CN1207260C - 两种酯的联合生产 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由两种脂肪醇的混合物与一种脂肪酸进行反应联合生产两种酯的方法，并且随后的蒸馏处理是在将酯化反应器后连的蒸馏塔中获取的侧面流导回至酯化反应器的情况下进行的，纯净的酯类化合物是从酯化反应器后连的蒸馏塔底部获取的。

Description

两种酯的联合生产

本发明涉及两种酯的联合生产，通过脂肪醇混合物和脂肪酸发生化学反应，然后将混合物蒸馏处理得到纯净的酯类化合物。

脂肪醇和羧酸形成的酯作为溶剂具有重大的经济意义。例如，乙酸乙酯和乙酸正丁酯作为溶剂广泛应用于染料和漆料工业中。脂肪醇和脂肪酸形成的酯也被用于生产赛璐玢、赛璐珞、人造毛和合成树脂。丙烯酸酯类，例如丙烯酸丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯优选应用于涂层和粘合部分以及应用于纸张、纺织品、皮革的精制中。此外，丙烯酸酯类是制备聚丙烯酸酯类的重要单体。

醇类和羧酸类的直接酯化作用是有机化学的一种基本反应。为了控制反应朝着生成酯的方向进行，最好连续不断地除去反应生成的水。适宜的措施例如有共沸蒸馏，在惰性气体的通入下加热反应混合物，反应在真空中或在干燥剂的存在下进行。共沸蒸馏可在加入不混于水的夹带剂下进行。但是，过量存在的酸或醇也可作为夹带剂。一般选择过量的低沸点成分。

反应可以在无催化剂存在下进行，但是需要较高的温度和较长的反应时间。这两个反应条件在使用酸性催化剂下可以变温和。除了硫酸，有机酸如甲磺酸、对甲苯磺酸和聚苯乙烯磺酸型阳离子交换剂都是优选的催化剂。

目标酯类化合物的重要质量标准是醇的残余量，其在许多应用领域中不允许超出一定的界限值。为了满足这项质量要求，经常需要单独蒸馏来分离提纯酯类化合物。

根据G B-1,394,651，如果将乙醇和丁醇的混合物与乙酸进行酯化反应并随后将粗制的混合物蒸馏处理，就得到乙酸丁酯。根据GB-1,394,651公开的方法，酯化反应混合物是由66.7重量％乙醇和33.3重量％丁醇组成的在酯化塔顶端积聚的粗混物，其在第一蒸馏塔中除去残留的反应水和过量的醇，经由底部取得给入第二蒸馏塔，在第二蒸馏塔中纯乙酸乙酯作为顶端产物以及纯度为98.2重量％的乙酸丁酯作为底部产物。

与酯类化合物的分开制备相对比，GB-1,394,651公开的联合生产具有较小的反应体积和蒸馏体积。因此联合生产节省了投资成本和蒸汽消耗。

尽管有上述优点，根据GB-1,394,651方案实施的蒸馏方法在生成的乙酸丁酯时具有极高的正丁醇残余量，因为残留的正丁醇经由酯化塔的顶端全部进入纯乙酸丁酯部分。而在许多应用领域要求提供含有尽可能少的残余正丁醇的乙酸丁酯。

根据WO98/42652公布的另外一种联合生产乙酸乙酯和乙酸丁酯的方法。其中，将粗制的酯化反应混合物在分离挥发性馏分之后加入分离塔，并且将乙酸乙酯作为顶端产物与乙酸丁酯作为底部产物分离。其中从分离塔排放并除去流体侧部流，其包含杂质，例如丁醇或丁烯醛。根据WO98/42652的指导，含有羧基的杂质可以通过聚合树脂的处理去除，在此所述起始化合物或酯类终产物可以由聚合树脂处理，例如，用亚硫酸氢盐离子固定醛类杂质。

因此存在着任务以提供一种联合生产两种酯的方法，以获得含尽可能少量残余起始醇的两种高纯度酯类化合物。

任务的完成是通过联合生产两种酯的方法，将两种脂肪醇的混合物和脂肪酸进行反应并将粗制的混合物蒸馏处理。其特征在于，离开酯化反应器的粗制酯类混合物在除去反应水后被导入第一蒸馏塔，在低于粗制酯类化合物入口处排放含有较高沸点的醇类成分的侧部流并导回至酯化反应器中，在塔的底部将其获取高沸点酯类化合物，将第一蒸馏塔顶端获取物去除水后导入第二蒸馏塔，在第二蒸馏塔底部获取低沸点酯类化合物，将第二蒸馏塔顶端获取物去除水后再导回至酯化反应器中。

令人惊奇的是，根据本发明所述的方法获得了低沸点或高沸点目标酯类化合物，其各自从第一或第二蒸馏塔的底部接取，只含有极少量残留的起始醇。目标产物的质量足以满足大部分的应用要求，而且可以无需另外的提纯步骤。

