KR20030032033A - 2종 에스테르의 커플링 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 지방족 알콜의 혼합물을 지방족 카복실산과 반응시킨 다음 수득한 혼합물을 증류시켜 처리함으로써 2종 에스테르를 커플링 제조하는 방법에 관한 것이다. 증류 공정 동안, 에스테르화 반응기의 다운스트림과 연결된 증류 컬럼으로부터 꺼낸 사이드 플로우를 에스테르화 반응기로 다시 공급한다. 순수한 에스테르 화합물이 에스테르화 반응기의 다운스트림과 연결된 증류 컬럼의 하부로부터 수득된다.

Description

2종 에스테르의 커플링 제조방법{Coupled production of two esters}

본 발명은 지방족 알콜의 혼합물을 지방족 카복실산과 반응시킨 다음, 혼합물을 증류로 후처리하여 순수한 에스테르 화합물을 수득함으로써, 2종 에스테르를커플링 제조하는 방법에 관한 것이다.

지방족 알콜과 카복실산의 에스테르는 용매로서 산업적으로 대단히 중요하다. 따라서, 예를 들면, 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트는 페인트 및 마감재 산업에서 용매로서 널리 사용된다. 지방족 알콜과 지방족 카복실산의 에스테르는 또한 셀로판, 셀룰로이드, 콜로듐 울 및 합성 수지의 제조에서도 사용된다. 예를 들면, 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 등의 아크릴레이트는 바람직하게는 도료 및 접착제 부문 및 종이의 전환 및 직물 및 피혁의 마무리 가공에 사용된다. 추가로, 아크릴레이트는 폴리아크릴레이트를 제조하기 위한 중요한 단량체이다.

알콜을 카복실산과 직접 에스테르화시키는 방법은 유기 화학의 기초 공정 중의 하나이다. 목적하는 에스테르 쪽으로 반응을 조정하기 위하여, 지속적으로 반응수를 제거하는 것이 편리하다. 적합한 방법은, 예를 들면, 공비 증류, 반응 혼합물을 불활성 기체 통로로 가열하는 공정, 진공하에 또는 건조제의 존재하에 반응을 수행하는 공정이다. 공비 증류는 첨가된 수 혼화성 운반제의 존재하에 수행할수 있다. 그러나, 존재하는 과량의 산 또는 알콜이 운반제로서 작용할 수도 있다. 비점이 낮은 성분을 과량으로 존재하도록 선택되는 것이 편리하다.

당해 반응은 촉매의 부재하에 수행될 수 있지만, 이 경우, 고온 및 장시간의 반응을 요한다. 두 반응 조건 모두가 산성 촉매를 사용함으로써 용이하게 될 수 있다. 황산 외에, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산 등의 유기산 및 폴리스티렌 설폰산 유형의 양이온 교환제가 바람직한 촉매이다.

다수의 용도에서 특정 범위를 초과할 수 없는 잔여 알콜 함유량은 목적하는 에스테르 화합물에 대한 중요한 품질 기준을 구성한다. 이러한 품질 요건을 충족시키기 위하여, 증류에 의한 에스테르 화합물의 개별적인 정제가 종종 요구된다.

영국 특허공보 제1,394,651호에 따르면, 에탄올과 부탄올의 혼합물을 아세트산과 에스테르화한 다음, 조 혼합물을 증류로 후처리시키면, 부틸 아세테이트가 수득된다. 영국 특허공보 제1,394,651호에 기재된 방법에 따르면, 에탄올 66.7중량% 및 부탄올 33.3중량%로 이루어진 혼합물을 에스테르화시켜 에스테르화 컬럼의 상부에서 조 생성물을 수득하고, 조 생성물에서 제1 증류 컬럼의 반응수 잔량 및 과량의 알콜을 제거하고, 이를 하부 추출물을 통하여 제2 증류 컬럼으로 옮겨, 제2 증류 컬럼에서 상부 생성물로서 순수한 아틸 아세테이트를 수득하고 하부 생성물로서 순도가 98.2%인 부틸 아세테이트를 수득한다.

