CN1176058C - 邻苯二甲酸酐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
利用蒸馏纯化粗品邻苯二甲酸酐制备符合规格要求的邻苯二甲酸酐的方法，将粗品邻苯二甲酸酐输入到减压操作的蒸馏塔中，在蒸馏塔的顶部或其顶部附近区域排出低沸点的物质，而所需的邻苯二甲酸酐经侧线出口从塔中排出。
Description
本发明涉及利用蒸馏纯化粗品邻苯二甲酸酐制备符合规格要求的邻苯二甲酸酐的方法。
邻苯二甲酸酐是化学工业中一种重要的化合物。大量的邻苯二甲酸酐被用作邻苯二甲酸二烃酯的起始物质，后者作为塑料如聚氯乙烯(PVC)的增塑剂被大量应用。邻苯二甲酸酐粗品的工业制备是在气相下催化氧化萘和/或邻二甲苯。优先选用的是以这种方式从邻二甲苯制备的粗品邻苯二甲酸酐。基于其产物的总重计，这些方法的产物中邻苯二甲酸酐的含量通常高于99.5％。邻苯二甲酸酐一般是以液态形式或作为固体被分离器分出，然后通常进行蒸馏纯化。为此，邻苯二甲酸酐以液态或在汽化后输入到蒸馏塔。
取决于选用的制备方法尤其是起始物质和催化剂，产物里含有特定范围的杂质和副产物(例如参考H.Suter：“WissenschaftlicheForschungsberichte：II.Anwendungstechnik und angewandteWissenschaft”，Dr.Dietrich Steinkopff Verlag，Darmstadt，1972，39页，等；以下简称“Suter”)。
市场上所期望的邻苯二甲酸酐的质量有如下规定限制：
固化点(℃) 最小值130.8
质量分布(重量％)
- 邻苯二甲酸酐 最小值99.8
- 顺式丁烯二酸酐 最大值0.05
- 苯甲酸 最大值0.10，或
在食品级质量下：最大值0.01
- 邻苯二甲酸 最大值0.1
融体色数(Hazen黑氏) 最大值20
加热色数(Hazen黑氏) 最大值40
由于对于大多数目的用途来说需要的是没有脱色杂质的邻苯二甲酸酐，因此色数特性，主要是指熔体色数和加热色数，特别重要。通常储存和运输的邻苯二甲酸酐是处于熔融状态的(约160℃)，因此热负荷下邻苯二甲酸酐颜色的变化就具有实际的重要性。
在长时期工业化制备邻苯二甲酸酐的过程中，建立了借助蒸馏去除这些副产物的方法(例如参考：“Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry”，5th.Edition，Vol.A20，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1992，181-189页；以下简称“Ullmann”；Kirk-Othmer“Encyclopedia of Chemical Technology”，4th.Edition，Vol.18，John Wiley & Sons，纽约，1996，997-1006页；以下简称“Kirk-Othmer”；)。低沸和/或共沸杂质，其中一些具有强烈的天然色，尽管含量相对很少，却给本领域的技术人员带来许多问题。因此在工业实际应用中采用的方法是将粗品邻苯二甲酸酐进行包括热预处理步骤和蒸馏步骤的联合纯化处理。
热预处理在220-280℃进行，在反应器里的停留时间为几小时到一天。热预处理的其它边界条件一般取决于粗制邻苯二甲酸酐的起点化合物和由此而来的化合物的组成。该领域的技术人员清楚，热预处理有不同用途。例如，其副产物邻苯二甲酸脱水后能够生成我们所需的产物邻苯二甲酸酐，从工业上大量生产粗品邻苯二甲酸酐这方面来看，甚至低含量的邻苯二甲酸，也有非常重要的经济意义。由于水会干扰热预处理之后的蒸馏，因此形成的水或其它一些水要在热预处理中去除。此外，通过热预处理将合成反应的某些副产物转化成树脂可促进随后进行的邻苯二甲酸酐的蒸馏纯化(例如参考：“Suter”，41-45页)。在蒸馏步骤之前的热预处理中通过加入某些化学物质也可以选择性地改变副产物的范围。
