KR0174642B1 - 직접 에스테르화 반응에 의한 알킬 아크릴레이트의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
상 분리를 하고자 하는 축합된 헤테로 공비 혼합물에 함유된 아크릴산을 에스테르화한 알콜이 많은 혼합물(esterifying-alcohol-rich mixture)로 추출하고, 이와같이 하여 추출된 아크릴산을 자연 역류에 대한 증류 칼럼에서의 역류 수준을 증가시키면서, 재순환된 유기 상의 구성물로서 증류 컬럼의 상부로 되돌아 오게 하는 것을 특징으로 하는 에스테르화 촉매로서의 산 및 중합 개시제의 존재하에, C5이상의 일차 및 이차 지방족 모노알콜에서 선택된 알콜과 상기산을 반응시키고, 알콜은 물과 헤테로 공비 혼합물을 형성할 수 있으며, 에스테르화 반응으로 형성된 물은 알콜과의 헤테로 공비 혼합물의 형태로 컬럼에서 증류에 의하여 비말동반되며, 미반응 아크릴산을 함유하는 혼합물은 축합후 증류 컬럼의 상부로 재순환되는 상부 유기 상 및 회수되는 하부 수성상을 얻기 위하여 수성상을 분리하여 제조되는 아크릴산 에스테르.
Description
제1도는 일반적인 기술에 따라 수행되는 에스테르화 공정을 도식적으로 나타낸 도면이다.
제2도 및 제3도는 본 발명의 연속 에스테르화 공정을 도식적으로 나타낸 도면이다.
제4도는 본 발명의 불연속 에스테르화 공정을 도식적으로 나타낸 도면이다.
제5도는 본 발명에 따른 에스테르화 공정의 특정 구현예를 나타내는 도면이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
M : 헤테로 공비 혼합물 EC : 추출 컬럼
DC : 증류 컬럼 D : 디캔터
O : 유기 상 R : 유출
D : 수성상 V : 밸브
1 : 반응기 2,6,7,8,9 : 컬럼
3,5 : 디캔터 4 : 믹서
10,11 : 라인 12 : 유기상
13,16 : 수성상 14 : 파이프
15 : 가벼운 화합물 17 : 조 반응물
18 : 탈염수 19 : 알칼리 수용액 흐름
20 : 조 반응물 21 : 혼합물
22 : 조 반응물 23 : 에스테르
24 : 순수한 에스테르 25 : 장치의 물
26 : 컬럼의 헤드 27 : 폐수
본 발명은 직접 에스테르화 반응에 의한 알킬 아크릴레이트의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
에스테르화 공정에서, 알콜 및 산의 최대 전환을 성취하기 위하여, 하기 반응 평형을 오른쪽으로 이동시켜야 한다:
이러한 목적을 위하여, 가장 일반적으로 사용된 방법은 가장 가벼운 생성물을 증류제거하는 것이며, 이 경우 물은, 그 자체로서 형성된다. 반응 속도를 최적화 하기 위하여, 반응 매질내에 존재하는 물을 가능한한 빠르게 추출하므로써 최소로 하여 역 반응을 피하는 것이 중요하다.
특히, 열적으로 불안정(중합 반응은 열 효과에 의하여 중진된다)하다는 평판이 있는 아크릴산 에스테르의 합성 분야에서, 낮은 끓는점을 갖는 공비 혼합물의 형태로 물을 증류 제거하는 것은 통상적이고 에너지 적으로도 덜 비싸다.
공비 혼합물은 각각 물과 함께 1-상 계를 형성하는 호모 공비 혼합물과 2-상 계를 형성하는 헤테로 공비 혼합물 일 수 있다. 호모 공비 혼합물을 증류하는 경우에, 증류 컬럼의 선택성은 공비 혼합물의 일부를 칼럼의 헤드로 환류시킬 때만 얻어질 수 있다. 그 결과, 물이 반응 매질로 되돌아 가게 되고, 에스테르화 반응의 반응 속도가 감소된다.
반대로, 혼합물이 헤테로 공비혼합물이라면, 이것은 증류 컬럼의 헤드에 위치한 디캔터에서 상부 유기상 및 하부 수성상으로 분리 될 수 있으며, 컬럼에 양호한 선택성을 부여하는데 필요한 환류는 유기상만을 재순환 시키므로써 수득될 수 있다. 이 경우, 물은 일반적으로 디캔터의 저 부에서 연속적으로 배출된다.
반응수를 공비적으로 비말동반시키기 위하여 사용된 물질은 일반적으로 미국 특허 제 US-A-5,093,520호 및 US-A-2,917,538호에 기술된 바와 같이 물과 공비 혼합물을 형성하는 불용성 용매이지만, 이러한 공정은 반응 혼합물에 새로운 물질을 가하는 단점을 가지고 있으며, 이것은 공정에서 후에 분리할 필요가 있고 상류로 재순환 하기 전에 가능한 정제 하여야 한다.