영국 특허공보 제1,394,651호에 기재된 커플링된 제조방법은 에스테르 화합물의 개별적인 제조방법과 비교하여, 소량의 반응 용적 및 증류 용적을 갖는다. 따라서, 커플링된 제조방법으로는 자본 비용 및 증기 소비의 절감이 유도된다.

기재된 이점에도 불구하고, 영국 특허공보 제1,394,651호의 제안에 따라 수행되는 증류방법을 사용하면, 상부를 통하여 에스테르화 컬럼에서 방출된 n-부탄올 잔량이 모두 순수한 부틸 아세테이트 분획으로 들어가기 때문에, n-부탄올의 상당한 잔여 함량을 포함하는 n-부틸 아세테이트가 유도된다. 그러나, 다수의 적용에서는, 잔여 n-부탄올 함량이 가능한 한 낮은 부틸 아세테이트를 제공할 필요가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 2종 에스테르 화합물을 우수한 순도로 출발 알콜의 잔류 함량이 낮게 제조하는, 2종 에스테르의 커플링된 제조방법을 제공하는 것이다.

당해 목적은 2종의 지방족 알콜의 혼합물을 지방족 카복실산과 반응시키고 조 에스테르 혼합물을 증류시켜 후처리하는, 2종 에스테르의 커플링된 제조방법에 의해 달성된다. 당해 방법에서는, 반응수를 분리시킨 후, 에스테르화 반응기에서 방출된 조 에스테르 혼합물을 제1 증류 컬럼으로 공급하고, 제1 증류 컬럼에서 비점이 더 높은 알콜 성분을 함유하는 사이드 스트림을 조 에스테르의 공급점 아래에서 추출하여 에스테르화 반응기로 재순환시키고, 에스테르화 반응기에서 고비점의 에스테르 화합물을 하부를 통하여 추출하고, 고비점 에스테르 화합물에서 물을 분리한 후, 상부 추출물을 제2 증류 컬럼으로 공급하고, 제2 증류 컬럼에서 저비점 에스테르 화합물을 하부를 통하여 추출하고, 저비점 에스테르 화합물에서 물을 분리한 후, 상부 추출물을 에스테르화 반응기로 재순환시킴으로써, 2종 에스테르를 커플링 제조하는 방법에 의해 달성된다.

놀랍게도, 본 발명에 따르는 방법으로 제1 또는 제2 증류 컬럼의 하부를 통하여 각각 추출한, 목적하는 저비점 에스테르 또는 고비점 에스테르 화합물은 매우 소량의 잔여 출발 알콜만을 함유한다. 이는 대부분의 적용에 충분한 품질로 수득되고, 추가의 정제 단계 없이도 사용될 수 있다.

본 발명에 따르는 방법으로 탄소수 1 내지 6의 지방족 카복실산과 탄소수 1 내지 10의 지방족 알콜로부터 합성되는 에스테르 화합물을 커플링 제조할 수 있다. 지방족 카복실 에스테르의 제조에 사용되는 카복실산은 포화 또는 불포화 비환식 카복실산이지만, 카복실산 에스테르의 용도 분야에 따라, 사이클릭 카복실산이 또한 에스테르 합성용 반응물로서 사용될 수 있다. 카복실산 에스테르에 대한 산 성분으로서의 카복실산의 예는 포름산, 아세트산, n-프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-펜탄산, 2-메틸부티르산, 3-메틸부티르산, 2-메틸펜탄산, 2-에틸부티르산, n-헥산산, n-헵탄산 및 사이클로헥산카복실산이다. 적합한 불포화 지방족 카복실산은 아크릴산이다.

출발 물질로서 사용된 알콜은 산업적으로 제조된 화학물질이다. 예를 들면, 비환식 포화 모노알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 2-메틸부탄올, 3-메틸부탄올, n-헥산올, n-헵탄올, 2-에틸헥산올, n-노난올, 이소노난올 및 n-데칸올이 사용된다. 포화 사이클릭 모노알콜의 예는 사이클로펜탄올 및 사이클로헥산올이다.

