CN106519534B - 一种食品级萜烯树脂的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种食品级萜烯树脂的生产工艺。本发明以粗制液态萜烯树脂为原料，在真空精馏塔中经减压精馏除去水分、溶剂残留甲苯及经侧线采出除去杂质组分，最后得到食品级萜烯树脂，采用本发明所得到的萜烯树脂酸值≤5 mg KOH/g，溶剂残留≤100 mg/kg，皂化值≤5 mg KOH/g，铅、总砷、总汞、镉各离子含量均＜1 mg/kg，重金属总量<10 mg/kg，符合食品级别。本发明整个制备过程不涉及废水、废气、废渣的排放，对设备要求较低，精馏过程无需非常高的温度，能较大地降低能耗以节约成本，相对快速高效，整个过程绿色环保无污染。
Description
技术领域
本发明属于萜烯树脂生产技术领域，具体涉及一种食品级萜烯树脂的生产工艺。
背景技术
萜烯树脂是热塑性嵌段共聚物，由天然松节油和甲苯加工而成，具有透明、无毒、中性、电绝缘性、疏水、不结晶、耐稀酸稀碱、耐热、耐光、抗老化和粘接力强等优点，广泛应用于胶粘剂、接着剂、双面胶带、溶剂型胶水、书本装订版、色装、胶布、烯烃胶布、牛皮纸卡胶布、胶带标签、木工胶、压敏胶、热溶胶、密封胶、油漆和油墨及其它聚合物改质剂等方面。通常萜烯树脂的主要生产工艺为甲苯和松节油在三氯化铝的催化下于反应罐中发生聚合反应，反应生成萜烯树脂、三氯化铝、甲苯的混溶物。 食品级萜烯树脂需要去除甲苯溶剂残留、未聚合的反应单体及低分子量的聚合物。
申请号为“CN200410052420.0”的中国专利中，公开了名称为“ 一种萜烯树脂的生产方法”的发明专利，该发明先将松节油与甲苯、催化剂三氯化铝在反应釜内进行聚合反应，再向聚合反应的混合产物中注入热水进行水洗，通过水洗将催化剂和反应污物排出，对水洗后的聚合反应混合产物进行多级蒸馏，通过多级蒸馏过程对甲苯进行回收和将液体树脂及不能参与反应的物质排出。蒸馏釜内加热到220～240℃时出料，二级蒸馏采用380℃过热蒸汽加热，加热到220～240℃通常需要5个小时，且由于蒸馏温度过高，分子量900以下的低聚物全部同溶剂、单体一起被分离出来，分离出来的分子量900以下的低聚物最后做为化工原料处理给下游工厂，未充分利用其价值；另外目前市场上食品添加剂萜烯树脂型号主要为软化点105℃产品，软化点范围为102-108℃，该范围的萜烯树脂分子量介于816-1088之间，要生产不同软化点标准的产品需要精确控制蒸馏的温度参数，现有的技术只能靠最后的样品检验来确定是否符合标准，再次返工率较高。多级蒸馏需要多级升温来在多个蒸馏设备中进行多次的汽化和冷凝过程，能耗较大，生产效率低，设备占地空间广，影响企业综合经济效益。
在中国发明专利申请公布号为“CN101550209B”，申请公布日为2010年12月29日，名为《一种萜烯树脂中残留单体和溶剂的去除方法》的文件中，公开了一种萜烯树脂中残留单体和溶剂的去除方法，以工业品萜烯树脂为原料，经树脂熔解、水蒸气吹除、氮气深度吹除和真空脱气处理后得到残余单体和溶剂总量小于25×10-6、符合食品级要求的萜烯树脂；该杂质去除方法工艺步骤较为简单，无法控制生产某一软化点标准的产品；使用电热碗加热易导致物料受热不匀，一次性加料，物料升温过快容易发生冲料现象；蒸馏温度较高，产品得率较低；该方法虽然有用到真空装置排出气体，但在蒸馏过程中并没有加以利用，蒸馏效率较低。
