JPS581085B2 - メタノ−ルノ セイセイホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成時に副生ずるギ酸エステル類による影響を
防止しつつ同じく副生ずる炭化水素類により汚染されて
いないメタノールを得る方法に関する。

メタノールは一般に一酸化炭素および二酸化炭素と水素
とを固体触媒上で接触反応せしめて製造するが、この製
造法に於ては目的のメタノール以外に少量のギ酸エステ
ル類、高級アルコールおよび炭化水素類が副生ずる。

粗合成メタノールは水抽出塔および脱水塔により順次蒸
留し精製するのであるが、ここで前記副生成物の内ギ酸
エステル類および炭化水素類の存在が問題となる。

即ち副生成物中のギ酸エステル類は水の存在により加水
分解を起してギ酸を生じ、メタノールを酸性にすると共
に、沸点の関係で水抽出塔及び脱水塔（以下蒸留塔と総
称する）の底部に集積し、高い温度と相俟って底部を著
しく腐食する。

それ故通常は蒸留塔内にアルカリを添加して酸を中和し
て腐食を防止することが行なわれるのであるが、このア
ルカリは酸の中和のみに使用しそのまま廃水と共に捨て
去ることになるため、メタノール精製の際のコストを高
くする要因となっている。

一方副生成物中の炭化水素類は単なる精留および抽出蒸
留によってそれを除去することは非常に困難である。

なぜならば、本発明者らの研究によればメタノール合成
反応に於ては、触媒の種類および反応条件によってある
程度の差はあるが一般に３００気圧、２５０℃の銅−亜
鉛一クロム系触媒による合成によっては沸点が１５０〜
３５０℃、炭素数が９〜１７の飽和炭化水素類が０．０
１〜０．０５重量％副生ずる。

そしてこれらの炭化水素類はメタノールに対しては２０
℃において１０重量％以下の溶解度を有し、しかも水に
対してほとんど溶解しない。

それ故蒸留塔に於ては下段になるほど水分量が増大する
ため炭化水素類のメタノールに対する比揮発度が高まり
完全にこの値が１を超える。

一方上段になるほど水分量は減少するが、これらの炭化
水素類は無水状態でメタノールより高沸点物となるため
比揮発度は低下し、１以下となる。

よって蒸留塔の塔頂および塔底よりの炭化水素類の排出
が抑えられ、塔の中間部に集積する傾向となる。

これに対し一般には特公昭４２−２０４６号、米国特許
第３４０６１００号および同第 ３４３４９３７号に示される様に蒸留塔中間部の炭化水
素類の集積部分より側流を抜き出し、水を加えて相分離
して炭化水素類を上相として分離除去し、下相のメタノ
ールー水混合溶液を蒸留塔に再循環することが行なわれ
るが、前記した様に炭化水素類はメタノールに対して溶
解度を有しているため、一部が下相のメタノール中に含
まれたまゝ蒸留塔に再循環される結果となり、完全に除
去することはできない。

本発明者らはこれら従来法の欠点を払拭する新規な方法
について鋭意研究の結果、本発明に到達したものである
。

即ち本発明は粗合成メタノールを水抽出塔および脱水塔
により順次蒸留するに際し、水抽出塔および／または脱
水塔の中間部より側流として炭化水素類を含有するメタ
ノールー水混合溶液を抜き出し、これにアルカリを水と
共に加えて相分離して炭化水素類の一部を上相に分離除
去し、次いで下相のアルカリおよび残余の炭化水素類を
含むメタノールー水混合溶液をフラッシュ蒸留して留出
物として残余の炭化水素類と少量のメタノールを分離除
去し、缶出液のアルカリを含むメタノールー水混合溶液
を水抽出塔および／または脱水塔に再循環する方法であ
る。

以下本発明を、本発明の概略を示す流れ図である第１図
に基づいて更に詳細に説明する。

合成装置より抜き出した粗合成メタノールは水抽出塔１
に経路２より供給し、同じく経路３より供給した抽出水
と塔内で接触せしめて、二酸化炭素、ジメチルエーテル
等の低沸分と一部のメタノールとからなる留出物及びメ
タノール−水混合溶液からなる缶出液に分離し、各々経
路４及び５より抜き出す。