본 발명에 따르는 방법은 탄소수 2 내지 5의 지방족 모노카복실산을 각각 탄소수 1 내지 7의 2종의 지방족 모노알콜의 혼합물과 에스테르화하여 수득되는 카복실산 에스테르의 커플링된 제조방법에 특히 적합하다. 모노카복실산과 2성분의 알콜 혼합물은 모노카복실산이 세 개의 출발 화합물 중에서 최고 비점을 갖도록 비점에 관하여 또는 제거되어야 하는 물의 존재하에 형성되는 공비 혼합물에 관하여 선택되어야 한다.

출발 화합물을 이렇게 선택하면 카복실산이 에스테르화 반응기에 완전히 보유되는 것이 확실하게 된다.

2종 카복실산 에스테르의 커플링된 제조에 사용되는 2종 알콜의 혼합물은 이의 조성에서 매우 광범위하게 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 알콜 혼합물의 조성 범위는 사용되는 알콜 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여, 각각의 알콜에 대해 90:10중량% 내지 10:90중량%, 바람직하게는 80:20중량% 내지 20:80중량%, 특히 70:30중량% 내지 30:70중량% 범위이다. 공비 혼합물이 유리하게는 필요한 물에 대하여 서로를 보충하는 알콜 혼합물이 바람직하게 사용된다.

에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트의 커플링된 제조의 경우, 특히 유리한 공비 혼합물이 사용되는 알콜 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여, 에탄올 함량이 70중량%이고 부탄올 함량이 30중량%인 알콜 혼합물을 사용하여 달성될 수 있다. 에틸 아세테이트와 이소프로필 아세테이트의 커플링된 제조의 경우, 공비 혼합물의 특히 유리한 형성을 이용하기 위하여, 사용되는 알콜 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여, 에탄올 함량이 80중량%이고 이소프로판올 함량이 20중량%인 출발 화합물을 사용하는 것이 권장된다.

에스테르화 반응기로 공급되는 알콜 총량은, 전환되지 않은 알콜은 일반적으로 반응수로부터 스트립핑되어 반응으로 재순환되기 때문에, 일반적으로 투입된 동수의 각각의 카복실산에 상응한다. 에스테르화 반응이 연속적으로 수행되는 경우, 이는 따라서, 동수의 존재하는 카복실산에 상응하는 알콜량을 사용하기에 충분하다. 알콜은 또한 공비 형성제로서 작용하여 반응수를 제거하기 위한 공유제(entraining agent)로서 사용된다.

추가의 공정 변수는 불활성 기체의 통로로 또는 감압 적용으로 반응수를 제거함을 포함한다.

카복실산과 알콜의 에스테르화는 선행 기술분야로부터 공지된 방법이다. 에스테르화는 외래 물질을 첨가할 필요가 없다는 이점으로, 촉매의 부재하에 수행될 수 있다. 이러한 경우, 카복실산은 알콜용 반응물로서 및 촉매로서 유사하게 작용한다. 그러나, 이어서 일반적으로 반응이 충분히 높은 속도로 발생할 수 있도록 더 높은 반응 온도를 유지할 필요가 있다. 추가로, 과량의 열 하중으로 에스테르를 손상시키고 색상을 짙게 할 수 있다.

그러나, 일반적으로, 예를 들면, 황산, 인산, p-톨루엔설폰산 또는 메탄설폰산 등의 통상적인 에스테르화 촉매가 사용된다. 부식 현상을 억제하기 위하여, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산이 바람직하게 사용된다. 에스테르화 촉매의 농도는 총 반응 혼합물을 기준으로 하여, 일반적으로 0.5 내지 3중량%이다.

에스테르화 반응은 일반적으로 대기압하에 또는 0.001 내지 0.3MPa의 압력하에, 60 내지 180℃의 온도에서 수행된다. 각각의 경우 달성되는 반응 조건은 사용되는 출발 물질 및 선택된 공정 변수, 예를 들면, 반응이 촉매의 존재하에 수행되는지 또는 가압이 반응수의 제거에 적용되는지의 여부에 좌우된다.