물과 혼화되지 않는 경우에, 공비 용매로서 에스테르화 알콜을 사용하는 것이 또한 공지되어 있으며, 이 경우에는 공정에서 새로운 물질을 사용할 필요가 없다.
미국 특허 US-A-4,280,009호에 기술된 2-에틸헥실 아크릴 레이트 등과 같이 탄소수 5 이상을 갖는 알콜의 아크릴산 에스테르를 제조하는 경우에, 이러한 공정은 간단한 방법 만으로는 사용될 수 없다. 에스테르-알콜-물 혼합물에 의하여 형성된 헤테로 공비혼합물은 아크릴산과 상당히 밀접한 높은 끓는 점을 갖는다. 결과로서, 아크릴산의 일부가 물 및 비말 알콜과 동시에 증류된다. 일반적으로, 아크릴산 보다 높은 끓는점을 갖는 알콜의 에스테르화 반응의 경우에, 가장 가벼운 화합물(아크릴산)은 증기중에 비말되며, 특히, 반응의 마지막에, 가벼운 공비 혼합물을 형성하는데 필요한 반응 매질로부터 배출되는 물의 양은 매우 낮아지게 된다.
이러한 아크릴산의 비말 동반 양은 반응물의 정량적 전환을 고려할 때 상당한 양이 된다.
분리후에, 수성상에는 아크릴산이 다량으로 함유되며, 이것은 생성물의 손실을 초래하고 장치로부터 배출된 물의 유기 오염도(COD)를 증가 시킨다.
첨부한 제1도는 일반적인 기술에 따라 수행되는 에스테르화 반응을 나타낸 것이며, 반응 하는 동안 증류 컬럼(DC)의 헤드에 응축된 증기는 디캔터(D)에 수집되고 여기에서 혼합물이 두 상으로 분리된다. 상부 유기 상(O)는 유출(overflow)(R)(자연 환류)에 의하여 컬럼(DC)의 상부로 되돌아 온다. 수성상(A)는 디캔터(D)에서 일정한 중간상 수준을 일정하게 조절하는 밸브(V)를 통하여 연속적으로 배출된다.
이러한 공정이 무거운 아크릴레이트의 합성에 적용될 때, 반응후 회수되는 수성상에 있는 아크릴산의 함량은 매우 크다.
반응중에 증류 제거된 공비 혼합물중에 있는 아크릴산의 비말동반양을 감소시키기 위하여, 컬럼의 헤드에 에스테르화 알콜의 일부를 도입하므로써 컬럼내에서의 환류 양을 증가시키는 방법이 미국 특허 US-A-4,833,267호 및 US-A-4,280,009호, 루마니아 특허 RO-70,951호 및 일본 특허 출원 JP-A-58,192,851호에 기재되어 있다.
이러한 방법은 반응에 필요한 알콜의 총량 보다도 비교적 큰 비율의 알콜을 컬럼의 헤드에 첨가할 필요가 있으며, 이 기술은 2-에틸헥실 아크릴레이트를 합성하는 경우에 특히 모든 반응물을 전환시키고자 할 때 아크릴산의 증류를 피하기 위하여는 불충분하다.
또한, 미국 특허 US-S-4,076,950호에는, 반응 중에 아크릴산을 함유하지 않는 공비 혼합물을 증류 제거하기 위한 에스테르화 공정이 기술되어 있다. 이 방법에서, 물의 배출에 의하여 출발 알콜을 미리 제거하고, 그후 필수적으로 무수 에스테르를 함유하는 유기상을 컬럼 헤드로 환류시킨다. 이러한 방법은 무거운 알콜(n≥5인 Cn알콜)을 에스테르화 하는 경우 물에 대한 알콜의 용해도가 매우 낮음으로 인하여 채택될 수 없다.
본 출원인 회사가 해결하고자 하는 문제는, 직접 에스테르화 반응에 의해 탄소수 5 이상의 알콜로부터 외부 공비 용매의 존재하에 연속적으로 또는 불연속적으로 아크릴레이트를 합성하는 방법에 있어서, 장치에서 방출된 폐수중에 있는 아크릴산의 함량을 최소화하고 폐수중의 유기 오염룰 량(COD) 및 단량체의 손실을 감소시키기 위한 것이다.
이러한 목적을 위하여, 본 발명에 따르면, 에스테르화 반응을 위한 알콜이 풍부한 혼합물(esterifying-alcohol-rich mixture)로 반응 수에 함유된 아크릴 산을 추출한 후에, 헤테로 공비 혼합물의 증류중에 비말동반된 아크릴산을 반응기의 상부에 탑재된 증류 칼럼의 헤드에 되돌아가게 하는 것이 제안되었다.