根据本发明所述的方法，合成酯类化合物的联合生产允许使用1-6个碳原子的脂肪酸和1-10个碳原子的脂肪醇。用来制备脂肪酸酯使用的羧酸是饱和的或不饱和的无环羧酸，但是可以根据羧酸酯的应用范围，环状羧酸也可用作为合成酯的反应成分。作为酸成分合成羧酸酯的羧酸实例有甲酸、乙酸、正丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、正己酸、正庚酸和环己烷羧酸。一个适宜的不饱和脂肪酸是丙烯酸。

作为起始物质应用的醇类是工业生产的化学物质，例如，应用的无环饱和一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、正己醇、正庚醇、2-乙基己醇、正壬醇和异壬醇。饱和的环状一元醇的实例有环戊醇和环己醇。

根据本发明所述的方法特别适合于羧酸酯的联合生产，其由具有2-5个碳原子的一元脂肪酸与两种各含有1-7个碳原子的一元脂肪醇的混合物进行酯化反应得到。所述一元羧酸和醇类混合物的两种成分的选择应考虑它们的沸点及除水后形成的共沸混合物，使一元羧酸在三种起始混合物中沸点最高。

这样选择起始混合物可以保证羧酸完全保留在酯化反应器里。

用来进行联合生产两种羧酸酯的两种醇类混合物的组成可在很大范围内变化。一般来说，醇类混合物的组成中各醇的变动范围基于使用的醇类混合物的总质量在90∶10重量％至10∶90重量％，优选范围在80∶20重量％至20∶80重量％，特别优选从70∶30重量％至30∶70重量％。优选使用醇类混合物，其可补充它们共沸物的水需求量。

在联合生产乙酸乙酯和乙酸丁酯时，为了特别有利于共沸混合物，基于使用的醇类混合物的总质量，乙醇成分占醇类混合物70重量％，丁醇成分占30重量％。在联合生产乙酸乙酯和乙酸异丙酯时，为了充分利用特别有益的共沸混合物构成，基于使用的醇混合物的总质量，建议使用的起始混合物中乙醇成分占80重量％，异丙醇成分占20重量％。

导入酯化反应器的醇的总量一般与导入的每种羧酸的当量相应，因为通常从反应水中提取出没有转化的醇并导回到反应中。因此使用相应于所用羧酸当量的醇量，足以用于连续运行的酯化反应。同时醇也促进共沸生成并作为去除反应生成水的夹带剂。

其它的实施方案是用通入惰性气体或应用减压措施去除反应水。

羧酸和醇的酯化反应是现有技术已知的方法。酯化反应可以在无催化剂的条件下进行，优点是，避免搀入杂质。在这种情况下，羧酸作为反应物同时也作为催化剂与醇进行反应，但是为了确保反应以足够高的速度进行，一般必须保持较高的反应温度。此外，过多的热负荷会导致酯的损害和颜色的加深。

通常使用常规的酯化反应催化剂，例如硫酸、磷酸、对甲苯磺酸或甲磺酸。为了避免或阻碍腐蚀现象，优选使用对甲苯磺酸或甲磺酸。酯化反应催化剂的浓度基于全部的反应混合物通常为0.5-3重量％。

一般在标准压强或在0.001-0.3MPa的压力下，温度范围在60-180℃下进行酯化反应。反应条件的设定各自取决于使用的物质和所选择的实施方案，例如反应是否在催化剂的存在下进行或是否应用减压去除反应水。

酯化反应优选在酯化塔中连续不断地进行，塔的底部，也称为蒸馏釜，作为反应容器，并且连附的柱塔作为蒸馏塔用来精馏和去除反应中已形成的酯类化合物、没有反应的醇和反应水，同时酯化反应后的精馏将羧酸完全保留在蒸馏釜内。塔内压、塔内温度和塔顶端的回流比的设置分别依赖于使用的起始化合物。通常使用标准压强。塔内温度、顶端温度和回流比是如此设定的，以不使羧酸经由塔的顶端排入馏出的酯，但同时却排放足够的反应水。

从塔顶端馏出的混合物被浓缩，并在分离需导回到酯化塔的组分后进入相分离器，其将反应水和有机相彼此分离。分别取决于起始混合物的选择，回流组分可以通过有机相或水相的加入补充共沸物的形成。根据本发明所述的方法，积聚产生的有机酯粗品混合物通过蒸馏得到纯化。