蒸馏，尤其是从经济角度讲更另人感兴趣的连续式蒸馏方法，通常是通过两个蒸馏塔进行的，从而可以获得足够纯的邻苯二甲酸酐。在第一步，通常分离出那些沸点低于邻苯二甲酸酐沸点的低沸点物质(例如苯甲酸，顺式丁烯二酐和柠康酐)；接着在第二步，邻苯二甲酸酐从高沸点的物质(例如苯二甲酸，某些有色成分，粗制的邻苯二甲酸酐的缩合成分)中被蒸馏出来，高沸点物质是沸点高于邻苯二甲酸酐沸点的物质或不能蒸馏的成分。
邻苯二甲酸酐的一步连续蒸馏在“Suter”(loc.cit.45页)中有提及(Ruhrol，Europa-Chemie 21，7(1965))，不过没有进行更详细的描述。
概括说来，就设备和操作费用来言，特别是当需要获得能满足很多实际应用的质量要求时，纯化粗品邻苯二甲酸酐的费用可以说是非常昂贵的。尽管存在相关的高额费用，热预处理步骤迄今仍然保留在工业方法中。
本发明的目的是提供一种纯化粗品邻苯二甲酸酐使其达到市场上所要求的规格的技术简单而且又经济的方法。
我们发现，通过采用蒸馏纯化粗品邻苯二甲酸酐的方法制备符合规格要求的邻苯二甲酸酐，可以实现上述目的。在所述方法中，将粗品邻苯二甲酸酐输入到减压操作的蒸馏塔中，低沸点物质在蒸馏塔顶端或其上部相邻区域排出，而所需的邻苯二甲酸酐从塔的侧线口排出。
本发明的新方法取消了工业上常有的热预处理，同时可以获得高纯度的邻苯二甲酸酐，其纯度达到一般已知的纯邻苯二甲酸酐的要求，尤其是在色数方面甚至优于其要求：通常得到的邻苯二甲酸酐的融体色数低于10APHA和加热色数低于20APHA。
本发明中所用的蒸馏塔(简称“塔”)指的是盘式塔，有侧流的填充塔和有层板的填充塔及兼具这些塔的特性的塔。优选用的是盘式塔。常用的内件如商业塔盘，填充物，例如鼓泡塔盘，管式塔盘，浮阀塔盘，筛盘，双流塔盘和格式塔盘，Pall-Ringe，Berl saddles，金属网环(wire mesh rings)，Raschig-Ringe，Intalox saddles Interpak填充物和Intos以及堆积填充物，例如Sulzer-Mellapak，Sulzer-Optiflow，Kühni-Rombopak和Montz-pak及织物填充物，可用于所述类型的塔中。在塔进料口的下方区域，优先选用的是也适合固体物料的内件，特别优选双流塔盘。上面提到的塔盘和填充物一般适合于本发明的目的。
塔一般装有底部蒸发器和位于塔顶部的冷凝器。
塔的直径取决于每阶段中最大物料通过量，并且根据工业常规，本领域的技术人员可以比较容易地决定。
塔高和进料及侧线出口的位置可由所用理论塔板的数量和选用的内件共同来决定。
理论塔板的定义为根据热动力平衡浓缩易挥发成分的塔单元，假定存在理想状态下的混合，两相都是处在热平衡下，并且没有夹杂液滴(参考Vauck，Müller：Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik，VCH Verlagsgesellschaft mbh，Weinheim，1988)。
总体上，该新塔分为三部分，划分这三部分取决于进料的位置，侧线出口的位置和塔顶及塔底的位置。根据常规方法和工程设计的考虑来决定用于较上两部分和用于塔回流的理论塔板数量，这取决于粗品邻苯二甲酸酐中的低沸点馏分及纯邻苯二甲酸酐中低沸点物残留量的要求。该新塔下部理论塔板的数量一般为1-10个，优选的是2-8个，尤其是3-7个。
该新方法特别适用于由催化气相氧化邻二甲苯得到的粗品邻苯二甲酸酐，其中优选邻苯二甲酸酐的含量高于95％(重量)，特别是高于98％(重量)。
操作中，塔顶绝对压力通常为0.05-0.5巴，优选0.1-0.3巴，特别优选0.15-0.25巴，最好为0.2巴。一般塔内的温度是塔顶约160-230℃，塔底约为180-270℃。塔侧线出口的温度一般是170-260℃，优选200-240℃。
蒸馏可间歇式进行，优选的是连续进行。优选以液态或气态，特别优选以液态形式将粗品邻苯二甲酸酐送到塔中。通常在塔进料口的上方处采用液态形式排出，在塔进料口的下方处通常优选气态形式排出。
在使用盘式塔的本方法优选实施方案中，可将技术装置例如滴定分离器安装在侧线出口处，可置于塔内或塔外。