그러므로 본 발명의 주제는, 에스테르화 촉매로서의 산 및 중합 방지제의 존재하에, 아크릴산을 탄소수 5 이상의 1차 및 2차 지방족 모노알콜에서 선택되고 물과 헤테로공비 혼합물을 형성할 수 있는 알콜과 반응시켜 아크릴산 에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 에스테르화 반응에 의해 형성된 물을 증류 칼럼에서 증류에 의해 알콜과의 헤테로 공비 혼합물의 형태로 비말동반한 다음, 다량의 미반응 아크릴산을 함유하는 상기 헤테로 공비 혼합물을 응축한 후 상층 유기상과 하층 수성상으로 상 분리하여 유기 상을 증류 칼럼의 헤드로 재순환시키고 수성상을 배출하는 공정에서, 응축된 헤테로공비 혼합물에 함유된 아크릴산을 에스테르화 반응을 위한 알콜이 풍부한 혼합물로 추출하여 상 분리하고, 이렇게 추출된 아크릴산을 재순환 유기상의 성분으로서 증류 칼럼의 헤드로 다시 보내어 증류 칼럼내의 환류비를 자연 환류보다 증가시킴을 특징으로 하는 방법이다.
증류 컬럼에서 환류비를 증가시키기 위하여 여러 가지 방법이 있으며, 이 방법은 연속적 조작인가 불연속적 조작인가에 따라 달라진다.
제2도에 도식적으로 설명된 본 발명의 첫 번째 구현예에 따르면, 에스테르화 반응은 연속해서 수행되며, 추출 조작은 추출컬럼(EC)에서 실행되고 이 추출컬럼의 헤드에 응축 헤테로 공비 혼합물(M)이 공급되고, 저부에 새로운 알콜이 공급된다.
제3도에 도식적으로 설명된 본 발명의 방법의 두번째 구현예에 따르면, 에스테르화 반응은 연속해서 수행되고 추출 조작은 디캔터(D)에서 실행되며 이 디캔터의 상층 유기상(O)의 상부에 응축된 헤테로 공비 혼합물(M)이 공급되고, 하층 수성상(A)의 하부에는 새로운(fresh)알콜이 공급되며, 이 공정에 의해 디캔터(D)에서 일정한 중간상 수준으로 배출이 수행된다.
본 발명의 방법의 세 번째 구현예에 따르면, 제3도에 도식적으로 나타낸 바와 같이 기재된 방법에 의해 에스테르화 반응을 불연속적으로 수행한다.
제4도에 도식적으로 설명된 본 발명의 방법의 네번째 구현예에 따르면, 에스테르화 반응은 불연속적으로 수행되고, 디캔터(D)에서 추출 조작이 수행된다. 이 디캔터(D)는 저부에서 배출이 없이 헤테로 공비 혼합물(M)의 적어도 전부를 수용할 수 있는 정도의 크기를 갖는다. 반응을 시작하기 전에, 디캔터(D)에 에스테르화 알콜을 증류 컬럼(DC)의 유출 수준까지 채우고; 디캔터(D)에서 형성한 유기 상(O)의 상부쪽으로 도입되는 응축 헤테로 공비 혼합물(M)을 반응의 일부 또는 전 기간동안 디탠터에 축적하고, 축적된 헤테로 공비 혼합물의 용적만큼 증가된 상부 유기상(O)의 부분은 증류 컬럼(DC)의 헤드로 환류(R에 의하여)되고; 반응이 완결되었을 때, 하부 수성상(A)을 배출하고 다음의 에스테르화 반응을 위하여 제거된 헤테로 공비 혼합물의 용적만큼 새로운 알콜을 도입한다.
본 발명의 방법의 다섯 번째 구현예에 따르면, 새로운 알콜을 반응의 전 기간 또는 일부에서 디캔터에 도입한다는 것만 다르고, 상기 방법에서 기재된 것과 동일하게 행하여 에스테르화 반응을 불연속적으로 수행한다.