将经过分批或优选经过酯化塔中连续的实施方式之后在容器中得到的粗制酯类混合物随即导入第一蒸馏塔，优选导入塔的中段，特别优选在以塔的底部计算第15-25块塔板之间。一含有较高浓度高沸点醇成分的物质流，从粗制酯的入口处下方获取，优选在汽提段，特别优选在以塔的底部计算第2-10块塔板之间，并导回到酯化反应器。纯的高沸点酯类混合物，例如乙酸丁酯，经由第一蒸馏塔的底部获取，而挥发性馏分，主要包括低沸点酯类混合物，因少量低沸点的醇和残留水而不纯净，经由第一蒸馏塔的顶端离去。第一蒸馏塔的塔内温度、塔内压和回流比取决于在各自情况下要分离的酯类混合物。

从第一蒸馏塔的顶端离去的低沸点粗制酯，例如粗制的乙酸乙酯，被浓缩并在分离需回流至第一蒸馏塔的组分后被导入相分离器，其将残留的水排离。而有机粗产物随即在第二蒸馏塔进一步去除残留水和低沸点醇得到提纯。第二蒸馏塔的导入优选在第二蒸馏塔的中段，特别是以塔的底部计算第10-20块塔板之间。低沸点纯酯化合物，例如，纯的乙酸乙酯，经由底部获取，而顶端产物在浓缩和分离需要回流至第二蒸馏塔的组分后被导入相分离器。将有机相导回到酯化反应器。由醇类化合物和酯类混合物所饱和的水相与酯化塔和第一蒸馏塔的经浓缩的顶端产物再经相分离后得到的水相合并，在后通入的水的汽提塔中与有机成分分离。将其中回收的起始醇类导回到酯化反应器。

两种酯联合生产是非常经济的方法，因为可以通过在酯化部分和处理部分节省塔柱而节省投入资金。减少蒸馏塔的操作同样也可以减少蒸汽的消耗，这将附加地导致能源的节约。此外，两个蒸馏过程可以由单一控制来调整。最后，使用共沸混合物导致去除水更为有效，使更少的水蒸发或在循环中运转。

令人惊奇的是，两种从蒸馏塔底部获取的酯类化合物具有足够的纯度，其可以满足大多数应用而无需另外的提纯步骤。通过底部分离出纯产物极其有利，因为主产物不必再次被完全蒸发，并且蒸馏塔中使用的回流比和蒸汽量可在很大范围内变化，而不影响从底部获取的酯类化合物的质量。

既便醇类化合物的组成可以在很大范围内变动，其各种醇含量基于应用的醇类化合物的总质量在90∶10重量％至10∶90重量％，根据本发明所述的方法可以得到足够高纯度的目标酯类化合物。

在下面图示的方法流程图中对本发明的一实施例有进一步描述。其并不意图以任何方式对本发明构成限制。

本方法的已知部分在上面已有描述，因此这里只以标识称呼：1脂肪酸，2和3分别为脂肪醇，4预先混合器，5物质流为导入酯化塔7底部的起始混合物，6催化剂，7在底部包含催化剂的酯化塔，8相分离器，9共沸混合物的补充，物质流10为从相分离器8里获取的粗制有机混合物，物质流22为从相分离器8里获取的水相。

根据本发明，物质流10被导入第一蒸馏塔11的中段。经由蒸馏塔11的底部将纯的酯类反应物通过物质流12获取，其具有由联合生产制备的两者之间较高沸点的酯类化合物。在粗制酯入口处的下方，具有部分高沸点醇的物质流13经由蒸馏塔11的汽提段侧面获取，并导回至酯化塔7的底部。顶端馏出物在浓缩和分离回流至蒸馏塔11的所需部分后导入相分离器14，并分成有机相和水相。有机相，物质流15，导入第二蒸馏塔16的中段，而水相，物质流17，被排离。底部获取物经第二蒸馏塔的物质流18得到纯净的低沸点酯化合物，同时挥发性组分在浓缩和分离按回流比所需要的量之后导入相分离器19。经由相分离器19排放剩余水物质流20，同时分离出的有机相作为物质流21导回至酯化塔7的底部。

在相分离器8，14，19处积聚的水流22、17和20可以以已知的方式合并，通过水汽提塔将其与残留醇和酯类化合物分离。回收的醇类导回至酯化反应过程。

下面的实施例应该描述本发明的方法，但不限于此。

联合生产乙酸乙酯和乙酸丁酯。

在预先混合器4中将乙醇1和丁醇2和乙酸3混合得到混合物，其百分比组成如下：

乙醇            24.6重量％

丁醇            24.6重量％

乙酸            50.8重量％

混合物作为物质流5被导入酯化塔的底部。酯化塔的底部容纳的基于反应混合物的总量2.0重量％的甲磺酸作为催化剂6。酯化塔7装有45块塔板，在标准压强和顶端温度为83℃下操作。将顶端产物浓缩、冷却并在分离需回流酯化塔7的组分后导入相分离器8，从有机相中导回足够量的产物9至酯化塔顶端，以致将回流比调节为2∶3，而剩余的作为物质流10以如下组成被导入第一蒸馏塔11的第20块塔板(从塔底计算)。物质流10组成如下：

