TW499418B - Preparation of on-spec phthalic anhydride - Google Patents

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499418 A7 B7 五、發明說明（ 本發明係關於一種經由粗鄰苯二酸酐蒸餾純化以製備符 合規格之鄰苯二酸酐的方法。 鄰苯二酸酐在化學工業中是一種重要的化學品。其有相 當多的量用作爲鄰苯二甲酸二烷基酯的起始原料，而該鄰 苯二甲酸二烷基酯則大量用作爲塑膠產品，例如p V C之 塑化劑。粗鄰苯二酸酐在工業上係從莕及/或鄰二甲苯在 氣相中經觸媒氧化作用製得。而在此處較佳使用以此方式 自鄰二甲苯所製得之粗鄰苯二酸酐。這些製程方法的排出 物通常含有，以總重量爲準，超過99.5重量％的鄰苯二酸 酐。鄰苯二酸酐一般係在分離器中以液體形式或者以固體 形式分離，然後通常以蒸餾方法純化。爲此，即將該產物 以液體形式或氣化後加至蒸餾塔中。 視所選擇的製備方法，而尤其是視起始原料及觸媒而定， 每一種情形的產物均含有特定範圍的不純物質與副產物（參 照例如蘇特H. Suter: "Wissenschaftliche Forschungsberichte: II. Anwendungstechnik und angewandte Wissenschaft”，Dr. Dietrich Steinkopff Verlag，Darmstadt，1997，39 頁等：以下 簡稱爲”蘇特”）。 在市面上，鄰苯二酸酐的品質預期具有下列規格界限： ---------------I----訂----I----線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 固化點（°C ) 質譜成份（重量％) -鄰苯二酸酐 -順丁烯二酸酐 -苯甲酸 最低130.8 最少99.8 最多0.05 最多0.10或 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499418 A7 _ B7 五、發明說明（2 ) 最多0.01在食物品質情形下 -鄰苯二甲酸 最多0.1 熔融色數（Hazen) 最高20 加熱色數（Hazen ) 最高4 0 因爲大部份的預定用途都需要不含變色不純物的鄰苯二 酸酐，故以色數·主要爲溶融色數與加熱色數-作特性描述 特別重要。鄰苯二酸酐在加熱之下出現顏色變化具有實用 上的重要性，因爲鄰苯二酸酐通常是以熔融態（在約16〇Ό ) 貯存及運送。 在工業上，在鄰苯二酸酐以工業規模生產的很長時間 内，已建立藉蒸餾法移除這些副產物（參照例如，，烏曼工業 化學百料全書，，Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，第 A20 册，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1992，1 8 1至1 8 9頁：以下簡稱爲”烏曼” ;科克-歐莫合著之”化學技術百科全書” Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第1 8册，約翰威利父子出 版社，紐約，1996，第997至1006頁，以下簡稱爲，，科克一 歐莫”）。有些具有強烈天然顏色的低沸點及/或共滞不純 物雖然相較之下屬於少量，但仍帶給熟知此技藝者許多麻 煩。因此實際上，工業界採用的步驟係將粗鄰苯二酸酐進 行含有熱前處理及蒸餾的合併純化法。 熱前處理係在220-280°C下進行，而其在反應器中的停 留時間可由數小時至一天。熱前處理的其他邊界條件一般 係視粗鄰苯二酸酐的來源及因此其組成而定。熱前處理提 5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1'----------MWS--------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3 ) 供熟知此技藝者熟悉的不同用途，例如，副產物鄰苯二甲 酸顯然可脫水而得到欲得產物鄰苯二酸酐，其即使含少量 士鄰苯二甲酸，但以工業上大量製造鄰苯二酸酐的觀點而 言，仍然有相當大的經濟重要性。