알콜/물 헤테로 공비 혼합물은 물이 많고(90 부피 %) 및 알콜이 부족(10%)한 것이다. 결과로서, 디캔터의 경계 레벨을 조절하여 물을 배출하므로써, 컬럼으로 환류하는 부피는 응축 증기로 부터 유래된 액체의 10%를 나타낸다. 본 발명에 따르면, 디캔터에 새로운 알콜을 연속 도입함으로써 자연 환류를 증가시키거나(연속 또는 불연속 공정) 및/또는 반응 전반에 걸쳐 디캔터의 저부에서 배출없이 물을 축적하므로써(불연속 공정) 증류 칼럼에서의 환류의 수준을 증가 시킨다. 반응수의 배출을 지연하는 불 연속적인 에스테르화 반응의 경우에는, 응축 액체(유기상+수성상)의 적어도 전체(100%) 부피가 컬럼 헤드로 환류된다(새로운 알콜을 연속 도입하지 않으면서 배출을 지연한다). 그 결과, 컬럼에 환류되는 액체의 양은 10이상의 인자를 곱한 양에 달하며, 그러므로 그의 선택성은 개선된다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 디캔터 또는 액체-액체 추출 컬럼은 반응수에 비말동반된 아크릴산을 재추출할 수 있도록 한다. 컬럼을 나오는 증기는 응축되고 액체는 두 상으로 분리된다. 수성 상은 반응전에 디캔터에 존재하는 새로운 알콜을 통과하거나 컬럼의 유기상의 윗쪽 상을 통과하며, 알콜상에 바람직한 그의 분배 계수로 인하여, 이러한 수성상에 함유된 아크릴산의 많은 부분이 유기상으로 이동된다. 더우기, 디캔터(연속 또는 불연속 공정) 또는 추출 컬럼(연속 공정)의 아래쪽 수성상으로 알콜을 연속적으로 첨가하는 것에 의해 수성상 중의 아크릴산을 다시 추출할 수 있다.
이어서 본 발명의 방법에서 수득된 수성상(E)을 유리하게는 장치의 다른 물(조 반응물의 중화에서 나온 물, 중화한 조 반응물의 세척에서 나온 물, 배출 가스의 트래핑에서 나온 물 등)과 함께, 하류의 증류 칼럼으로 보내고, 이 증류 칼럼의 헤드에서 가벼운 유기 생성물이 회수되고 저부에서 폐수를 배출한다. 반응 동안, 비말 동반된 아크릴산의 양을 나타내는 COD는, 디캔터에 새로운 알콜을 더 가하지 않고 일정한 경계 레벨을 유지하면서 수행되는 공정에 비해 상당히 감소된다.
본 발명에 따르면, 세척 컬럼에서 분리 조작후에 수득된 수성상에 함유된 미량의 최종 아크릴 산의 추출을 수행할 수 있으며, 이 추출 조작은 중화에 의해 촉매 및 아크릴산의 전부 또는 일부를 제거한 반응 조원료와 함께 행하는 것이 바람직하다.
이러한 개선은 몇가지 장점을 가지고 있다:
장치의 물을 증류하기 위한 컬럼의 저부에서 배출된 유기 오염물(아크릴산에 기인하는 COD의 형태)을 감소 시키는 것을 가능하게 하며; -2-에틸헥실 아크릴레이트등과 같은 아크릴산보다 높은 끓는점을 갖는 에스테르에 대하여, 반응수중에 비말동반된 잔류 아크릴산을 전-제거(forerun-removing) 컬럼의 가벼운 분획에서 회수하여 반응 단계로 재순환할 수 있고; -순수한 물의 첨가가 감소되므로 장치의 물 소비를 감소시키고, 결과적으로 처리해야할 배출된 물의 양도 감소된다.
에스테르화 반응은 일반적으로 80 내지 130℃의 온도로, 상압 또는 감압하에서 수행된다. 2-에틸헥산올을 알콜의 예로서 언급할 수 있다.
첨부한 도면에서, 이미 상술한 제1도 내지 제4도 이외에도, 제5도는 본 발명에 따른 특정 구현예의 도식을 나타내며, 이것은 이하에 설명된다.
새로운 아크릴산, 새로운 알콜, 안정화제 및 촉매(H2SO4)를 라인(10)을 통해 증류 컬럼(2)가 탑재된 반응기(1)에 도입(불연속적으로 또는 연속적으로)하고, 또한 후속하는 전-제거 컬럼에서 회수된 가벼운 화합물(필수적으로 알콜 및 에스테르)의 흐름은 라인(11)을 통해 회수된다. 반응 매질은 감압하에서 소망 온도인 80 내지 130℃, 바람직하게는 80 내지 100℃로 유지한다. 반응하는 동안, 알콜, 에스테르, 물 및 아크릴산의 혼합물은 증류제거되고, 분류되며, 응축후 디캔터(3)에서 두개의 상으로 된다. 유기상(12)는 유출에 의하여 칼럼(2)의 헤드로 되돌아 오며, 반면, 수성상(13)은 증류 컬럼(9)에 공급되기 위하여 보내지거나 및/또는 세척 컬럼(6)의 상부에 보내진다. 반응중, 새로운 알콜 및/또는 전-제거 컬럼에서 회수된 가벼운 화합물(15)는 파이프(14)를 통해 디캔터(3)에 도입된다.