有利的是使用其侧线出口上面的塔盘和侧线出口下面的塔盘之间的距离大于通常塔盘间距的盘式塔。优选的距离大于通常塔盘间距离的1-5倍，特别优选2-3倍。优选的是，侧线出口的位置接近于该两塔盘的上部的一个。
在另一优选的方法中，同一般塔中的塔盘位置相比，最低的塔盘位置高于通常塔盘间距的1-6倍，优选2-4倍，特别优选3倍。在该方法中，设备的可利用性和质量的可靠性得到了进一步改善。
通常，塔的最低塔盘与底部蒸发器的蒸发管有一定的距离。在塔盘安装在通常位置的情况下应用本方法的过程中，在底部6个塔盘，尤其在最底部3个塔盘发生相当多结壳，并且只能采用很困难的机械方式清除。所述最底部塔盘的下流管也存在相当多结壳，而且在底部蒸发器的蒸发管中有相当多沉积物和不同尺寸的松散结焦碎片。在高污垢的最底部塔盘中发现高达130毫巴的压降，且压力的降低随着运行时间的增加而增加。然而，意外地发现，如上面所描述的通过调整最低塔盘到合适的高度可以避免在塔的运行期间上述的污垢沉积问题和由此产生的相关问题。
在另一优选的实施方案中，如果最底部1-6个塔盘，优选2-4个，特别优选3个为双流式，可以取得本发明新方法的更进一步改进，特别是对于污垢的沉积问题。另外，至少侧线出口下面的塔盘采用双流式也是优选的。不过，在粗品邻苯二甲酸酐进料口下面所有塔盘也可以是双流式的。
本发明方法的进一步改善是将塔底的蒸发器设计为降膜式蒸发器。一般用强制循环闪式蒸发器作为蒸馏邻苯二甲酸酐的塔底部蒸发器。另一方面，如果要处理的液体中含有固体(如本文中的情况)，由于有可能有堵塞管道的危险，因此本领域的技术人员不用降膜式蒸发器。意外地发现并没有产生这一已知的问题而且设备中没有沉淀。在冷凝管里只发现有灰色针状晶体，主要是冷凝的邻苯二甲酸酐，可比较容易的从管壁上剥落。在工艺工程学中降膜式蒸发器是众所周知的，它们的优点是在蒸发区液体的平均停留时间短，同强制循环闪式蒸发器相比其产生的蒸发是温和的。由于处理较温和，降低了形成固体的机率，并且短的停留时间降低了不需要的副反应的产生，因此最终提高了产量和降低了运行费用。
从塔中排出的所需邻苯二甲酸酐通常要直接冷却，得到液态的或凝固后成为固态的所需邻苯二甲酸酐。如果需要，可将该邻苯二甲酸酐进行精确蒸馏，如通过侧塔或在塔中某区域之上轴向安装隔离壁(即PETLYUK设计)，可达到更高的纯度。这里，重结晶也是适合的。经侧线出口排出的所需邻苯二甲酸酐的量通常至少为进料量97％。在塔的连续运行过程中，排出的量优选的是至少为进料量的90％，特别优选的是至少为95％。
邻苯二甲酸酐的回收取决于加入塔中进料流的含量，通常可达98％或者更高。
蒸馏中得到的低沸点的物质和高沸点的物质通常要焚烧掉。
根据需要，按照一般的技术知识，也可在蒸馏之前或蒸馏期间向粗品邻苯二甲酸酐中加入能降低杂质含量，特别是那些使蒸馏变得困难的杂质的含量的化学物质。实例有碱金属氢氧化物，为了降低2-苯并[c]呋喃酮含量而使用的(参考US-A 4,165,324)碳酸氢钠，硫酸，硼酸或硫酸和硼酸的混合物。如何使用这些添加剂不属于本发明的范畴。
当然，也可针对具体的分离问题对本发明的方法进行改进。按照下面披露的所授方案操作，本领域的技术人员可常规进行所述改进。
用现有的一般分析方法例如气相色谱，UV光谱学和酸碱滴定就可测得由此得到的邻苯二甲酸酐的纯度。特别指出的是，熔体色数(APHA/黑氏色度，参考W.Liekmeier，D.Thybusch：Charakterisierung der Farbevon klaren Flssigkeiten，Editor：Bodenseewerk Perkin-ElmerGmbh，berlingen，1991)一般是在160℃取样后立即得到的邻苯二甲酸酐色数，而加热色数一般是在邻苯二甲酸酐在250℃保持90分后所测得的色数。
实施例1
使用图1所示的盘式塔，该塔有30个鼓泡塔盘，(约18个理论塔板)，直径为50mm，侧线出口位于底部之上的第10和第11塔盘间(约在第5和第6个理论塔板间的区域)，而进料口位于底部之上的第20和第21塔盘间(约在第11理论塔板区域)。在图1中，也显示了第1和第2塔盘，其它的塔盘用垂直的虚线表示。