所形成的水或其他的水 係在熱前處理中移除，因其可能干擾隨後的蒸餘。此外， 合成反應的某些副產物會因熱前處理而轉變成樹脂，因而 促進隨後的鄰苯二酸酐的蒸餾純化（參照例如，，蘇特，，，第 41-45頁）。在熱前處理中，也可加入某些化學物質以於 蒸餾步騾前選擇性地改變副產物的範圍。 、蒸餾-特別是在其常會受到從經濟觀點而言有利的連續 方法之&響時·通常係藉由兩塔來進行以得到足夠純的鄰 苯二酸酐。在第一階段，通常較低沸點者（例如苯甲酸、 順I烯二酸酐及甲基順丁烯二酸酐），亦即具有低於鄰苯 二酸酐沸點的物質會被分離出來；在第二階段，鄰苯二酸 酐則從高沸點者（例如鄰苯二甲酸、某些會賦予顏色之組 $、粗鄰苯二酸酐的成份的凝結物），亦具有高於鄰苯二 酸酐或無法蒸餾成份的沸點的物質中蒸餾而得。 在”蘇特”（前述第45頁）參考資料已提到的鄰苯二酸酐 種單步驟連續蒸餾法（魯羅Ruhriil，Europa-Chemie 21， 7, I965 )，但沒有提到進一步的細節。 、、心括來說，可以說粗鄰苯二酸肝的純化就工場與操作費 用而&，是一種非常昂貴的過程，尤其是若要獲得許多實 際應用所需的產物品質時。儘管具有較高的相關費用，熱 前處理步驟在工業上仍然被保留至今。 _ 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21_G X 297公爱） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -ml--—訂--I! — !線· 499418 第089116764號專利申請案

早而因此經濟的方 以達到市場上要求 本發明的目的即在提供一種技術上簡 法，而藉此方法粗鄰苯二酸酐即可純化 的產品規格。 吾人已發現上述目的可藉由—種以粗鄰 化以製備符合規格之鄰苯二酸奸的方法來達成，在：方法 中粗鄰苯二酸奸係加至在減壓下操作的蒸餘塔中，低，弗站 =頂或㈣附近移除’而符合規格之鄰苯二酸肝則經 由側邊取出管取出。 精由該新穎方法，不需使用在工業上常見的熱前處理， 即可得到符合一般所知的純鄰苯二酸酐規格，或甚至特別 在色數上超過的高純度的鄰苯二酸酐··通常可得到具有熔 融色數少於10 APHA及加熱色數少於2〇 APHA的鄰苯二酸 酐。 本發明中所提及的合適蒸餾塔（以下簡稱為”塔,，）係淺盤 式塔、含有堆積填充物的塔、含有疊堆填充物的塔及具有 這些塔形式技術特點組合的塔。以淺盤式塔為較佳。傳統 的内部組成（如下面所列）可使用於上述塔類型··市面所售 淺盤，填充物，例如氣泡淺盤、隧道淺盤、活門淺盤、筛 子淺盤、雙流淺盤、格狀淺盤、palHinge®、Berl®鞍形物 (saddles)、鐵網圈、Raschig-Ringe®、Intalox@ 鞍形物 (soddles) 、Interpak®填充物（packings )及Intos@，及疊堆填充物例如 Sulzer-Mellapak®、Sulzer-Optiflow®、Kuhni-Rombopak®、 Montz-Pak®及織物填充物。在低於塔進料的區域，較佳選 用亦適合固體物的内部組成，特別是雙流淺盤。上述所提 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公资) 499418 第089116764號專利申請案 中文說明書修正頁(91年5月） A7 B7 /! 五、發明説明（5 ) —.......... 設計的淺盤及填充物一般均適用於該目的。 塔上一般都裝有底部蒸發器，而塔頂端則有冷凝管。 塔的直徑視每次所欲得產量而定且熟知此技藝者根據工 業上的一般規則即可輕易決定。 塔的高度及進料與側邊取出管的位置可利用理論板數量 之概念配合内部所選用之組成來決定。 理論板係定義為假設理想混合情形存在，兩相呈平衡狀 態且無液滴之牽附現象時根據熱力學平衡濃縮輕易揮發組 的塔單元（參照米勒 Vauck，Muller. Grundoperationen Chemischer of Verfahrenstechnik，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheum，1988 ) o 一般來說，新穎塔係依進料、側邊取出管及頂端與底部 位置的決定分成三個部份。