반응후, 촉매 및/또는 잔류 아크릴산을 제거하기 위하여 조 반응물을 믹서(4)에서 수산화 나트륨 수용액으로 중화한다. 불균질 혼합물은 디캔터(5)에서 컬럼(9)의 공급을 위해 보내지는 수성상(16) 및 세척 컬럼(6)의 저부에 공급하는 구성물인 유기상으로 분리된다.
또한, 이러한 세척 컬럼(6)의 헤드에는, 탈염수(18) 및/또는 반응수(13)의 전부 또는 일부를 공급한다. 컬럼(6)의 저부에서, 알칼리 수용액 흐름(19)이 회수되며, 이것은 컬럼(9)의 공급에 결합된다.
컬럼(6)의 헤드에서, 중화되고 세척된 조생성물(20)을 전-제거 컬럼(7)로 보내고, 이 전-제거 칼럼(7)의 헤드로부터 약간의 에스테르 뿐만 아니라 반응수로부터 추출된 과량의 알콜 및 아크릴산을 회수할 수 있다. 이러한 혼합물(21)은 라인(11)l을 통하여 반응단계로 재순환된다.
컬럼(7)의 저부에서 회수된 전류분을 제거한 조 원료(22)은 잔류-제거 컬럼(8)에 공급되고, 이것의 헤드에서 순수한 에스테르(24)을 수득하기 위하여 저부의 무거운 분획(23)을 제거한다.
장치의 모든 수성상 : 반응수(13), 조 원료의 중화로부터 생긴 물(16), 세척 컬럼에서의 물(19), 장치의 다른 물(25)을 컬럼(9)에 보내고, 이것의 상부(26)에서는 주로 알콜이 회수되며, 이것을 파이프(11)을 통해 반응 단계로 재순환한다. 대부분의 오염 유기물이 제거된 폐수(27)은 생물학적 처리된 후 배출된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 예증하며, 하기 실시예는 단지 예증을 위한 것일 뿐 본 발명을 제한하지 않는다. 이러한 실시예에서, 백분율은 다른 지시가 없으면 중량 기준이고, 하기의 약어가 사용된다.
AA=아크릴산
2EHOH=2-에틸헥산올
2EHA=2-에틸헥실 아크릴레이트
실시예 1-5
하기로 구성된 장치에서 본 발명을 볼 연속적으로 수행한다.
- 기계적 교반기, 온도계 및 반응 매질에 부드러운 살포를 위한 공기 출입구가 설치된 150리터 용량의 가열 반응기(이 반응기에는 이론단 효율이 4 단인 단열 칼럼이 탑재되어 있다)
- 약간의 에스테르화 알콜 및/또는 재순환되는 에스테르를 증류 칼럼의 헤드로 보내는 파이프
- 0℃의 온도로 유지된 물-글리콜 혼합물을 공급하는 응축기
- 컬럼 헤드의 온도 측정 탐침
- 응축 공비 혼합물을 수용하는 디캔터(이 디캔터에는 필요에 따라 전기 관을 열어서 형성된 반응수를 자동적으로 배출하여 하부 수성상의 수준을 일정하에 유지하게 할 수 있는 장치가 장착되어 있다) 상부 유기상은 자연 유출에 의하여 컬럼 헤드로 되돌아 온다. 응축액의 유입관은 가벼운 상의 상부로 연결되고, 에스테르화 알콜 및/또는 재순환 되는 에스테르를 보내는 제2유입관은 무거운 수성상의 하부에 연결된다.
- 감압하에서 작업할 수 있게 하는 조절된 진공계.
반응기에 아크릴산과 알콜을 공급한다. 알콜은 초기 아크릴산에 대해 몰비가 1.1이 되는 양으로 공급한다. 실시예 5에서는, 반응을 위해 공급된 알콜의 일부를 반응 기간의 전체 또는 일부에서 디캔터에 연속해서 도입하고, 실시예 3 내지 5에서는 컬럼(7)의 헤드에서 회수된 에스테르-알콜 혼합물(라인 21)의 재순환을 시뮬레이트하기 위하여, 총 공급량에 대하여 15 내지 20% 범위의 에스테르 2 EHA를 도입한다.
페노티아진 안정화제는 총 공급량에 대하여 0.06%의 양으로 첨가되고, 촉매로서 95% 황산 용액은 총 공급량에 대해 1%의 양으로 첨가된다. 실시예 1을 제외하고 실시예 2 내지 5에서, 반응기의 디캔터(3)에는 알콜 2EHOH를 칼럼의 헤드(2)로 유출되는 한계까지 도입한다.
