JPH11302224A - メタクリル酸メチルの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 連続運転可能な、酸化的エステル化法によっ
て得られる粗メタクリル酸メチルの安定的な精製方法を
提供すること。 【解決手段】 メタクロレインとメタノールを、酸素含
有ガスで酸化エステル化反応して得られる粗メタクリル
酸メチルの精製法において、該粗メタクリル酸メチルを
酸性触媒である無機酸に接触させて、副生物であるメタ
クロレインジメチルアセタールを分解した後に、水層部
分を除去し、残った油層部分を蒸留して、副生物である
β−メトキシイソブチルアルデヒドを分離除去すること
を特徴とするメタクリル酸メチルの精製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタクリル酸メチ
ルの精製法に関し、さらに詳しくはメタクロレインとメ
タノールを酸素含有ガスで酸化エステル化反応させて得
られるメタクリル酸メチルの工業的に有利な精製方法を
提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル酸メチルは有用なプラスチッ
ク原料であり、製造方法として、イソブチレン、ターシ
ャリーブタノール、メタクロレインまたはイソブチルア
ルデヒドを１段または２段以上の反応で接触酸化し、メ
タクリル酸を得、次いでメタノールとエステル化する方
法は既に工業化されている。

【０００３】一方、メタクロレインをメタノール液中で
触媒の存在下、酸素含有ガスにて酸化エステル化し、一
挙にメタクリル酸メチルを製造する革新的方法（以下、
酸化エステル化法という。）が提案されている。この方
法は、比較的低温（３０〜１００℃）で、且つ液相で行
われる為、メタクロレイン由来の副生物の少ない、メタ
クリル酸メチル選択率の良い製造方法であるが、上記の
既に工業化されているメタクリル酸メチルの製造方法に
おける副生物とは異なる、メタクロレインジメチルアセ
タールやβーメトキシイソブチルアルデヒドといった副
生物が生成する。従って酸化エステル化法で得られた粗
メタクリル酸メチルを精製する際には、酸化エステル化
法に適した処理法、精製法が要求される。

【０００４】酸化エステル化法は、触媒の存在下、液相
でメタノール過剰量（メタクロレインに対し、２倍〜５
０倍モル）の下で酸素または酸素含有ガスとメタクロレ
インとメタノールを反応させてメタクリル酸メチルを合
成反応するものである。この様に合成して得た反応液か
ら未反応のメタクロレインおよびメタノールを分離して
得られる粗メタクリル酸メチルは、実質的にメタクロレ
イン、メタノールを含まないが、残留メタクロレイン、
残留メタノール、および酸化エステル化の際に生成した
水（遊離水）、副生物であるメタクリル酸、メタクロレ
インジメチルアセタール、β−メトキシイソブチルアル
デヒドといった化合物を含んでいる。

【０００５】該粗メタクリル酸メチルを精製するに際し
て、該粗メタクリル酸メチルから遊離水を分離後、残留
メタクロレインや残留メタノールといったメタクリル酸
メチルよりも低沸点の化合物、およびメタクリル酸、β
−メトキシイソブチルアルデヒドといったメタクリル酸
メチルよりも高沸点の化合物を蒸留で除去してメタクリ
ル酸メチルを精製した場合、意外にも精製メタクリル酸
メチル中に、蒸留にて分離除去したはずのメタノールや
メタクロレインおよびメタクロレインジメチルアセター
ルが多くなる事があり、ＪＩＳＫ６７１６のメタクリル
酸メチル製品規格に規定された純度を満足しないという
問題を有していた。

【０００６】酸化エステル化反応で得られる粗メタクリ
ル酸メチルから遊離水を分離した後のものには、通常、
副生したメタクロレインジメチルアセタールが濃度０．
１〜７重量％、β−メトキシイソブチルアルデヒドが濃
度０．１〜５重量％含まれており、特にメタクロレイン
ジメチルアセタールは沸点１０６℃と、メタクリル酸メ
チルの沸点１００℃に近く、蒸留分離だけでは粗メタク
リル酸メチルからメタクロレインジメチルアセタールを
分離除去する事は極めて困難である。さらにメタクロレ
インジメチルアセタールは、蒸留塔塔底などの高温下に
おいて、わずかであるが分解してメタクロレインとメタ
ノールを発生し、精製メタクリル酸メチルに混入するた
め、品質上の要求を満足しない事がわかっている。