蒸馏所用的粗品邻苯二甲酸酐是在固定床上并在催化剂存在下，通过气相氧化邻二甲苯而生成的产物，所述催化剂是由载体和催化活性金属氧化物如氧化铯(铯占0.4％重量)、氧化钒(占4％重量)和二氧化钛(占95.6％重量)构成的(参考德国专利申请198 24 532)。反应器中每立方米(S.T.P)空气充有86克邻二甲苯，反应器的温度在350-450℃。
由此得到的粗品邻苯二甲酸酐有如下成分：
99.24％ 邻苯二甲酸酐(重量)
0.2％ 苯甲酸(重量)
200ppm 顺式丁烯二酸酐(重量)
20ppm 柠康酐(重量)
0.5％ 苯二甲酸(重量)
和剩余的其它物质至100％(重量)。
将该粗品邻苯二甲酸酐以1000克/小时速度连续地经(a)输入塔中。回流(b)量为600克，塔顶部的绝对压力0.2巴，塔顶部温度为200℃，塔底部的温度为228℃，同时在侧线出口(c)于224℃排出980克纯化的邻苯二甲酸酐，接着进行冷凝和分离。顶部排出物经(d)冷凝在一冷阱中约5克；经(e)从底部排出的量约为15克，含有高沸点的物质或不能蒸馏的物质。对从(c)侧线出口分离出的邻苯二甲酸酐进行分析，得到以下的成分：
99.97％ 邻苯二甲酸酐(重量)
30ppm 苯甲酸(重量)
＜10ppm 顺式丁烯二酸酐(重量)
＜10ppm 柠康酐(重量)
0.025％ 邻苯二甲酸(重量)
和剩余的其它物质至100％(重量)。
输出之后即刻测得的色数即是熔体色数为5-10APHA，加热色数如下决定：在250℃炉中加热邻苯二甲酸酐的样品1.5小时，然后测得的色数为加热色数10-20APHA。
实施例2
本实施例的粗品和纯化产物是按下面的规格实施的：
用本发明的蒸馏方法进行纯化的粗品邻苯二甲酸酐里含有0.3％(重量)的苯甲酸；在纯化的产物中含有10ppm苯甲酸；并且与实施例1相比，其它组成不变。所用盘式塔构造按照下面的方式改进：
- 气体侧线出口(c流)和塔顶间的塔盘数量：相当19个理论塔板，
- 进料口(a流)和塔顶间的塔盘数量：相当8个理论塔板，
- 塔底和气体侧线出口(c流)间的塔盘数量：10个双流塔盘，
- 塔顶绝对压约为70mbar，
- 塔底温度：230-240℃，
- 底部蒸发器：降膜式蒸发器，
- 侧线出口(c流)和该侧线出口下方最近的塔盘间距：3倍于通常的塔盘间距，以及
- 从底部蒸发器的蒸发管到其上所安装的第一个塔盘的间距：3倍于通常的塔盘间距加上最低塔盘与底部蒸发器的蒸发管间通常距离。
Claims (14)
1.利用蒸馏纯化粗品邻苯二甲酸酐制备符合规格的邻苯二甲酸酐的方法，其中将粗品邻苯二甲酸酐输入到减压操作的蒸馏塔中，在蒸馏塔的顶部或其顶部附近区域排出低沸点的物质，纯化的邻苯二甲酸酐经侧线出口从塔中排出。
2.权利要求1的方法，其中蒸馏是在塔顶部的压力为0.05-0.5巴下进行的。
3.权利要求1的方法，其中的蒸馏是在盘式塔中进行的。
4.权利要求3的方法，其中在侧线出口位置之下的塔盘和侧线出口位置之上的塔盘之间的距离比塔中塔盘通常间距大1-5倍。
5.权利要求4的方法，其中的侧线出口的位置在靠近该两塔盘中上面一个塔盘的位置。
6.权利要求1-5的任一方法，其中纯化的邻苯二甲酸酐以气态的形式从塔的侧线出口排出。
7.权利要求3的方法，其中最底部塔盘的位置比通常塔盘间距高1-6倍。
8.权利要求7的方法，其中最底部塔盘的位置比通常塔盘间距高2-4倍。
9.权利要求8的方法，其中最底部塔盘的位置比通常塔盘间距高3倍。
10.权利要求3的方法，其中至少最底部的1-6个塔盘是双流塔盘。
11.权利要求10的方法，其中至少最底部的2-4个塔盘是双流塔盘。
12.权利要求11的方法，其中至少最底部的3个塔盘是双流塔盘。
13.权利要求3的方法，其中至少侧线出口下面的塔盘是双流塔盘。
14.权利要求1的方法，其中降膜式蒸发器用作蒸馏塔中的底部蒸发器。
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