모든 반응물을 반응기에 도입한 후, 혼합물을 3.3x104Pa(250mmHg)에서 85℃(실시예 1-3)까지 또는 85-100℃(실시예 4 및 5)까지 되게 하고, 압력을 조절하여 이러한 온도를 유지한다.
잔존 아크릴산 함량이 0.5%에 도달될 때 반응을 종료한다. 대기압으로 돌아온후에, 조 원료를 40℃까지 냉각하고 NaOH/전체 산 몰비가 1.05가 되도록 8% 수산화 나트륨 수용액으로 중화한다.
반응 동안, 아크릴산, 알콜, 에스테르 및 물의 혼합물은 증류되고, 증류 칼럼에서 증류에 의해 물과 알콜의 헤테로 공비혼합물은 비말동반되고, 디캔터로 이동후 여기에서 응축되어 상층 유기상과 하층 수성상으로 상 분리된다. 그 이후, 실시예 1 내지 5에서, 디캔터로부터의 배출을 각각 다음과 같이 실행한다:
[실시예 1](비교)
환류를 전혀 하지 않고, 헤테로 공비 혼합물을 완전히 배출한다. 매우 높은 함량의 AA가 수성상에서 관찰된다.
[실시예 2](비교)
일정한 경계 레벨로 배출을 수행한다. 반응수 중에 미우 높은 함량의 AA가 관찰된다.
[실시예 3]
배출을 지연시킨다. 반응수 중에 낮은 함량의 AA가 관찰된다.
[실시예 4]
온도를 증가시키는 것만 제외하고 실시예 3에서와 동일하게 방법을 수행한다. 이것에 의해 반응시간을 단축시킬 수 있고, 따라서 반응수중으로 아크릴산의 이행을 낮게 유지할 수 있다.
[실시예 5]
일정한 경계 레벨로 배출을 실행한다. 디캔터중으로 반응용 알콜을 연속적으로 도입한다. 이러한 방법에 의해서도, 반응수 중의 AA 함량에 대하여 우수한 결과가 수득된다.
반응중에 조작을 실행하는 방법은 2EHA의 연속 합성과 양립한다.
이러한 실시예 1-5의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 6-14]
용량 1리터의 가열 반응기를 사용한다는 것만 제외하고 실시예 1-5에서와 동일하게 수행한다. 특정한 실시예를 수행함에 있어서, 반응기에 제공되는 알콜의 일부를 반응 기간의 전부 또는 일부에서 디캔터 또는 칼럼 헤드에 연속해서 도입한다.
[실시예 6]
반응을 85℃의 온도에서 수행한다. 2HEA를 재순환 하지 않고 배출을 지연시킨다. 반응수 중의 AA의 함량은 낮고 반응시간도 짧은 것이 관찰된다.
[실시예 7](비교)
디캔터가 아닌 컬럼 헤드에 알콜을 도입하여 환류시킨다. 이때 칼럼 헤드에서 응축액의 유량과 정확히 동일하고 반응 시간의 함수인 유량으로 공급하여 디캔터를 통한 자연 환류를 완전히 시뮬레이트한다는 것만 제외하고는 실시예 6에서와 동일한 방법으로 수행한다. 결과는 상당히 불량하였으며 반응수에 상당량의 AA 비말동반이 관측되었다.
이것은, 반응수에 있는 아크릴산의 함량을 감소 시키기 위하여 두개의 작용(컬럼내의 환류 액체의 양의 증가 및 디캔터에 존재하는 새로운 알콜에 의한 아크릴산의 추출)을 보완하는 것이 필요함을 나타낸다.
[실시예 8]
본 공정은 2HEA를 재순환하는 것만 제외하고 실시예 6에서와 동일하게 수행된다. 결과는 실시예 6에서와 동일하다.
[실시예 9]
2EHOH로 충진된 디캔터 대신에 80/20부피비의 2EHA/2EHOH 혼합물로 디캔터를 충진하여 출발한다는 것만 제외하고 실시예 8에서와 동일한 방법으로 본 공정을 수행한다. 반응수 중의 AA의 비말동반이 다량 관찰되며, 이것은 에스테르의 경우 보다 알콜의 경우에 유기상에 있는 AA가 더 바람직하게 추출된다는 것으로 설명된다.
[실시예 10]
본 공정은 85-100℃의 반응 온도로 수행하고 반응 수의 배출을 지연하는 것만 제외하고 실시예 8에서와 동일하게 수행된다. AA의 비말동반이 작고, 반응 시간이 상당히 감소되며 생산성이 증가됨이 관찰된다.
[실시예 11](비교)
일정한 경계 레벨로 공비 혼합물을 배출하고 칼럼 헤드로 보충 알콜을 연속적으로 보내어 환류를 동일 수준으로 유지하는 것만 제외하고는 실시예 10에서와 동일하게 수행한다. 디캔터를 통과하지 않은 결과로서, 반응수에 있는 AA의 비말동반이 매우 감소된다.