【０００７】その為、従来、粗メタクリル酸メチルから
遊離水を分離除去した後、５５℃以上で蒸留しながら、
該粗メタクリル酸メチルに対し、０．０５〜５重量％の
固体あるいは液体の酸触媒と接触させる処理を行い、メ
タクロレインジメチルアセタール及びβーメトキシイソ
ブチルアルデヒドをメタノールとメタクロレインに分解
し、蒸留留出した液から該メタクロレイン、メタノール
を除去し、さらに蒸留して、高純度メタクリル酸メチル
を得る方法が提案されている（特開昭５８−１８３６４
１号公報）。

【０００８】該特開昭５８−１８３６４１号公報に提案
されている方法は、粗メタクリル酸メチルから遊離水を
分離除去した後のものを、５５℃以上で蒸留しつつ酸性
触媒と接触させて、該粗メタクリル酸メチルの７０重量
％以上を留出させる方法であるが、蒸留残液は極めて粘
稠となって蒸留残液の抜き出しが不安定となりメタクリ
ル酸メチル精製工程の連続運転の障害になるという問題
を有していた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸化エステ
ル化法で得られる粗メタクリル酸メチルの、連続運転が
可能な精製方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決する為の手段】本発明者らは、鋭意検討の
結果、留出せずに残る残液が粘稠となるのは、酸化エス
テル化反応の際に、反応条件調整の為に添加する塩基性
物質（アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物な
ど）に起因する事を見いだし、本発明に至った。

【００１１】即ち、本発明は、 １．メタクロレインとメタノールを、酸素含有ガスで酸
化エステル化反応して得られる粗メタクリル酸メチルの
精製法において、該粗メタクリル酸メチルを酸性触媒で
ある無機酸に接触させて、副生物であるメタクロレイン
ジメチルアセタールを分解した後に、水層部分を除去
し、残った油層部分を蒸留して、副生物であるβ−メト
キシイソブチルアルデヒドを分離除去することを特徴と
するメタクリル酸メチルの精製法、 ２． 無機酸が硫酸、リン酸またはその混合物である１
記載のメタクリル酸メチルの精製法、 ３． 無機酸との接触が、５０〜１００℃の温度で２分
間から２時間行われる請求項１又は２記載のメタクリル
酸メチルの精製法。

【００１２】４． β−メトキシイソブチルアルデヒド
を分離除去する蒸留が、フェノチアジン、ジーｔ−ブチ
ルカテコール、ハイドロキノン及び４−メトキシフェノ
ールから選択される少なくとも１種の重合防止剤の存在
下で行われることを特徴とする１、２又は３記載のメタ
クリル酸メチルの精製法、 ５． １、２、３又は４記載のメタクリル酸メチルの精
製法によって得られたメタクリル酸メチル、である。

【００１３】酸化エステル化反応終了後の反応液から未
反応のメタクロレインおよびメタノールを分離除去して
得た粗メタクリル酸メチルから遊離水を分離除去した
後、特開昭５８−１８３６４１号公報に記載の方法に従
い、粗メタクリル酸メチルを５５℃以上の温度で、酸触
媒に接触させながら、該粗メタクリル酸メチルの７０重
量％以上を留出させると、留出せずに残る残液は抜き出
しできなくなり、ついに精製操作が継続困難となるほど
粘稠となることは、前記従来の技術の欄で述べたとおり
である。

【００１４】本発明者らは、酸化エステル化反応の際に
添加した塩基性物質が、粗メタクリル酸メチルから水分
を分離除去した後も一部油層側に残っており、酸性触媒
を添加すると、該酸性触媒によって塩をつくるが、水分
を除去してしまっている為に溶解できなくなり、残液中
に析出し、該残液を粘稠にする原因となっていることを
見いだした。

【００１５】そこでさらに検討したところ、遊離水の存
在したままで、粗メタクリル酸メチルを無機酸に接触さ
せると、メタクロレインジメチルアセタールは、意外な
ことに、メタクリル酸メチルの加水分解を起こさずにメ
タクロレインとメタノールに分解でき、一方塩基性物質
は無機塩として水層に抽出して除去することで油層のメ
タクリル酸メチルから分離できることも判った。このよ
うに、本発明は、メタクリル酸メチルと沸点が近い為に
蒸留分離困難な、副生物のメタクロレインジメチルアセ
タールが、メタクリル酸メチルの加水分解を起こさずに
メタクロレインとメタノールに分解でき、一方、副生物
のβ−メトキシイソブチルアルデヒドは、これも副生物
のメタクリル酸をメタクリル酸メチルから蒸留分離する
際に、塔底液としてメタクリル酸とともにメタクリル酸
メチルから蒸留分離可能な事を見いだしたことに基づ
き、完成したものである。