経路５より抜き出した水抽出塔の缶出液は脱水塔６に供
給し純粋なメタノールである留出物と実質的に水からな
る缶出液とに分離し、各々経路７及び８より抜き出す。

本発明は以上のメタノール蒸留の基本操作に加えて、水
抽出塔及び／又は脱水塔の中間部より側流を抜き出し、
その側流中に含まれる炭化水素類を除去する為の操作を
行なうものであるが、その側流を処理する操作方法は水
抽出塔の場合も脱水塔の場合も同様であるので、以下の
図面の説明は脱水塔の場合について行なう。

脱水塔よりは経路９より炭化水素類を含むメタノールー
水混合溶液を側流として抜き出す。

その抜き出し量は水抽出塔及び脱水塔のいずれに於ても
原料の供給量の１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量
％が適当である。

また抜き出す場所は水抽出塔に於ては原料供給段と抽出
水供給段との間が、脱水塔に於ては原料供給段と精製メ
タノール抜出し段との間である。

抜き出した側流液は熱交換器１０により５０℃以下に温
度調整し、更にこれに経路１１よりアルカリを水と共に
添加混合した後、相分離器１２に供給する。

本発明に於でアルカリとは、ナトリウム及びカリウムの
水酸化物又は炭酸塩であり、その側流液への添加量は側
流液の１〜３０重量％となる量が適当である。

又同時に添加する水の量は、添加後の液中の水含量が３
０〜７０重量％となる量が適当である。

相分離器に於ては、炭化水素の大半ぱ塩析効果により上
相として分離するので、経路１３より抜き出す。

炭化水素類の残部とアルカリとを含むメタノールー水混
合溶液からなる下相液は経路１４より抜き出し、熱交換
器１５で温度調整した後フラッシュ蒸留器１６に供給す
る。

フラッシュ蒸留の条件は温度７０〜９５℃、圧力１〜３
気圧が適当である。

フラッシュ蒸留により、供給液中に含まれていた炭化水
素類の残量は、気液平衡関係におけるアルカリの塩効果
により、略々完全に少量のメタノールとを共に留出分と
して分離する。

そしてそれを経路１７より抜き出す。

缶出液は添加したアルカリの全量を含むメタノールー水
混合溶液であるが、これを経路１８より抜き出し、脱水
塔の中間部に再循環し、アルカリを副生ギ酸エステル類
の加水分解に由来する酸性物質の中和に与らしめる。

再循環する場所は、水抽出塔及び脱水塔のいずれの場合
も原料供給段またはこれより下の段である。

本発明によれば、アルカリを単に酸性物質の中和の役割
のみでなく、相分離に際しての塩析効果およびフラッシ
ュ蒸留に際しての塩効果に利用することによって、水抽
出塔及び／又は脱水塔中の幅生炭化水素類を効率良く除
去することができる。

この事は水抽出塔及び／又は脱水塔に於けるパラフィン
分布が著しく減少する故に環流比を低下させることが出
来、スチーム原単位を向上せしめ得るという利点につな
がるものであり、極めて大きな効果と言える。

実施例 Ｉ 水抽出塔底部より得られた炭化水素類３部、水９９７部
及びメタノール４０００部からなる混合液を毎時５００
０部６０段の棚段塔からなる脱水塔の１５段目（底部よ
り数えて、以下同じ）に供給しメタノールと水との分離
を行なった。

１８段目より炭化水素３部、水７部及びメタノール９０
部からなる液を毎時１００部側流として抜き出し、熱交
換器で４０℃に冷却し、これに毎時２部のカ性ソーダ及
び毎時１５０部の水を添加混合し、相分離器に供給した
。

そして上相液として毎時２．５部の炭化水素類を分離し
抜き出した。

炭化水素類０．５部、カ性ソーダ２部、水１５７部及び
メタノール９０部からなる下相液を毎時２４９．５部相
分離器より抜き出し、熱交換器で９０℃に加熱した後フ
ラッシュ蒸留器に供給し、１気圧でフラッシュ蒸留を行
なった。