[실시예 12](비교)
컬럼 헤드에 보충 알콜을 연속해서 보내고 응축 공비 혼합물을 전부 배출하여 환류를 동일 수준으로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 수행한다.
[실시예 13]
반응수의 배출을 지연하면서, 디캔터에 새로운 알콜을 연속해서 보충하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 공정을 수행한다. 반응수중으로 AA의 비말동반은 매우 양호한 결과가 관찰되었으며, 이것은 새로운 알콜의 연속 공급에 의하여 증진된다.
[실시예 14]
반응수를 일정한 레벨로 배출하는 것만 제외하고는 실시예 12와 동일하게 공정을 수행한다. 평가 결과를 하기에 나타낸다.
[실시예 15 및 16]
조 반응 혼합물을 중화하여 반응 수성상에 비말 동반된 잔존 AA의 세척 컬럼(6)에서 재추출의 효율을 설명하기 위하여, 세척수로서 수성상을 사용하여, 공업용 세척 컬럼의 이론 단을 갖는 3개의 실험실 믹서-디캔터의 배열을 사용하고, 하기 조작을 수행하여 공업적 컬럼을 정확하게 시뮬레이트한다. 중화된 조 반응 혼합물로 구성된 유기상 및 에스테르화 반응하는 동안 수득된 수성상을 터버-믹서의 혼합실에서 균질 접촉하게 하고, 각 믹서와 조합된 디캔터 구획에서 형성된 에멀션을 중력에 의하여 두개의 상으로 분리한다. 이어서 인접하는 단에서 두 개의 상을 서로 역류시킨다.
[실시예 15]
상술한 최적 조건하에서 실험실에서 형성된 2EHOH에 의하여 AA의 에스테르화 반응으로 하기 조성의 조 혼합물을 수득한다:
- 2HEA : 91% ;
- 2EHOH : 4% ;
-AA : 0.5% ;
-2-에틸헥실 황산 수소 : 2.7%
이 혼합물을 전체 산성도에 대한 수산화 나트륨의 몰비가 1.05로, 8% 수산화 나트륨 수용액으로 중화한다. 수득한 두개의 상을 분리한후, 유기상이 AA 및 2-에틸헥실 술페이트를 함유하지 않는 것으로 입증되었다.
동일한 반응으로 반응 컬럼의 상부에 위치한 디캔터에서 수성상을 회수할 수 있으며, 이러한 상의 분석 조성은 하기와 같다:
- HO : 98.2% ;
- 2EHOH : 0.09% ;
- AA : 1.7%
중화된 조 반응물로 구성된 유기상은 액체-액체 제1추출 단계의 혼합 구획으로 보내지고, 반면, 반응 수성상은 제3추출 단게의 구획으로 도입된다. 수성상에 대한 유기상의 중량비는 3.3/1이다. 각 단계에서 두개의 상은 반대방향으로 흐른다.
제3단계의 혼합 구획을 통과하는 유기상은 0.46%의 AA를 함유한다. 제1단계의 혼합 구획을 통과하는 수성상은 0.15%의 AA를 함유한다.
들어가는 수성상을 통해 도입되는 AA에 대한 유기상에서 회수된 AA의 비로서 표시된 추출 수율은 제3단계의 출구에서 88%이다.
그러므로 분석된 각단계에서의 이러한 추출의 수율은 하기와 같다:
- 1단계 : 63%
- 2단계 : 85%
- 3단계 : 88%
[실시예 16]
두번째 실시예에서 산성도에 대한 수산화 나트륨의 몰비를 제1단계에서 조 반응물에 함유된 AA(7.02g)의 일부가 수산화 나트륨에 의하여 단지 부분적으로 중화되도록 조절한다는 것을 제외하고 동일한 조건을 유지한다.
조 혼합물은 하기 조성을 갖는다:
- 2HEA : 90% ;
- 2EHOH : 4.5% ;
- AA : 0.95% ;
- 2-에틸헥실 황산 수소 : 2.6%
반응 컬럼의 헤드에 위치한 디캔터에서 배출된 수성상은 하기 조성을 갖는다:
- HO : 98.2% ;
- 2EHOH : 0.09% ;
- AA : 1.7%
중화후, 2-에틸헥실 황산 수소로 인한 높은 산성도는 전체적으로 중화되고, 조 반응물에 0.7% AA의 함량, 즉 4.15g의 AA가 남아있다. 그러므로 초기 조 반응물에 함유된 AA의 59%가 회수된다.
이러한 조 반응물을, 상기와 동일하게 1.72%의 AA(3.1g의 AA)를 함유하는 반응 수성상에 대해 반대 흐름으로 3개의 믹서-디캔터의 배열에 보낸다. 수성상에 대한 유기상의 중량비가 3.3/1로 된다.