【００１６】本発明において、粗メタクリル酸メチルと
は、メタクロレインとメタノールを酸化エステル化反応
させて得た反応液から、該反応液中の未反応のメタクロ
レインとメタノールを分離除去して得た液である。分離
除去されたメタクロレインとメタノールは、回収し該酸
化エステル化反応にリサイクル使用できる。該粗メタク
リル酸メチルは実質的にメタクロレインとメタノールを
含まない。ここで実質的とは、通常の蒸留等の分離操作
によって分離除去できる範囲であり、該粗メタクリル酸
メチル中に０．５重量％以下の残留メタクロレイン、残
留メタノールを含んでいても良い。

【００１７】本発明においては、該粗メタクリル酸メチ
ルから遊離水を分離除去することなく、粗メタクリル酸
メチルに酸触媒である無機酸を添加し、副生物であるメ
タクロレインジメチルアセタールと接触させることで、
メタクロレインとメタノールに分解する。この副生物で
あるメタクロレインジメチルアセタールと無機酸との接
触は、好ましくは５０〜１００℃で２分間から２時間、
より好ましくは６０〜８０℃の温度で２分間から３０分
間攪拌混合することで行われる。

【００１８】本発明において用いられる酸触媒は、塩基
性物質を塩として水層側に抽出して分離除去することが
容易であることから無機酸が用いられ、中でも硫酸、リ
ン酸、及びその混合物が好ましい。硫酸は、濃硫酸でも
良いし、水により希釈された希硫酸でも良い。リン酸に
ついても水で希釈されたものであっても良い。酸性触媒
の供給量は、９８％硫酸および／または８９％リン酸と
してメタクリル酸メチルの重量基準の流量１に対し、好
ましくは０．００５〜０．０５、より好ましくは０．０
０６〜０．０１の流量にて添加することが好ましい。

【００１９】本発明においては、副生物であるメタクロ
レインジメチルアセタールの酸触媒による分解を、遊離
水の存在下、５０〜１００℃の加熱状態で行っているに
も係わらず、加水分解が殆ど起こらないことは意外なこ
とであった。これは副生物であるβ−メトキシイソブチ
ルアルデヒドの分解までも意図していないことから、比
較的緩やかな条件で分解反応を行っていることによるも
のと推測している。

【００２０】副生物であるメタクロレインジメチルアセ
タールが、メタクロレインとメタノールに分解され、分
析計（（株）島津製作所製 ガスクロマトグラフ ＧＣ
１４Ｂを使い、ジーエルサイエンス社製ＴＣ−１カラム
とＪ＆Ｗ製ＤＢ−１カラムを併用して分析した。）の検
出限界である２０ｐｐｍ以下にまでなったら、水層を分
離除去し、メタクリル酸メチルを含む油層分を次の蒸留
工程に進める。該油層分には副生物であるβ−メトキシ
イソブチルアルデヒドが含まれる。

【００２１】該油層分は蒸留塔に供給され、該蒸留塔に
おいてメタクリル酸メチル並びに分解生成したメタクロ
レイン及びメタノールは、蒸気として塔頂から抜き出さ
れ、副生物であるβ−メトキシイソブチルアルデヒド
は、実質的に塔頂へ上昇せず、メタクリル酸、及び他の
高沸点化合物とともに蒸留塔の塔底へ流下し、分離除去
できる。該蒸留塔の温度は、塔底温度５０〜１００℃、
好ましくは６０〜８０℃であり、蒸留圧力は、加圧、大
気圧、あるいは減圧で行うことができ、蒸留温度によっ
て設定される。蒸留塔の形式は限定されないが、棚段
塔、充填塔が好ましく用いる事ができる。