바람직하게는, 에스테르화 반응은 에스테르화 컬럼에서 연속적으로 수행되며, 에스테르화 컬럼에서는 증류 보일러라고도 하는 컬럼의 하부가 반응 용기로서 작용하고, 부착된 컬럼 타워가 이미 형성된 에스테르 화합물, 미반응 알콜 및 반응수를 정류하고 제거하기 위한 증류 컬럼으로서 작용하고, 에스테르화 반응 후의 정류는 증류 보일러에서 카복실산을 동시에 완전히 보유한다. 컬럼의 상부에서 설정되는 컬럼 압력, 컬럼 온도 및 환류 비는 각각의 경우에 사용되는 출발 화합물에 좌우된다. 통상적으로, 대기압이 사용된다. 컬럼 온도, 상부 온도 및 환류 비는 어떠한 카복실산도 컬럼의 상부를 통하여 증류된 에스테르로 통과하도록 설정되지만, 동시에 충분한 반응수가 방출되도록 한다.

컬럼의 상부에서 방출되는 혼합물은 에스테르화 컬럼으로 환류로서 재순환된 분획이 분리된 후 냉각시키고 상 분리기로 통과시키고, 반응수와 유기상을 서로 분리시킨다. 출발 화합물의 선택에 따라, 환류는 공비 혼합물의 형성용 유기 또는 수성 상을 첨가하여 보충할 수 있다. 이어서, 수득한 유기 조 에스테르 혼합물을 본 발명에 따르는 공정에 의해 증류시켜 정제한다.

이어서, 회분식 공정 변형 후 용기에서 또는 바람직하게는 연속적 공정 변형 후 에스테르화 컬럼에서 수득된 조 에스테르 혼합물을 제1 증류 컬럼에, 바람직하게는 컬럼의 중간 부분에, 특히 바람직하게는 컬럼의 하부로부터 계산하여 15번째 내지 25번째 트레이에 가한다. 고비점 알콜 성분의 농도가 더 높은 물질 스트림을 조 에스테르의 공급점 아래에서, 바람직하게는 스트립핑 부분, 특히 바람직하게는컬럼의 하부로부터 계산하여 2번째 내지 10번째 트레이 사이에서 추출하고, 에스테르화 반응기로 재순환시킨다. 순수한 고비점 에스테르 화합물, 예를 들면, 부틸 아세테이트를 제1 증류 컬럼의 하부를 통하여 추출하는 한편, 소량의 저비점 알콜과 잔량의 물로 오염된 저비점 에스테르 화합물을 주로 포함하는 휘발성 성분을 제1 증류 컬럼의 상부를 통하여 제거한다. 제1 증류 컬럼에서의 컬럼 온도, 컬럼 압력 및 환류 비는 각각의 경우 분리시킨 에스테르 혼합물에 좌우된다.

제1 증류 컬럼의 상부에서 방출된 저비점 조 에스테르, 예를 들면, 조 에틸 아세테이트는 냉각시키고 제1 증류 컬럼으로의 환류에 필요한 양이 분리된 후 상 분리기로 공급하고, 잔여량의 물을 분리한다. 이어서, 유기 조 생성물을 제2 증류 컬럼에서 정제시켜 잔여량의 물과 저비점 알콜량을 추가로 제거한다. 제2 증류 컬럼으로의 공급은 바람직하게는 제2 증류 컬럼의 중간 부분, 특히 컬럼의 하부로부터 계산하여 10번째 내지 20번째로 이루어진다. 순수한 저비점 에스테르 화합물, 예를 들면, 순수한 에틸 아세테이트는 하부를 통하여 추출하는 한편, 상부 생성물은 우선 냉각 및 제2 증류 컬럼으로의 환류에 필요한 양을 제거한 후 상 분리기로 공급한다. 유기 상을 에스테르화 반응기로 재순환시킨다. 알콜 화합물 및 에스테르 화합물로 포화된 수성 상은 에스테르화 컬럼으로부터 및 제1 증류 컬럼으로부터의 냉각된 상부 생성물의 상 분리 후에 수득된 수성 상과 합하고, 다운스트림 수 스트립핑 컬럼의 유기 성분을 제거한다. 이로써 회수된 출발 알콜은 에스테르화 반응기로 재순환시킨다.