为此，CN104311709A提出了通过阶梯式投料和加热的方法，将导热油加热改为蒸汽加热，在蒸馏过程中抽真空，将半成品萜烯树脂溶液中的单体、低聚物和溶剂蒸出。该除杂方法加热效果好，温度控制精确；但其实施例中未给出重金属限量、颗粒的处理数据，且最大生产规模仅为5个立方米，没有大规模生产，该方法虽然大幅度减少了树脂中残留单体和溶剂的含量，但是间歇式的生产由此会消耗过多的燃料油和电能，成本高，耗费时间长，燃料油消耗大所带来的废物处理成本也较高，无法做到实现绿色生产和低碳排放。
在环保呼声日益强烈的今天，实现绿色生产和低碳排放已然成为限制企业发展的瓶颈和社会经济发展迫切需要解决的问题。因此在保证树脂高性能的基础上，迫切需要开发大幅度降低树脂残留单体和溶剂含量并实现树脂绿色生产的工艺方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高效节能、不污染环境的食品级萜烯树脂的生产工艺，该方法工艺简单，较一般萜烯树脂生产工艺成本低，制备得到的食品级萜烯树脂具有色相浅、软化点可控、重金属含量低等优点，实现了连续性生产，具有非常可观的经济效益。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种食品级萜烯树脂的生产工艺，该工艺包括如下步骤：
将粗制的液态萜烯树脂用粗品进料泵打进带侧线出料的精馏塔中进行减压精馏，进料量控制在0.95～1.5 m³/H，精馏塔釜底温度120～150℃，在距离塔顶10～15 m处设计侧线采出装置，从精馏塔侧线采出装置处采出杂质组分，包括α-蒎烯、β-蒎烯及低聚物，并排放至馏份罐；从精馏塔塔顶采出溶剂甲苯，并排放至回收甲苯罐；精馏塔塔底得到去除单体残留、低聚物、溶剂甲苯的液态树脂，将该液态树脂送至产品过渡锅，再经造粒机造粒后得到食品级萜烯树脂。
进一步地，所述侧线采出装置处温度为80～100℃，侧线采出处压力为0.05～0.10Mpa，回流量控制在15～17%，冷凝水温度为2～10℃。
进一步地，塔顶温度为40～70℃，塔顶压力为0.05～0.10 Mpa，回流量控制在5～8%，冷凝水温度为2～10℃。
进一步地，所述产品过渡锅内设置有液位自动控制装置。
进一步地，所述精馏塔的塔高为38 m，塔内径为1.1 m，精馏塔内的填料为陶瓷波纹填料。
本发明所得到的萜烯树脂酸值≤5 mg KOH/g，溶剂残留≤100 mg/kg，皂化值≤5mg KOH/g，铅、总砷、总汞、镉各离子含量均＜1 mg/kg，重金属总量<10 mg/kg，符合食品级别。
萜烯树脂工艺条件（进料物流比、采出量、精馏压力、精馏温度）对萜烯树脂产品的质量和收率都会产生一定的影响。在给定的反应釜配置下，只有选择合适的进料比与反应温度相配合才能得到较好的聚合反应收率。精馏过程在合适的真空度和蒸发温度下能够很好去除萜烯树脂产品中挥发性较高的甲苯和残留单体等杂质，此时萜烯树脂的收率最高，色泽最好。
本发明采用侧线采出装置进行减压精馏分离提纯萜烯树脂，整个系统可以在稳定的条件下运行，实现连续化生产，这大大地提高了萜烯树脂的收率，同时也降低了设备投资的费用并且节省了能耗，使得整个工艺过程变得简单而且经济，连续精馏生产时间比间断式生产缩短1.5小时，可供造粒连续生产5个半小时，提高了食品级萜烯树脂的合成效率4.5%～7%。由于精馏生产时间缩短，按一年生产4000吨计算，可节省电费20万，减少不合格品数量10吨，可提高销售额30万左右。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1、本发明的精馏过程在普通室内进行即可，无需再无尘室中进行，可较大地节约投资成本。