【００２２】また、メタクリル酸メチルの重合を防止す
る為に重合防止剤を供給することができる。該重合防止
剤としては、例えばフェノチアジン、ジ−ｔ−ブチルカ
テコール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノールお
よびこれらの混合物をメタクリル酸メチル等に溶解した
ものを用いる事ができる。塔頂から得られる精製メタク
リル酸メチルは、メタクロレイン及びメタノールを含む
ため、次の蒸留塔に供給し、塔頂より該メタクロレイン
及びメタノールを分離除去し、メタクリル酸メチルを該
蒸留塔の塔底へ流下させ、該塔底液を更に次の蒸留塔へ
供給し、塔頂から高純度メタクリル酸メチルとして回収
できる。この２基の蒸留塔の塔底温度は、ともに５０〜
１００℃、好ましくは６０〜８０℃である。蒸留圧力
は、加圧、大気圧、あるいは減圧で行うことができ、蒸
留温度によって設定される。また、該蒸留圧力を調整す
ることで、蒸留塔の塔底温度を同じに設定して蒸留を行
うこともできる。蒸留塔の形式は、棚段塔、充填塔を用
いる事ができる。

【００２３】また、塔頂から得られる精製メタクリル酸
メチルは、１基の蒸留塔を用いるだけで、塔頂よりメタ
クロレイン及びメタノールを分離除去し、塔底より蒸気
として、高純度メタクリル酸メチルを得ることもでき
る。本発明において高純度メタクリル酸メチルとは、メ
タクロレインおよびメタノールをふくまず、ＪＩＳＫ６
７１６のメタクリル酸メチル製品規格に規定されたメタ
クリル酸メチルをいう。

【００２４】以下、図１を用いて本発明を具体的に説明
する。まず、メタクロレインとメタノールを酸化エステ
ル化反応させて得た反応液から、該反応液中の未反応の
メタクロレインとメタノールを分離除去して得た粗メタ
クリル酸メチルを原料供給ライン１から分解器Ａに供給
する。分解器Ａへは、酸性触媒供給ライン２より酸性触
媒である無機酸を供給する。分解器Ａにて５０〜１００
℃の温度にて撹拌混合する事により、該粗メタクリル酸
メチル中に含まれるメタクロレインジメチルアセタール
は、上記分析計の検出限界である２０ｐｐｍ以下にまで
分解し、分解物としてメタクロレインとメタノールを生
成する。この際、該粗メタクリル酸メチルに含まれる塩
基性物質は、無機酸と無機塩をつくり、該粗メタクリル
酸メチルに含まれる遊離水に溶解する。分解器Ａから出
た液は、油水分離器Ｂに供給され、油層と水層の２層に
分離する。水層中には、該粗メタクリル酸メチルに含ま
れる塩基性物質と、ライン２より供給される酸性触媒に
よって生成した無機塩を含んでおり、水層抜き出しライ
ン３から除去される。

【００２５】一方、２層分離した油層側は、供給ライン
４により蒸留塔Ｃへ供給される。蒸留塔Ｃにおいて、メ
タクリル酸メチルおよび該分解生成したメタクロレイン
およびメタノールは、蒸気として塔頂へ抜き出される。
この際、蒸留塔内に含まれるメタクリル酸メチル等の重
合を防ぐ為、重合防止剤を重合防止剤供給ライン８より
添加しても良い。

【００２６】更に、抜き出した塔頂蒸気を塔頂凝縮器Ｄ
で冷却、凝縮し、該塔頂凝縮液の少なくとも一部を還流
ライン７により蒸留塔Ｃへ還流させる。蒸留塔Ｃ供給ラ
イン４の液中に含まれるβ−メトキシイソブチルアルデ
ヒドは、実質的に塔頂へ上昇せず、該供給ライン４の液
中に含まれるメタクリル酸および他の高沸点化合物とと
もに蒸留塔Ｃの塔底へ分離除去できる。塔頂に上昇する
β−メトキシイソブチルアルデヒドの濃度は還流ライン
７の流量と塔頂抜き出しライン６の流量比によって調整
でき、塔頂ガス中のβ−メトキシイソブチルアルデヒド
の濃度が３０ｐｐｍ以下となるようにする。分析はガス
クロマトグラフ（（株）島津製作所製ＧＣ９Ａ型）およ
びＵｃｏｎ−Ｏｉｌ充填カラム（ジーエルサイエンス社
製）を使用した。蒸留塔Ｃに還流しない塔頂凝縮液は、
塔頂液抜き出しライン６より抜き出される。