0.89%의 AA(즉 5.23g의 AA)를 함유하는 제3단계의 혼합구획으로부터 유기상을 회수하고, 1.07% AA(즉 2.02g의 AA)를 함유하는 제1단계의 혼합구획으로부터 수성상을 회수한다.
공급 흐름(반응 수성상 및 중화된 조 반응물)을 경유하여 도입되는 AA에 대한 유기상에서 회수되는 AA의 비로 표시되는, 추출 수율은 제3단계의 출구에서 72%이다.
Claims (10)
- 에스테르화 촉매로서의 산 및 중합 방지제의 존재하에, 아크릴산을 탄소수 5 이상의 1차 및 2차 지방족 모노알콜에서 선택되고 물과 헤테로공비 혼합물을 형성할 수 있는 알콜과 반응시켜 아크릴산 에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 에스테르화 반응에 의해 형성된 물을 증류 칼럼에서 증류에 의해 알콜과의 헤테로공비 혼합물의 형태로 비말동반한 다음, 다량의 미반응 아크릴산을 함유하는 상기 헤테로 공비 혼합물을 응축한 후 상층 유기상과 하층 수성상으로 상 분리하여 유기 상을 증류 칼럼의 헤드로 재순환시키고 수성상을 배출하는 공정에서, 응축된 헤테로 공비 혼합물에 함유된 아크릴산을 에스테르화 반응을 위한 알콜이 풍부한 혼합물로 추출하여 상 분리하고, 이렇게 추출된 아크릴산을 재순환 유기상의 성분으로서 증류 칼럼의 헤드로 다시 보내어 증류 칼럼내의 환류비를 자연 환류보다 증가시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 에스테르화를 연속적으로 행하는 경우에, 헤드에 응축된 헤테로 공비 혼합물(M)이 공급되고, 저부에 새로운 알콜이 공급되는 추출 컬럼(EC)에서 추출 조작을 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 에스테르화를 연속적으로 행하는 경우에, 디캔터(D)에서 추출 조작을 수행하며, 디캔터의 윗쪽 유기상(O)의 상부에 응축된 헤테로 공비 혼합물(M)을 공급하고, 아래쪽 수성상(A)의 하부에 새로운(fresh) 알콜을 공급하고, 디캔터(D)내의 일정한 경계 레벨로 배출됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 에스테르화 반응을 불연속적으로 행하는 경우에, 제2항에서 기재된 바와 같이 방법을 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 에스테르화 반응을 불연속적으로 행하는 경우에, 디캔터(D)의 저부에서 배출함이 없이 헤테로 공비 혼합물(M)의 적어도 전부를 수용할 수 있는 크기의 디캔터(D)에서 추출 조작이 수행되며; 반응을 시작하기 전에, 디캔터(D)에 에스테르화 알콜을 증류 컬럼(DC)의 유출 수준까지 채우고, 디캔터(D)에서 형성한 유기 상(O)의 상부쪽으로 도입되는 응축 헤테로 공비 혼합물(M)을 반응의 전기간 또는 일부에서 디캔터에 축적하고, 축적된 헤테로 공비 혼합물의 용적 만큼 증가된 상부 유기상(O)의 부분을 증류 컬럼(DC)의 상부쪽으로 환류(R에 의하여)하고, 반응이 완결되었을 때, 하부 수성상(A)을 배출하고, 다음의 에스테르화 반응을 위하여 제거된 헤테로 공비 혼합물의 부피 만큼 새로운 알콜을 대치하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 에스테르화 반응을 불연속적으로 수행하는 경우에, 새로운 알콜을 반응의 전기간 또는 일부에서 디캔터에 도입한다는 것만 다르고, 제5항에서 기재된 것과 동일하게 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 6항중 어느 한 항에 있어서, 추출 조작후 수득한 수성상을 하류의 증류 컬럼(9)로 보내고, 이것의 상부에서 가벼운 유기 화합물을 회수하고 저부에서 폐수를 방출하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 6항중 어느 한 항에 있어서, 세척 칼럼(6)에서, 중화에 의해 촉매와 아크릴산의 전부 또는 일부가 제거된 조 반응물(17)을 이용하여, 분리 조작후 수득한 수성상(13)에 함유된 미량의 최종 아크릴산을 추출하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 6항중 어느 한 항에 있어서, 에스테르화 반응이 상압 또는 감압하에서, 80 내지 130℃의 온도로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 6항중 어느 한 항에 있어서, 알콜이 2-에틸헥산올인 것을 특징으로 하는 방법.
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Legal Events
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
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Payment date: 20081024 Year of fee payment: 11 |
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