2종 에스테르 화합물의 커플링된 제조는 에스테르화 부분 및 후처리 부분의컬럼을 생략함으로서 비용이 절감될 수 있으므로, 특히 경제적인 방법이다. 증류 컬럼의 작업이 감소되어 역시 스트림 소비도 감소되고, 이로부터 추가의 에너지 절감이 유도된다. 추가로, 두 개의 증류 공정은 단일 조절로만 조절될 수 있다. 최종적으로, 공비 혼합물을 사용하여 물의 보다 효율적인 제거가 유도되어, 물이 덜 순환되고 증발되어야 한다.

놀랍게도, 2종 에스테르 화합물은 하부 추출물을 통하여 증류 컬럼으로부터 우수한 순도로 수득될 수 있으며, 대부분의 적용에 대하여 추가의 정제 단계 없이 사용될 수 있다. 하부를 통한 순수한 생성물의 제거는 주 생성물이 다시 완전히 증발될 필요가 없고 환류 비 및 증류 컬럼에서 사용된 스트림의 양이 하부를 통하여 추출된 에스테르 화합물의 품질을 손상시키지 않고 넓은 범위에 걸쳐 변화될 수 있기 때문에 특히 유리하다.

알콜 혼합물의 조성은 사용되는 알콜 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여, 90:10중량% 내지 10:90중량%의 범위일 수 있지만, 목적하는 에스테르 화합물은 본 발명에 따르는 공정에 의해 우수한 수율로 수득될 수 있다.

본 발명의 예시적인 양태는 도에 나타낸 공정 선도를 참조로 하여 아래에 더욱 상세히 설명한다. 본 발명은 이로써 어떤 식으로든 제한하려는 것은 아니다.

공정의 공지된 부분은 이미 위에서 더 자세히 설명하였으므로, 참조 번호만을 여기서 언급한다: (1)은 지방족 카복실산, (2) 및 (3)은 각각 지방족 알콜, (4)는 프리믹서, (5)는 에스테르화 컬럼(7)의 하부로 공급되는 출발 혼합물인 물질 스트림, (6)은 촉매, (7)은 하부에 촉매를 함유하는 에스테르화 컬럼, (8)은 상 분리기, (9)는 공비 혼합물의 보충물, (10)은 상 분리기(8)로부터 추출한 유기 조 혼합물을 포함하는 물질 스트림, (22)는 상 분리기(8)로부터 추출한 수성 상을 포함하는 물질 스트림(22).

본 발명에 따라, 물질 스트림(10)을 제1 증류 컬럼(11)의 중간 영역으로 공급한다. 커플링된 제조방법에 의해 제조된 2종 에스테르 화합물중 비점이 더 높은 순수한 에스테르 화합물을 증류 컬럼(11)의 하부를 통하여 및 물질 스트림(12)을 통하여 추출한다. 조 에스테르의 공급점 아래에서, 일정량의 고비점 알콜을 함유하는 물질 스트림(13)을 증류 컬럼(11)의 스트립핑 부분에서 사이드 추출을 통하여 추출하고 에스테르화 컬럼(7)의 하부로 재순환시킨다. 상부 추출물을 냉각 및 증류 컬럼(11)으로의 환류에 필요한 양의 제거 후 상 분리기(14)로 공급하고, 유기 상 및 수성 상으로 분리시킨다. 유기 상 물질 스트림(15)을 제2 증류 컬럼(16)의 중간 영역으로 공급하는 한편, 수성 상 물질 스트림(17)을 방출한다. 순수한 저비점 에스테르 화합물을 하부 추출물인 제2 증류 컬럼의 물질 스트림(18)을 통하여 수득하는 한편, 환류 비에 필요한 양을 냉각 및 제거한 후 휘발성 성분을 상 분리기(19)로 공급한다. 잔여수 물질 스트림(20)을 상 분리기(19)를 통하여 방출하는 한편, 분리된 유기 상을 에스테르화 컬럼(7)의 하부로 물질 스트림(21)으로서 재순환시킨다.