【００２７】回収目的物である精製メタクリル酸メチル
は、塔頂抜き出しライン６より得られる。得られた精製
メタクリル酸メチルは、メタクロレインおよびメタノー
ルを含む為、次の蒸留塔に供給して塔頂より該メタクロ
レインおよびメタノールを分離除去し、メタクリル酸メ
チルを該蒸留塔の塔底へ流下させ、該塔底液を更に次の
蒸留塔へ供給し、塔頂よりメタノールおよびメタクロレ
インを含まない高純度メタクリル酸メチルとして回収で
きる。または、該精製メタクリル酸メチルを、蒸留塔に
供給して、塔頂よりメタクロレインおよびメタノールを
分離除去し、塔底より蒸気として高純度メタクリル酸メ
チルを得る事もできる。その際、蒸留塔塔頂より抜き出
したメタクロレインおよびメタノールは、回収して酸化
エステル化反応の原料としてリサイクル使用することも
可能である。

【００２８】一方、蒸留塔Ｃにおいて、該粗メタクリル
酸メチル中に含まれるβ−メトキシイソブチルアルデヒ
ドおよびメタクリル酸を含む液は塔底へ流下し、塔底液
抜き出しライン５より抜き出される。塔底液抜き出しラ
イン５の液は、既に油水分離器Ｂにより、塩基性物質を
無機塩として水層とともに除去している為、粘性が低
く、安定して抜き出しを継続でき、連続運転が可能であ
る。

【００２９】また、塔底抜き出しライン５の液は、さら
に蒸留し、塔頂よりβ−メトキシイソブチルアルデヒド
を分離除去し、塔底よりメタクリル酸を回収することも
可能であり、好ましい態様である。本発明において使用
する分解器（Ａ）は、撹拌機を有する槽でも良いし、ス
タティックミキサーを有する管であっても良い。またポ
ンプ循環を有するタンクでも良い。

【００３０】混合時間は、温度によってかわるが、５０
〜１００℃では２分から２時間のあいだが好ましく、よ
り好ましくは６０〜８０℃で２〜３０分の間である。分
解器に供給する温度は、該粗メタクリル酸メチルを、例
えば、メタクロレインおよびメタノールの回収蒸留塔塔
底から得る場合は、該蒸留塔塔底の温度５０℃から１０
０℃でよく、特に加熱または冷却してから供給する必要
はない。分解器へは、該粗メタクリル酸メチルと該酸性
触媒を個別に供給しても良いし、供給配管にて混合して
から供給しても良い。

【００３１】油水分離器は、該分解器から出た液を油
層、水層の２層に分離する目的を有するものであれば良
い。例えば重力を利用した静置分離槽であっても良い
し、遠心力を利用し機械的に分離する遠心分離機を使用
しても良い。静置分離槽の場合、内部に傾斜板を有する
槽であっても良い。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明の方法
を具体的に説明する。％、およびｐｐｍは表示のない限
り、重量基準のものである。尚、β−メトキシイソブチ
ルアルデヒドの定量分析には、ガスクロマトグラフ
（（株）島津製作所製 ＧＣ９Ａ型））およびＵｃｏｎ
−Ｏｉｌ充填カラム（ジーエルサイエンス社製）を使用
した。またメタクロレインジメチルアセタールの定量分
析には、ガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製 Ｇ
Ｃ１４Ｂ型）およびＴＣ−１カラム（ジーエルサイエン
ス社製）とＤＢ−１カラム（Ｊ＆Ｗ社製）を併用して分
析した。

【００３３】

【実施例１】図１に示すプロセスで行った。撹拌機を有
する直径２インチ、内容積０．７リットルの分解器Ａを
用いて、液温度８０℃の粗メタクリル酸メチルおよび１
０ｗｔ％硫酸水溶液をそれぞれ毎時３９０ｇ、毎時７６
ｇで分解器Ａに供給する。分解器Ａは温水ジャケットを
有し内温７０℃に保った。この粗メタクリル酸メチルの
組成は、メタクリル酸メチル６５ｗｔ％、メタクリル酸
６ｗｔ％、水２０ｗｔ％、メタクロレインジメチルアセ
タール３２００ｐｐｍ、β−メトキシイソブチルアルデ
ヒド２０００ｐｐｍであった。この粗メタクリル酸メチ
ルと硫酸水溶液は分解器Ａ内で撹拌混合され、分解器Ａ
の上部に設けたノズルより油水分離器Ｂへ抜き出され
る。分解器Ａに設けた該ノズルから油水分離器Ｂへ抜き
出すことにより、反応器Ａ内の粗メタクリル酸メチルと
硫酸の混合時間は３０分間であった。