乙醇                1.0重量％

丁醇                0.6重量％

乙酸                0.0重量％

乙酸乙酯            53.0重量％

乙酸丁酯            43.1重量％

水                  2.3重量％

第一蒸馏塔11在标准压强和顶端温度为74℃下操作。将从第一蒸馏塔11顶端获取的产物浓缩后以回流比是1∶2的量导回顶端。在蒸馏塔11的顶端积聚的产物的剩余量在相分离器14里分为有机相15和水相17。物质流15从相分离器14中获取时的百分比组成如下：

乙醇            1.8重量％

丁醇            0.0重量％

乙酸            0.0重量％

乙酸乙酯        94.1重量％

乙酸丁酯        0.0重量％

水              4.1重量％

从塔底计算，蒸馏塔11的第5块塔板，获取的侧部流13的组成如下：

乙醇            0.0重量％

丁醇            2.8重量％

乙酸            0.0重量％

乙酸乙酯        0.8重量％

乙酸丁酯        96.3重量％

水              0.1重量％

并将其导回至酯化塔7的底部。

经由蒸馏塔11的底部获得的纯乙酸丁酯(物质流12)的组成如下：

乙醇            0.0重量％

丁醇            0.2重量％

乙酸            0.0重量％

乙酸乙酯        0.0重量％

乙酸丁酯        99.8重量％

水              ＜0.1重量％

物质流15导入蒸馏塔16的中段(从塔底计算第17块塔板)，在标准压强和顶端温度69℃下操作。经由塔16的底部得到的纯乙酸乙酯(物质流18)的组成如下：

乙醇            0.1重量％

丁醇            0.0重量％

乙酸            0.0重量％

乙酸乙酯        99.9重量％

乙酸丁酯        0.0重量％

水              ＜0.1重量％

酯化塔16顶端的馏出物，经浓缩后以回流比3∶1导回顶端。剩余的顶端产物部分导入相分离器19。经分离的有机相作为物质流21导回至酯化塔7的底部，其组成如下：

乙醇            3.3重量％

丁醇            0.0重量％

乙酸            0.0重量％

乙酸乙酯        91.8重量％

乙酸丁酯        0.0重量％

水              4.9重量％

在相分离器8，14，19中积聚的水流22、17和20的组成如下：

物质流22

乙醇            2.7重量％

丁醇            0.2重量％

乙酸            0.0重量％

乙酸乙酯        3.4重量％

乙酸丁酯        0.3重量％

水              93.4重量％

物质流17和20

乙醇            7.3重量％

丁醇            0.0重量％

乙酸            0.0重量％

乙酸乙酯        7.8重量％

乙酸丁酯        0.0重量％

水              84.9重量％

根据本发明实施例所示，两种酯的联合生产，其目标酯类化合物12和18可在两个蒸馏塔11和16的底部得到，其纯度可以在大多数应用中使用而无需另外的纯化步骤。

Claims (12)

1.联合生产乙酸乙酯和乙酸丁酯或乙酸乙酯和乙酸异丙酯的方法是通过乙醇和丁醇或乙醇和异丙醇的混合物与乙酸进行反应，并将粗制酯类混合物蒸馏，其特征在于，将出自酯化反应器的粗制的酯混合物在去除反应水之后导入第一蒸馏塔，从粗制酯入口下方，塔的侧面获取的含有较高沸点醇成分的侧部流，将其导回至酯化反应器，在第一蒸馏塔底部获取较高沸点酯化合物，而顶端馏出物在水被分离后被导入第二蒸馏塔，在第二蒸馏塔底部得到低沸点酯化合物，使顶端馏出物在水被分离后导回至酯化反应器。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将侧部流从第一蒸馏塔的粗制酯入口下方的汽提段获取并再导回至酯化反应器。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将侧部流从第一蒸馏塔的从塔的底部计算第2-10块塔板之间获取并再导回至酯化反应器。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将粗制酯混合物导入第一蒸馏塔的中段。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将粗制酯混合物导入第一蒸馏塔的第15-25块塔板之间，从塔的底部计算。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将第一蒸馏塔的顶端馏出物导入第二蒸馏塔的中段。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将第一蒸馏塔的顶端馏出物导入第二蒸馏塔的第10-20块塔板之间，从塔的底部计算。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，每种醇成分的量基于醇类混合物在10-90重量％的范围内。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，每种醇成分的量基于醇类混合物在20-80重量％的范围内。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，每种醇成分的量基于醇类混合物在30-70重量％的范围内。

11.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，酯化反应在有酯化反应催化剂下进行，其浓度基于反应混合物为0.5-3重量％。

12.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，酯化反应器是一个带有塔底和相连塔柱的酯化塔。