상 분리기(18), (14) 및 (19)에서 수득된 수 스트림(22), (17) 및 (20)을 합한 다음, 수 스트립핑 컬럼에 의해 공지된 방법으로 알콜과 에스테르 화합물의 잔여 함량을 제거한다. 회수된 알콜을 에스테르화 공정으로 재순환시킨다.

다음 실시예는 본 발명에 따르는 방법을 설명하려는 것이지만, 이를 한정하려는 것은 아니다.

에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트의 커플링된 제조

프리믹서(4)에서, 에탄올(1), 부탄올(2) 및 아세트산(3)을 다음 백분율의 조성을 갖는 화합물이 수득되도록 혼합하고,

에탄올 24.6중량%

부탄올 24.6중량%

아세트산 50.8중량%

혼합물을 에스테르화 물질 스트림(5)으로서 컬럼의 하부로 도입한다. 에스테르화 컬럼의 하부는 총 반응 혼합물을 기준으로 하여, 촉매(6)로서의 메탄설폰산을 2.0중량% 함유한다. 45개의 트레이를 갖춘 에스테르화 컬럼(7)을 대기압 및 83℃의 상부 온도에서 작동시킨다. 에스테르화 컬럼(7)으로 환류로서 재순환된 양을 제거하면서 상부 생성물을 응축시키고, 냉각시키고, 상 분리기(8)로 통과시킨다. 생성물(9)을 환류비 2:3이 달성되도록 하는 양으로 유기 상으로부터 에스테르화 컬럼의 상부로 재순환시키는 한편, 잔류물을 다음 조성의 물질 스트림(10)으로서 제1 증류 컬럼(11)의 20번째 트레이(컬럼의 하부로부터 계수함)로 공급한다.

에탄올 1.0중량%

부탄올 0.6중량%

아세트산 0.0중량%

에틸 아세테이트 53.0중량%

부틸 아세테이트 43.1중량%

물 2.3중량%

증류 컬럼(11)을 대기압 및 74℃의 상부 온도에서 작동시킨다. 증류 컬럼(11)의 상부 추출물로부터 생성물을 냉각 후 환류 비 1:2가 보장되도록 하는 양으로 재순환시킨다. 증류 컬럼(11)의 상부에서 수득한 생성물의 잔여량을 상 분리기(14)에서 유기 상(15) 및 수성 상(17)으로 분리한다. 상 분리기(14)로부터 제거한 물질 스트림(15)의 조성은 다음과 같다:

에탄올 1.8중량%

부탄올 0.0중량%

아세트산 0.0중량%

에틸 아세테이트 94.1중량%

부틸 아세테이트 0.0중량%

물 4.1중량%

증류 컬럼(11)의 컬럼의 하부로부터 계수하여 5번째 트레이로부터, 다음 조성의 사이드 스트림(13)을 제거하고 에스테르화 컬럼(7)의 하부로 재순환시킨다.

에탄올 0.0중량%

부탄올 2.8중량%

아세트산 0.0중량%

에틸 아세테이트 0.8중량%

부틸 아세테이트 96.3중량%

물 0.1중량%

다음 조성을 갖는 순수한 부틸 아세테이트(물질 스트림(12))를 증류 컬럼(11)의 하부를 통하여 수득한다.

에탄올 0.0중량%

부탄올 0.2중량%

아세트산 0.0중량%

에틸 아세테이트 0.0중량%

부틸 아세테이트 99.8중량%

물 0.1중량% 미만

물질 스트림(15)을 증류 컬럼(16)의 중간 영역으로 공급하고(컬럼의 하부로부터 계수하여 17번째 트레이), 이를 대기 압력 및 69℃의 상부 온도에서 작동시킨다. 다음 조성을 갖는 순수한 에틸 아세테이트(물질 스트림(18))를 컬럼(16)의 하부를 통하여 수득한다.