【００３４】油水分離器Ｂ内では、上下２層に分離し、
上層である油層は、供給ライン４を通り、蒸留塔Ｃへ毎
時３１０ｇにて供給した。供給ライン４の液を分析して
みると、メタクロレインジメチルアセタールは、分析計
の検出限界である２０ｐｐｍ以下にまで分解されてお
り、該分解物であるメタノールとメタクロレインを検出
した。さらに、この粗メタクリル酸メチルにより分解器
Ａへ単位時間あたり供給されたメタクリル酸メチルの量
に対する、分解器Ａの上部に設けたノズルより単位時間
あたりに抜き出された液中に含まれるメタクリル酸メチ
ルの量は９９％（重量比）であり、メタクリル酸メチル
の加水分解はおきていなかった。油水分離器Ｂ内の水層
部分は、間欠的に抜き出した。

【００３５】蒸留塔Ｃは、内径２インチ、３０段の棚段
塔形式で、塔頂より２０段目に供給液受け入れ口を有
し、ライン４より供給を受ける。塔頂には塔頂凝縮器Ｄ
を有する減圧下で液抜きできる装置を有し、塔底には、
リボイラーＥおよび液面計でコントロールされた減圧下
で塔底液を抜き出せる装置を有する。塔頂より５ｗｔ％
のハイドロキノンを含有したメタクリル酸メチルをライ
ン８より毎時４０ｇで供給し、塔頂凝縮液の一部を還流
ライン７を使って毎時５００ｇで蒸留塔Ｃに戻し、塔頂
凝縮液の一部を抜き出しライン６より毎時２９０ｇにて
ぬきだした。塔頂圧力１５０ｍｍＨｇにて連続運転し、
塔底よりライン５を使い、塔底液を毎時６０ｇで抜き出
した。塔頂抜き出し液中のβ−メトキシイソブチルアル
デヒドは、分析計の検出限界３０ｐｐｍ以下を得た。塔
頂、塔底の温度は、それぞれ５２℃、７９℃であった。
６０日間の連続運転を行っても塔底抜き出し液の粘性は
低く、安定して抜き出しが可能であり、連続運転に支障
なかった。該塔底抜き出し液には、β−メトキシイソブ
チルアルデヒドが１ｗｔ％含まれていた。また、該塔底
抜き出し液は、メタクリル酸を３９ｗｔ％含んでいた。
該メタクリル酸は、メタノールおよびエステル化反応触
媒を添加してエステル化反応をさせてメタクリル酸メチ
ルとした後に、メタクロレインおよびメタノール回収蒸
留塔への供給ラインに戻した。

【００３６】さらに塔頂抜き出しライン６から抜き出し
た液を蒸留し、塔頂より分解器Ａにて生成したメタノー
ル、メタクロレインを分離除去し、塔底より蒸気として
抜き出し凝縮したメタクリル酸メチルは、ＪＩＳＫ６７
１６のメタクリル酸メチル品質規格に合格する製品であ
った。即ち酸化エステル化法によって得られた粗メタク
リル酸メチル中のメタクロレインジメチルアセタールお
よびβ−メトキシイソブチルアルデヒドといった副生物
を安定して分離除去することができ、酸化エステル化法
によって得られたメタクリル酸メチルの精製の連続運転
が可能となった。

【００３７】

【実施例２】図１に示す分解器Ａの代わりにインライン
ミキサーを設け、粗メタクリル酸メチル供給ライン１
と、酸触媒供給ライン２を合流後インラインミキサーに
供給する以外は、実施例１と同様の操作を行った。イン
ラインミキサー出口液中のメタクロレインジメチルアセ
タールは、分析計の検出限界である２０ｐｐｍ以下であ
った。尚インラインミキサー内の液温は８０℃に保ち、
滞留時間は２分間であった。６０日間の連続運転を行っ
ても塔底抜き出し液の粘性は低く、安定して抜き出しが
可能であり、連続運転に支障なかった。また、塔頂抜き
出しライン６から抜き出した液を蒸留し、塔底より蒸気
として抜き出し凝縮したメタクリル酸メチルは、ＪＩＳ
Ｋ６７１６のメタクリル酸メチル品質規格に合格する製
品であった。