上兩個部份及塔迴流的理論板 數量係視粗鄰苯二酸酐中低沸點餾份及純化後鄰苯二酸酐 中所欲低沸點餾份殘餘含量而定，根據平常的方法與工程 上的考量而決定。新穎塔下部份的理論板數量一般係從1 到1 0，較佳係從2到8，特別是由3到7更佳。 新穎方法特別適合用於由鄰苯二甲苯觸媒氣相氧化而 得，且較佳含有大於95，特別是大於98重量鄰苯二酸酐 的粗鄰苯二酸酐。 塔通常係在塔頂以絕對壓力從0.05到0.5巴，較佳從0.1 到0.3巴，特佳從0.15到0.25，極特佳約0.2巴操作。塔内 溫度一般於頂端為約160到230°C，而底部為180到270°C。 側邊取出管的溫度一般為170到260 °C，較佳為200到240 -8 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） Α7 Α7

五、發明說明（6 ) 蒸餾可分批或較佳連續進料 t ^ ^ 、g逆订。粗鄰苯二酸酐較佳係以液 體或氣體形式，尤其以液體形斗、上 ^ t /從形式加至管塔中。在液體形式 時移除通常係在塔進料處上古沿v > &上万進行，而在氣體形式此爲較 佳時移除通常係在進料處下方進行。 在利用淺盤塔的新穎方法的^ Μ Μ π $ ^ I不、力/无的較佳具體實例中，特殊裝置 例如液滴分離器可裝料内側或外侧的侧邊取出管上。 、頃發現使用—種淺盤塔特财利，即在該塔内低於及高 於側邊取出管所在位置點的淺盤間之距離大料内各淺盤 間的平常距離。較佳W 5倍，尤其是2到3倍，而侧邊取 出管較佳位於接近上述兩層淺盤的上一層。 在較佳万法變體中，支荅淺盤係安#成最低層的淺盤置於 比在塔巾平f位置高的位置其高&之量爲塔巾各淺盤間距 離之：至6，較佳2到4，特佳3倍。在此方法變體中，工場 之利用率及品質可靠度可得到進一步的改善。 通常％中最低層的淺盤係置於距底部蒸發器之蒸氣管一 定距離之處。頃發現在淺盤裝設在平常位置的情形下，在 操作進行新穎方法之時，會在最低的6層淺盤，特別是在 最低的3層淺盤上產生相當多的結殼，且僅能以機械外力 困難地去除。大量的結殼現象也發生在該最低層淺盤的下 流管，同時大量的沈積物及不同大小鬆散的似焦炭碎片也 發生在底部蒸發器的蒸氣管上。在高度污染的最低淺盤 上’發現到達到i 3 〇毫巴的明顯壓力下降情形，而壓力^ 降幅度的增加同時會造成操作時間的增加。令人驚誇的 -9- 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格⑵Q χ 297公愛） I I I I 1111111 ^ . I I I I I I I 1 IAW. (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499418

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（7) 是，上述提及的大量污染情形及在塔操作時所產生與其相 關的問題，藉由適度安排將最低淺盤位置提高（如前所述） 即可進一步避免。 在一個較佳的具體實例中，若至少最低的1到6，較佳2 到4 ,更佳3層淺盤用雙流淺盤形式，則新穎方法的進一 步改良，尤其是關於污染的問題即可達成。如果至少低於 側邊取出管的淺盤爲雙流淺盤形式則更佳。然而，若所有 低於粗鄰苯二酸酐進料處的淺盤均爲雙流淺盤形式，也是 同樣可行。 新穎方法的另一種改良預期可將塔的底部蒸發器設計成 一種降膜式蒸發器。通常，係使用強制循環快速蒸發器作 爲塔的底4条發器以供鄰苯二酸奸蒸餘。另一方面，若被 處理的液體中含有固體時（如同現在的例子），由於管路有 可能被阻塞的危險，熟知此技藝者不會採用降膜式蒸發 器。令人驚訝的是，已發現這個已知的問題並未發生，且 裝置中沒有沈積物。在冷的管路中，只有發現主要是凝結 的鄰苯二酸酐的灰色針狀結晶，很容易從管壁上去除。降 膜式蒸發器在製程中工程一<已爲人所知該裝置具有液體 f蒸發區内較短平均停留時間的優點，因而導致與強制循 %快速瘵發器相比較爲溫和的蒸發。由於較溫和的處理， 故可降低固體形成的傾向，並且較短的停留時間導致非所 欲一 /人反應降低，因此底邵產率改進，同時可降低操作費 用。 符合規格之鄰苯二酸酐通常由塔中移出後即直接冷卻並 -10- 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格⑵G x 297公羞） -—---- --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^418