これにより留出分として０．４部の炭化水素類、８．０
部のメタノール及び１．６部の水からなる蒸気を毎時１
０部分離した。

炭化水素類０．１部、カ性ソーダ２部、メタノール８８
部及び水１５５．４部からなる缶出液は毎時２４５．５
部を抜き出し脱水塔の１４段目に再循環した。

以上の結果、脱水塔の頂部よりは純粋なメタノールを毎
時４０００部、底部よりは水を毎時１１７３．５部各々
得ることができた。

なお脱水塔に供給した原料のｐＨは３．５であり、更に
微量の副生ギ酸エステル類を含んでいたが、缶出液のｐ
Ｈは７．５であり、塔底部での腐食は認められなかった
。

また上記の脱水塔底部より抜き出した缶出液の中には微
量の炭化水素類、中和生成物及びカ性ソーダが含まれて
いた。

比較例 １ 実施例１の、脱水塔から抜き出した側流を相分離する工
程について、熱交換器で冷却された側流への毎時２部の
カ性ソーダの添加を行わず毎時１５０部の水のみを添加
混合し、それ以外は全く同じ操作を行ったところ、相分
離器で上相液として分離された炭化水素類は毎時１．０
部であった。

次いで相分離器から得られた炭化水素類２，０部水１５
７部及びメタノール９０部からなる下相液を実施例１と
全く同じに加熱し、フラッシュ蒸留した。

その結果留出分として、０．１部の炭化水素類、８．３
部のメタノール及び１．６部の水からなる蒸気毎時１０
部が得られ、缶出液毎時２４５．５部中の炭化水素類は
１．９部であった。

実施例 ２ 水抽出塔底部より得られた炭化水素類８部、水９９２部
及びメタノール４０００部からなる混合液を毎時５００
０部６０段の棚段塔からなる脱水塔の１５段目に供給し
、メタノールと水との分離を行なった。

１６段目より炭化水素類８部、水１０部及びメタノール
８２部からなる液を毎時１００部側流として抜き出し、
熱交換器で４０℃に冷却し、これに毎時ＩＯ部のカ性ソ
ーダ及び毎時１００部の水を添加混合し、相分離器に供
給した。

そして上相液として毎時７．２部の炭化水素類を分離し
た。

炭化水素類０．８部、カ性ソーダｉｏ部、水１１０部及
びメタノール８２部からなる下相液を毎時２０２．８部
相分離器より抜き出し、熱交換器で８５℃に加熱した後
、フラッシュ蒸留器に供給して、１気圧でフラッシュ蒸
留を行った。

これにより留出分として０．７５部の炭化水素類、１．
０部の水及び９．０部のメタノールからなる蒸気を毎時
１０．７５部分離した。

炭化水素類０．０５部、カ性ソーダ１０部、水１０９部
及びメタノール７３部からなる缶出液は毎時１９２．０
５部を抜き出し、脱水塔の１５段目に再循環した。

以上の結果、脱水塔の頂部より純粋なメタノールを毎時
４０００部、底部より水を毎時１０９１部各々得た。

なお脱水塔に供給した原料液のｐＨは３．５であり更に
微量の副生ギ酸エステル類が含まれていたが、缶出液の
ｐＨは８．５であり、塔底部での腐食は認められなかっ
た。

また脱水塔の底部から抜き出した缶出液の中には微量の
炭化水素類、主としてギ酸ソーダからなる中和生成物及
びカ性ソーダが含まれていた。

実施例 ３ 合成系よりの二酸化炭素３部、ジメチルエーテル３部、
炭化水素類８部、水４９２部及びメタノール４０００部
からなるｐＨ３．５の液を毎時４５０６部４０段の棚段
塔からなる水抽出塔の２５段目に供給し、同じく３５段
目に供給した毎時５００部の水と接触せしめた。

３０段目より炭化水素５部、水６０部及びメタノール３
５部からなる液を毎時１００部側流として抜き出し、熱
交換器で４０℃に冷却し、これに毎時２部のカ性ソーダ
及び毎時１００部の水を添加混合し、相分離器に供給し
た。