【００３８】

【比較例１】図１に示すプロセスを用い、 分解器Ａへ
ライン２から酸触媒を供給しない以外は実施例１と同様
の操作を行った。蒸留塔Ｃも実施例１と同様に塔頂圧力
１５０ｍｍＨｇにて運転し、塔頂凝縮液の一部を還流ラ
イン７を使って毎時５００ｇで蒸留塔Ｃに戻し、塔頂凝
縮液の一部を抜き出しライン６より毎時２９０ｇにて抜
き出した。塔頂抜き出し液中のβ−メトキシイソブチル
アルデヒドは、分析計の検出限界３０ｐｐｍ以下を得た
が、メタクロレインジメチルアセタールは２５１０ｐｐ
ｍあった。即ち、分解器Ａへライン２より触媒供給しな
いと、遊離水の分離除去および蒸留だけでは、メタクリ
ル酸メチルからメタクロレインジメチルアセタールを分
離除去することは困難であった。

【００３９】

【比較例２】図１に示すプロセスにおいて、酸触媒供給
ライン２を分解器Ａに供給するのを止めて、油水分離器
Ｂを出た油層（ライン４の途中）に供給するように変更
した。即ちライン２から供給する触媒である無機酸（１
０ｗｔ％硫酸水溶液）と、粗メタクリル酸メチルを接触
させる前に、該粗メタクリル酸メチルに含まれる遊離水
を分離し、油水分離器Ｂの上層である油層に、油水分離
器Ｂを出たライン４において酸触媒供給ライン２から触
媒である無機酸を供給する以外は、実施例１と同様の操
作を行った。運転開始後、塔底液は徐々に粘稠となり６
日後に蒸留塔Ｃの塔底抜き出しができなくなり連続運転
困難の為、運転を停止した。開放点検したところ塔底お
よびリボイラーがスラッジ状の固形物にて閉塞してい
た。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、酸化エステル化法によ
って得られたメタクリル酸メチル中の副生物を安定して
分離し、高純度メタクリル酸メチルを得ることができる
とともに、粗メタクリル酸メチル精製の連続運転が可能
となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の精製法の一例を示すプロセス図であ
る。

【符号の説明】

Ａ 分解器 Ｂ 油水分離器 Ｃ 蒸留塔 Ｄ 塔頂凝縮器 Ｅ リボイラー １ 原料（粗メタクリル酸メチル）供給ライン ２ 酸触媒供給ライン ３ 水層抜き出しライン ４ 蒸留塔Ｃ供給ライン ５ 塔底液抜き出しライン ６ 塔頂液抜き出しライン ７ 還流ライン ８ 重合防止剤供給ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 67/54 Ｃ０７Ｃ 67/54 67/60 67/60 67/62 67/62

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタクロレインとメタノールを、酸素含
   有ガスで酸化エステル化反応して得られる粗メタクリル
   酸メチルの精製法において、該粗メタクリル酸メチルを
   酸性触媒である無機酸に接触させて、副生物であるメタ
   クロレインジメチルアセタールを分解した後に、水層部
   分を除去し、残った油層部分を蒸留して、副生物である
   β−メトキシイソブチルアルデヒドを分離除去すること
   を特徴とするメタクリル酸メチルの精製法。
2. 【請求項２】 無機酸が硫酸、リン酸またはその混合物
   である請求項１記載のメタクリル酸メチルの精製法。
3. 【請求項３】 無機酸との接触が、５０〜１００℃の温
   度で２分間から２時間行われる請求項１又は２記載のメ
   タクリル酸メチルの精製法。
4. 【請求項４】 β−メトキシイソブチルアルデヒドを分
   離除去する蒸留が、フェノチアジン、ジ−ｔ−ブチルカ
   テコール、ハイドロキノン及び４−メトキシフェノール
   から選択される少なくとも１種の重合防止剤の存在下で
   行われることを特徴とする請求項１、２又は３記載のメ
   タクリル酸メチルの精製法。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載のメタクリ
   ル酸メチルの精製法によって得られたメタクリル酸メチ
   ル。