에탄올 0.1중량%

부탄올 0.0중량%

아세트산 0.0중량%

에틸 아세테이트 99.9중량%

부틸 아세테이트 0.0중량%

물 0.1중량% 미만

냉각 후에, 생성물을 환류비 3:1이 달성되도록 하는 양으로 증류 컬럼(16)의 상부 추출물로부터 상부로 재순환시킨다. 상부 생성물의 잔여량을 상 분리기(19)로 통과시킨다. 분리된 유기 상을 다음의 조성을 갖는 물질 스트림(21)으로서 에스테르화 컬럼(7)의 하부로 재순환시킨다.

에탄올 3.3중량%

부탄올 0.0중량%

아세트산 0.0중량%

에틸 아세테이트 91.8중량%

부틸 아세테이트 0.0중량%

물 4.9중량%

상 분리기(8), (14) 및 (19)에서 수득한 수성 스트림(22), (17) 및 (20)은 다음의 조성을 갖는다.

물질 스트림(22)

에탄올 2.7중량%

부탄올 0.2중량%

아세트산 0.0중량%

에틸 아세테이트 3.4중량%

부틸 아세테이트 0.3중량%

물 93.4중량%

물질 스트림(17) 및 (20)

에탄올 7.3중량%

부탄올 0.0중량%

아세트산 0.0중량%

에틸 아세테이트 7.8중량%

부틸 아세테이트 0.0중량%

물 84.9중량%

본 발명에 따르는 실시예에 나타낸 바와 같이, 2종 에스테르 화합물의 커플링된 제조방법에서는 목적하는 에스테르 화합물(12) 및 (18)은 추가의 정제 단계로 처리하지 않고 대부분의 용도로 사용될 수 있도록 하는 순도로 두 개의 증류 컬럼(11) 및 (16)의 하부를 통하여 수득할 수 있다.

Claims (9)

1. 반응수를 분리한 후, 에스테르 반응기에서 방출된 조 에스테르 혼합물을 제1 증류 컬럼으로 공급하고, 제1 증류 컬럼에서 고비점 알콜 성분을 함유하는 사이드 스트림을 조 에스테르의 공급점 아래에서 추출하고 에스테르화 반응기로 재순환시키고, 에스테르화 반응기에서 고비점 에스테르 화합물을 하부를 통하여 추출하고, 고비점 에스테르 화합물에서 물을 분리한 후, 상부 추출물을 제2 증류 컬럼으로 공급하고, 제2 증류 컬럼에서 저비점 에스테르 화합물을 하부를 통하여 추출하고, 저비점 에스테르 화합물에서 물을 분리한 후, 상부 추출물을 에스테르화 반응기로 재순환시킴을 포함하여, 2종의 지방족 알콜의 혼합물을 지방족 카복실산과 반응시키고, 조 에스테르 혼합물을 증류로 후처리함으로써 2종 에스테르를 커플링 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 사이드 스트림이 스트립핑 부분의 조 에스테르의 공급점 아래, 바람직하게는 2번째 내지 10번째 트레이에서 제1 증류 컬럼으로부터 제거되고, 에스테르화 반응기로 재순환되는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조 에스테르 혼합물이 제1 증류 컬럼의 중간 영역, 바람직하게는 제1 증류 컬럼의 15번째 내지 25번째 트레이로 공급되는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 증류 컬럼으로부터의 상부 추출물이 제2 증류 컬럼의 중간 영역, 바람직하게는 제2 증류 컬럼의 10번째 내지 20번째 트레이로 공급되는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 탄소수 1 내지 6의 지방족 카복실산이 각각 탄소수 1 내지 10의 지방족 알콜 2종의 혼합물로 에스테르화되는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 각각의 알콜 성분의 양이, 알콜 혼합물을 기준으로 하여, 10 내지 90중량%, 바람직하게는 20 내지 80중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 70중량%의 범위인 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 에스테르화 반응이, 총 반응 혼합물을 기준으로 하여, 0.5 내지 0.3중량% 농도의 에스테르화 촉매의 존재하에 수행되는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 에스테르화 반응기가 컬럼 하부 및 부착된 컬럼 타워를 갖는 에스테르화 컬럼인 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트와 이소프로필 아세테이트의 커플링 제조를 위한 방법.