そして上相液として毎時３部の炭化水素類を分離した。

炭化水素類２部、カ性ソーダ２部、水１６０部及びメタ
ノール３５部からなる下相液を毎時２０４部相分離器よ
り抜き出し、熱交換器で９５℃に加熱した後、フラッシ
ュ蒸留器に供給してフラッシュ蒸留を行なった。

これにより留出分として炭化水素類１．５部、水２．０
部及びメタノール３．５部からなる蒸気を毎時７．０部
分離した。

炭化水素類ＣＬＳ部、カ性ソーダ２部、水１５８部及び
メタノール３１．５部からなるｐＨ４．５の缶出液は毎
時１９７部抜き出し、水抽出塔の５段目に再循環した。

以上の結果水抽出塔の頂部より二酸化炭素３部、ジメチ
ルエーテル３部及びメタノール１００部からなる留出物
を毎時１０６部、底部より炭化水素類０，５部、カ性ソ
ーダ２部、水１０９０部及びメタノール３８９６．５部
からなる缶出液を毎時４９８９部各々得た。

との缶出液の全量を６０段の棚段塔よりなる脱水塔の１
５段目に供給し、メタノールと水の分離を行なった。

１７段目より炭化水素類０．５部、水１４５部及びメタ
ノール８５部からなる液を毎時１００部側流として抜き
出し、熱交換器で４０℃に冷却し、これに毎時１部のカ
性ソーダ及び毎時１００部の水を添加混合し、相分離器
に供給した。

そして上相液として毎時０．３部の炭化水素類を分離し
た。

炭化水素類０．２部、カ性ソーダ１部、水１１４．５部
及びメタノール８５部からなる下相液を毎時２ ０ ０
． ７部相分離器より抜き出し、熱交換器で９０℃に加
熱した後、フラッシュ蒸留器に供給して、フラッシュ蒸
留を行なった。

これにより留出分として炭化水素類０．１９部、水２．
０部及びメタノール８，０部からなる蒸気を毎時１ ０
． １． ９部分離した。

炭化水素類０．０１部、カ性ソーダ１部、水１１２．５
部及びメタノール７７部からなる缶出液は毎時１９０．
５１部を抜き出し、脱水塔の１４段目に再循環した。

以上の結果、脱水塔の頂部から純粋なメタノールを毎時
３８８８．５部、底部より微量のカ性ソーダ、ギ酸ソー
ダ、炭化水素類を含むｐＨ７．８の水１１８８部を得た
。

なお水抽出塔及び脱水塔での腐食は起らなかった。

比較例 ２ 実施例３における水抽出塔から抜出した側流への毎時２
部のカ性ソーダ添加及び脱水塔から抜出した側流への毎
時１部のカ性ソーダ添加を行なわず、代って水抽出塔の
３５段目に供給する毎時５００部の水に毎時３部のカ性
ソーダを添加し（ｐＨ７．８）、他は実施例３と同様の
操作を行なった。

その結果水抽出塔の３０段目から抜出された毎時１００
部の側流中に含まれるカ性ソーダは０．０８重量％であ
り、相分離器及びフラッシュ蒸留器で分離された炭化水
素はそれぞれ毎時１，５部及び０．７部にすぎなかった
。

分離されなかった炭化水素２．８部はフラッシュ蒸留器
の缶出液の成分として水抽出塔に再循環した。

一方脱水塔の１７段目から抜出された側流毎時１００部
中には炭化水素が毎時２．８部含まれていたが、カ性ソ
ーダは実質的に含まれておらず、相分離器及びフラッシ
ュ蒸留器で分離された炭化水素又はそれぞれ毎時０．８
部及び０．４部にすぎなかった。

実施例 ４ 水抽出塔底部より得られた炭化水素類３部、水９９７部
及びメタノール４０００部からなる混合液を毎時５００
０部６０段の棚段塔からなる脱水塔の１５段目に供給し
メタノールと水との分離を行なった。

１８段目より炭化水素３部、水７部及びメタノール９０
部からなる液を毎時１００部側流として抜き出し、熱交
換器で４０℃に冷却し、これに毎時５部のカ性カリ及び
毎時１５０部の水を添加混合し、相分離器に供給した。