五、發明說明（8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 得到液體，或經過固化作用後得到固體。若有需要，將鄰 苯二酸酐進行精確蒸餾，例如經由一側塔，或在塔特定區 域炙上万軸向裝置一分隔壁（亦即Petlyuk arrangement)即 可達成較高純度。再結晶法在此處也同樣適用。經由側邊 取出ΐ ’付合規格之鄰苯二酸纤通常以至少9 7重量％的 里移出（以進料的重量爲準）。在塔連續操作下，移出量較 佳至少9 〇 %，特佳至少9 5重量％ (以進料的重量爲準）。 鄰苯二酸奸的回收率一般爲9 8 %或更高，以加至塔的進 料流之含量爲準。 蒸餘時所得之低沸點物質及高沸點者通常都予以焚化。 必要時，根據一般技術知識能夠降低非所欲不純物（尤 其是那些在蒸餾時會使物質分離趨於複雜者）比例的一種 或多種化學物質，也可於蒸餾前或之間加到鄰苯二酸酐 中。舉例來説有爲降低苯酞含量所用的鹼金屬氫氧化物 (參照US-A 4，165,324)、碳酸氫鈉、硫酸、硼酸、及硫酸 與硼酸的混合物。此等添加物的使用並不屬於本發明的一 部份。 當然，新穎方法也可因個別的分離問題而作適當的修 正。此種修正熟知此技藝者若能遵循所揭示敎示，即可例 行性進行。 如此所得鄰苯二酸酐的純度可由一般所知的分析方法來 測定，例如氣相層析法、紫外光光譜法及酸鹼滴定法。特 別的是，熔融色數（APHA/Hazen色度計，參照利克米爾w·

Liekmeier 及提布殊 D. Thybusch 之：Charakterisierung der -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 499418 Α7 _ Β7 五、發明說明（9 )

Farbe von Klaren FlUssigkeiten, Bodenseewerk Perkin-Elmcr GmbH出版’ tlberlingen，1991 )通常係在16(TC取樣後立即 測足鄰豕一故的色數而測定。此外，測定加熱色數時通 常係將鄰苯二酸酐保持在250°C下9 0分鐘後再測量色數。 實例1 在此係使用根據圖1所示的淺盤塔。該塔有3 〇層氣泡淺 盤（理論板數約爲1 8 )，直徑爲50 mm。側邊取出管位於底 部上方第1 0與第1 1層淺盤之間（大約在第5及6層理論板 數之間的區域），而進料口則位於由底部上方第2 〇與第2 1 層淺盤之間（大約在第層理論板的區域）v在圖1中，第 1及第2層淺盤也被顯示出來，而其他的淺盤則由垂直的 斷線標示。 蒸餾出的粗鄰苯二酸酐係一種由鄰二甲苯於固定床上並 在由塗上觸媒活性金屬氧化物的載體所組成的觸媒的存在 下’進行氣相氧化作用所製得，該等活性金屬氧化物有氧 化絶以0 · 4重量％飽計算）、氧化釩（4重量％ )及二氧化鈦 (95·6重1 %)(參照之前德國專利申請案案號198 24 532)。在反應器内的裝載量爲每立方公尺空氣中（STp ) 含有鄰二甲苯8 6克。反應器溫度係從3 5 0到450°C。 如此得到的粗鄰苯二酸酐有如下的組成： 99.24重量％之鄰苯二酸肝 0.2重量％之苯甲酸 200重量ppm之順丁晞二酸酐 2 0重量p p m之甲基順丁晞二酸肝 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐）--—-— -----------------#--------- (請先間讀背面之法意事項存瑱寫本頁〕 499418 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（10 ) 〇.5重量％之鄰苯二甲酸 及其餘爲加滿至1 0 0重量％的其他物質。 