2、设备投资少，操作简单。只需要一套减压连续精馏装置、一个甲苯回收罐、一个馏分罐和一套带有液位自动控制装置的产品过渡锅，省掉了多个蒸馏装置，大大节约了在设备上的投入，操作起来弹性大，容易控制。
3、精馏过程无需非常高的温度，最高仅需在120～150℃进行即可，提高了生产效率，能较大地降低能耗以节约成本。
4、精馏过程在减压抽真空的状态下进行，不仅避免空气中杂质污染，同时也提高了精馏效率。
5、本发明所用精馏塔，塔顶轻组分的甲苯、单体α-蒎烯、β-蒎烯及低聚物可重新回收利用，整个过程基本没有原料的浪费。
6、本发明整个制备过程不涉及废水、废气、废渣的排放，对设备要求较低，相对快速高效，整个过程绿色环保无污染。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的食品级萜烯树脂的生产工艺，如图1所示，具体包括以下步骤：
将粗制的液态萜烯树脂用粗品进料泵打进带侧线出料的精馏塔中进行减压精馏，进料量控制在0.95～1.0 m³/H，精馏塔釜底温度120～150℃，在距离塔顶10～15 m处设计侧线采出装置，从精馏塔侧线采出装置处采出杂质组分，包括α-蒎烯、β-蒎烯及低聚物，并排放至馏份罐，侧线采出装置处温度为80～100℃，侧线采出处压力为0.05～0.10 Mpa，回流量控制在15～17%，冷凝水温度为2～10℃；从精馏塔塔顶采出溶剂甲苯，并排放至回收甲苯罐，塔顶温度为40～70℃，塔顶压力为0.05～0.10 Mpa，回流量控制在5～8%，冷凝水温度为2～10℃；精馏塔塔底得到去除单体残留、低聚物、溶剂甲苯的液态树脂，将该液态树脂送至产品过渡锅，再经造粒机造粒后得到食品级萜烯树脂。
更优地，所述产品过渡锅内设置有液位自动控制装置，所述精馏塔的塔高为38 m，塔内径为1.1 m，精馏塔内的填料为陶瓷波纹填料。
本发明所得到的萜烯树脂酸值≤5 mg KOH/g，溶剂残留≤100 mg/kg，皂化值≤5mg KOH/g，铅、总砷、总汞、镉各离子含量均＜1 mg/kg，重金属总量<10 mg/kg，符合食品级别。
本发明采用侧线采出装置进行减压精馏分离提纯萜烯树脂，整个系统可以在稳定的条件下运行，实现连续化生产，这大大地提高了萜烯树脂的收率，同时也降低了设备投资的费用并且节省了能耗，使得整个工艺过程变得简单而且经济，连续精馏生产时间比间断式生产缩短1.5小时，可供造粒连续生产5个半小时，提高了食品级萜烯树脂的合成效率4.5%～7%。由于精馏生产时间缩短，按一年生产4000吨计算，可节省电费20万，减少不合格品数量10吨，可提高销售额30万左右。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明的精馏过程在普通室内进行即可，无需再无尘室中进行，可较大地节约投资成本；设备投资少，操作简单，只需要一套减压连续精馏装置、一个甲苯回收罐、一个馏分罐和一套带有液位自动控制装置的产品过渡锅，省掉了多个蒸馏装置，大大节约了在设备上的投入，操作起来弹性大，容易控制；精馏过程无需非常高的温度，最高仅需在120～150℃进行即可，提高了生产效率，能较大地降低能耗以节约成本；精馏过程在减压抽真空的状态下进行，不仅避免空气中杂质污染，同时也提高了精馏效率；本发明所用精馏塔塔顶轻组分的甲苯、单体α-蒎烯、β-蒎烯及低聚物可重新回收利用，整个过程基本没有原料的浪费；本发明整个制备过程不涉及废水、废气、废渣的排放，对设备要求较低，相对快速高效，整个过程绿色环保无污染。
