌ・ｈｒである
。ライン１２の液はライン１４より流量の１０％を抜き
取り、別の蒸留塔１０６で残第３級ブチルアルコール及
び第２級ブチルアルコール、第２級ブチル酢酸を分離す
る。

缶出の酢酸水溶液はライン１６より水和反応に循環使用
する。ライン１２の残りは蒸留塔１０４の回収部に供給
する。ライン８の液は酢酸、水の補充をして水和反応器
へ戻し再使用する。

本実施例での液組成を表−５に示す。表血 ５ 実施例 ３ 実施例１と同様な方法で得た第３級プチルアルコール及
び第３級ブチル酢酸と水の混合物（実施例１のライン７
の液に相当）を用いて回分式反応器で常温にて高純度ィ
ソブチレンを合成する方法を示す。

３そのガラス製フラスコに内径２５０１碇段の蒸留塔を
接続させたフラスコに市販の強酸性イオン交換樹脂（日
型、交換容量１．７の９当量／叫）１そを入れ、表−６
に示す混合物１１４０夕を仕込み凝拝しながら油格にて
加熱した。

フラスコ内温度を６８００で１．期時間保持した後フラ
スコ内液をサンプリングして７２ＣＯに昇温し、さらに
２．虫寿間保持した。この間蒸留塔の還流比は２で運転
した。圧力は常圧にした。又留出量に振れがないように
すれば蒸留塔の凍結は起らなかった。こうして得られた
ィソブチレン純度は９９．９６％であった。反応終了後
の缶液及び中間点の缶液の分析値を表−６に示＊＊す。
第３級ブチル酢酸の分解の早いことがわかる。表−６ 実施例 ４ 表−７に示す組成の市販第３級ブチルアルコール■及び
第３級ブチル酢酸（則を９：１（モル比）の割合で混合
した混合物（Ｗ）１０００夕を３そのガラス製フラスコ
に入れ、交換容量４．５ｍｏ当量／夕のＨ型強酸性イオ
ン交換樹脂３００夕を添加し、フラスコ上部に内径２５
０１の段の蒸留塔を接続し徐々に加熱して回分反応を進
めた。

フラスコ内温６５〜７０ｑｏで５時間処理し、この間蒸
留塔の還流比は２とした。圧力は常圧であった。反応終
了後の蟹出液、缶液の分析結果を出発原料とした混合物
（Ｗ）の組成と共に表−７に示す。得られたィソブチレ
ンの純度は９９．９９％であり、ｎーブテン類の含有量
はわずか２４血であった。

また第３級ブチルアルコールの変化率は８２．７％、第
３級ブチル酢酸の変化率は９９．５％であった。表−７ 実施例 ５ 第３級ブチルアルコール、第３級ブチル酢酸、第２級ブ
チルアルコール、第２級プチル酢酸および水により調合
によって表−８の組成をもつ混合物（Ｖ）を得た。

この混合物（Ｖ）１０００夕を３そのガラス製フラスコ
に入れ、強酸性イオン交換樹脂（日型、交換容量１．７
の９当量／の【）５００肌を添加して、フラスコ上部に
内径２５０１虻段の蒸留塔を酸続し徐々に油格を加熱し
反応を進めた。フラスコ内温６５〜７２０で４時間処理
し、この間蒸留塔の還流比は１．５で運転した。圧力は
常圧で行った。反応終了後の蟹出液、缶液の分析結果を
表−８に示す。得られたィソプチレンは９９．９４％と
高純度であり、第３級プチルアルコール変化率６５．２
％、第３級ブチル酢酸変化率９５．８％であった。表
−・ ８

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は各々本発明の方法を利用して高純度
ィソブチレンを製造する方法のフローシートの例を示す
。 図‐ノ 図‐２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第３級ブチルアルコール及び炭素数１〜６の脂肪族
   カルボン酸の第３級ブチルエステルを含む混合物を酸性
   イオン交換剤の存在下で処理してイソブチレンを蒸留分
   離することを特徴とする高純度イソブチレンの製造法。 ２ 酸性イオン交換剤存在下の処理にさいし、混合物中
   の第３級ブチルアルコールの少くとも一部を分解させな
   いで残すことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   イソブチレンの製造法。３ 混合物の酸性イオン交換剤
   存在下での処理を、温度６０〜１２０℃、圧力常圧〜４
   ．５ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージで行うことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の製造法。 ４ 混合物を酸性イオン交換剤存在下で処理するにあた
   り、混合物の分解によって生成するイソブチレンを蒸留
   精製するための蒸留塔塔底部に酸性イオン交換剤を存在
   せしめることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２
   項又は第３項記載の製造法。 ５ 混合物としてイソブチレン含有炭化水素混合物を炭
   素数１〜６の脂肪族カルボン酸水溶液を用いて酸性イオ
   ン交換剤存在下に水和反応させた反応後より回収される
   第３級ブチルアルコールと炭素数１〜６の脂肪族カルボ
   ン酸の第３級ブチルエステルの混合物を用いることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。