將1000 g/h的此粗鄰苯二酸酐連續（a)加至塔中。在6〇〇 克迴流（b)，在塔頂端絕對壓力〇·2巴，塔頂端溫度2〇〇〇c 及塔底邵溫度2 2 8 °C下，在此同時於2 2 4 °C下經由側邊取 出管移出9 8 0克純化的鄰苯二酸酐，予以冷卻並分離（^) 將頂端取出通路（d)在阱中冷凝，得約5克，底部取出通 路（e )則得1 5克，並含有高沸點與無法蒸餾出來的物質。 由側邊取出管（c)分離出的鄰苯二酸酐經分析後有如下之 組成： 99.97重量％之鄰苯二酸酐 30重量ppm之苯甲酸 < 1 0重量p p m之順丁晞二酸肝 < 1 0重量p p m之甲基順丁晞二酸肝 0.025重量％之鄰苯二甲酸 及其餘爲加滿到1 0 0重量％的其他物質。 移出後立即測定熔融色數，爲5-10 APHA。加熱色數測 定方法下：將鄰苯二酸酐的樣品在爐中以250°C加熱1 · 5小 時，然後測定色數，爲10-20 APHA。 實例2 從下列與粗產物及純產物有關的規格開始： 欲藉新穎蒸餾方法純化之鄰苯二酸酐中有〇 · 3重量％苯 甲酸，及純產物（與實例1相比粗鄰苯二酸酐組成未變）中 有10 ppm的苯甲酸；所使用淺盤塔的組態經下列方式修正: -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------•襄--------tT--------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 499418 A7 B7 五、發明說明（11 ) - 氣體側邊取出管（料流C )與塔頂端之間的淺盤數目：相 當於1 9層理論板。 - 進料口（料流a )與塔頂端之間的淺盤數目：相當於8層 理論板。 - 塔底部與氣體侧邊取出管（料流c )之間的淺盤數目； 1 0層雙流淺盤。 - 塔頂端絕對壓力約7 0毫巴。 - 塔底部溫度：從2 3 0到2 4 0 °C。 - 底部蒸發器設計：降膜式蒸發器。 - 側邊取出管（料流c )與在其下方並最接近該側邊取出 管之淺盤的距離：3倍於塔内平常淺盤的間隔。 - 從底部蒸發器的蒸氣管到在其上之第一層淺盤的距離: 除了最低層淺盤與底部蒸發器蒸氣管間的距離之外， 3倍於塔内平常淺盤的間隔。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 零裝--------訂---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. |〇89秘6f64號專利申請案 密文申♦今利範圍修正本(91年5月） 、申請專利範圍 1· 一種經由粗鄰苯二酸酐芪餡 一 、、 酐A餾純化以製備符合規格之鄰苯 —k奸的方法，其中#腺如如# A ，、手+鄰枣二馱奸加至在塔頂端壓 力從0 · 0 5到0 · 5巴下操作的节輪扮一 ^ 乍〇蒸餾塔内，低沸點者在塔頂 ^或頂端附近移除，而符人捕故 > 口見格 < 都冬二酸肝則經側邊 取出管由塔中移出。 2·根據申請專利範圍第1項乏 _币1貝 < 万法，其中蒸餾係在淺盤塔 中進行。 3. 根據中請專利範圍第2項之方法，纟中側邊取出管所在 位置點下方淺盤與上方淺盤間之距離大於塔内各淺盤間 的平常距離。 4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中側邊取出管位於 較接近上述兩層淺盤的上方一層。 5. 根據申請專利範圍第η之彳法，其中符合規格之鄰苯 二酸酐係經侧邊取出管以氣體形式由塔中移出。 6·根據申請專利範圍第2項之方法，其中最低層淺盤係置 於比平常在塔中鬲的位置，其高出之量為塔中各層淺盤 間距離的1到6倍。 7·根據申請專利範圍第5項之方法，其中側邊取出管下方 的淺盤為雙流淺盤形式。 8·根據申請專利範圍第1至第7項中任_項之方法，其中.降 膜式蒸發器係用作為蒸餾塔的底部蒸發器。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(21〇χ 297公釐)