そして上相液として毎時２．７部の炭化水素類を分離し
抜き出した。

炭化水素類０．３部、カ性カリ５部、水１５７部及びメ
タノール９０部からなる下相液を毎時２５２．３部相分
離器より抜き出し、熱交換器で９０℃に加熱した後フラ
ッシュ蒸留器に供給し、１気圧でフラッシュ蒸留を行な
った。

これにより留出分として０．２部の炭化水素類、８．５
部のメタノール及び２．０部の水からなる蒸気を毎時１
０．７部分離した。

カ性カリ５部、炭化水素類０．１部、メタノール８１．
５部及び水１５５部からなる缶出液は毎時２４．１．６
部を抜き出し脱水塔の１５段目に再循環した。

以上の結果、脱水塔の頂部よりは純粋なメタノールを毎
時４０００部、底部よりは水を毎時１１４５部各々得る
ことができた。

４なお脱水塔に供給した原料のｐＨは３．５であり、更
に微量の副生ギ酸エステル類を含んでいたが、缶出液の
ｐＨは８．０であり、塔底部での腐食は認められなかっ
た。

また上記の脱水塔底部より抜き出した缶出液の中には微
量の炭化水素類、中和生成物及びカ性カリが含まれてい
た。

実施例 ５ 水抽出塔底部より得られた炭化水素類８部、水９９７部
及びメタノール４０００部からなる混合液を毎時５００
５部６０段の棚段塔からなる脱水塔の１５段目に供給し
メタノールと水との分離を行なった。

１６段目より炭化水素８部、水１０部及びメタノール８
２部からなる液を毎時１００部側流として抜き出し、熱
交換器で４０℃に冷却し、これに毎時１５部の炭酸ソー
ダ（Ｎａ２ＣＯ３）及び毎時１００部の水を添加混合し
、相分離器に供給した。

そして上相液として毎時７．５部の炭化水素類を分離し
抜き出した。

炭化水素類０．５部、炭酸ソーダ１５部、水１１０部及
びメタノール８２部からなる下相液を毎時２０７．５部
相分離器より抜き出し、熱交換器で８５℃に加熱した後
フラッシュ蒸留器に供給し、１気圧でフラッシュ蒸留を
行なった。

これにより留出分として０．４部の炭化水素類、９．０
部のメタノール及び１．０部の水からなる蒸気を毎時１
０．４部分離した。

炭化水素類０．１部、炭酸ソーダ１５部、メタノール７
３部及び水１１０部からなる缶出液は毎時１９８．１部
を抜き出し脱水塔の１５段目に再循環した。

以上の結果、脱水塔の頂部よりは純粋なメタノールを毎
時４０００部、底部よりは水を毎時１０９６部各々得る
ことができた。

なお脱水塔に供給した原料のｐＨは３．５であり、更に
微量の副生ギ酸エステル類を含んでいたが、缶出液のｐ
Ｈは８．７であり、塔底部での腐食は認められなかった
。

また上記の脱水塔底部より抜き出した缶出液の中には微
量の炭化水素類、中和生成物及び炭酸ソーダが含まれて
いた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の概略を示す流れ図であり、１は水抽出
塔、６は脱水塔、１０，１０’，１５及び１５′は熱交
換器、１２及び１２′は相分離器、１６及び１６′はフ
ラッシュ蒸留器を各々表わす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粗合成メタノールを水抽出塔及び脱水塔により順次
   蒸留するに際し、水抽出塔及び／又は脱水塔の中間部よ
   り側流として炭化水素類を含有するメタノール−水混合
   溶液を抜き出しこれにアルカリを水と共に加えて相分離
   して炭化水素類の一部を上相に分離除去し、次いで下相
   のアルカリ及び残余の炭化水素類を含むメタノール−水
   混合溶液をフラッシュ蒸留して留出物として残余の炭化
   水素と少量のメタノールを分離除去し、缶出液のアルカ
   リを含むメタノールー水混合溶液を水抽出塔及び／又は
   脱水塔に再循環することを特徴とするメタノールの精製
   方法。