实施例1
步骤1：打开塔体真空系统、冷却系统、塔底塔釜循环系统，加热系统，关闭回流系统，打开进料系统，按1.5 m³/h的进料量将粗制的液态萜烯树脂加入精馏塔中进行减压精馏，精馏塔的塔高为38 m，在塔高23 m处设计侧线采出装置，塔内径为1.1 m，所用填料优选为316L型1.5 mm×1.5 mm陶瓷波纹填料，精馏塔精馏塔釜底温度145～150℃。
步骤2：从精馏塔侧线采出装置处采出杂质组分，包括α-蒎烯、β-蒎烯及低聚物，侧线采出装置处温度为90～100℃，侧线采出处压力为0.080～0.085 Mpa，侧线采出装置处回流量控制在15～17%，冷凝水温度为2～5℃，每小时侧线采出装置处采出0.11～0.15 m³的杂质组分（α-蒎烯、β-蒎烯及低聚物）至馏份罐，共计采出1 m³，塔釜得到去除杂质组分后的液态树脂。
步骤3：从精馏塔塔顶采出溶剂甲苯，并排放至回收甲苯罐，塔顶温度为55～60℃，塔顶压力为0.080～0.085 Mpa，塔顶回流量控制在5～8%，冷凝水温度为2～5℃，每小时塔顶采出0.5～0.6 m³溶剂甲苯至回收甲苯罐，共计采出4.8 m³，塔釜得到去除甲苯和杂质组分后的液态树脂。
步骤4：精馏塔塔底得到去除溶剂甲苯、单体残留及低聚物的液态树脂，每小时塔底采出0.7～0.8 m³的液态树脂至产品过渡锅，共计采出6.2 m³，再经造粒机造粒后即得食品级萜烯树脂，所述产品过渡锅设置有液位自动控制装置。其中，12 m³树脂溶液8小时完成精馏，萜烯树脂的含量为99.99％，外观呈浅黄色颗粒状，加纳色号<3，无异味，软化点为106℃，铅离子含量为＜0.1 mg/kg，总砷离子含量为＜0.1 mg/kg，总汞离子含量为＜0.1 mg/kg，镉离子含量≤0.1 mg/kg，重金属总量<10 mg/kg，酸值为0.08 mg KOH/g，皂化值为0.82mg KOH/g，溶剂残留＜0.1mg/kg，符合食品级别。
实施例2
步骤1：打开塔体真空系统、冷却系统、塔底塔釜循环系统，加热系统，关闭回流系统，打开进料系统，按1.5 m³/h的进料量将粗制的液态萜烯树脂加入精馏塔中进行减压精馏，精馏塔的塔高为38 m，在塔高28 m处设计侧线采出装置，塔内径为1.1 m，所用填料优选为316L型1.5 mm×1.5 mm陶瓷波纹填料，精馏塔精馏塔釜底温度120～130℃。
步骤2：从精馏塔侧线采出装置处采出杂质组分，包括α-蒎烯、β-蒎烯及低聚物，侧线采出装置处温度为80～90℃，侧线采出处压力为0.080～0.085 Mpa，侧线采出装置处回流量控制在15～17%，冷凝水温度为2～5℃，每小时塔顶采出0.14～0.16 m³的杂质组分（α-蒎烯、β-蒎烯及低聚物）至馏份罐，共计采出1.3 m³，塔釜得到去除杂质组分后的液态树脂。
步骤3：从精馏塔塔顶采出溶剂甲苯，并排放至回收甲苯罐，塔顶温度为40～50℃，塔顶压力为0.080～0.085 Mpa，塔顶回流量控制在5～8%，冷凝水温度为2～5℃，每小时塔顶采出0.48～0.53 m³水分及溶剂甲苯至回收甲苯罐，共计采出4.2 m³，塔釜得到去除甲苯和杂质组分后的液态树脂；
步骤4：精馏塔塔底得到去除溶剂甲苯、单体残留及低聚物的液态树脂，每小时塔底采出0.7～0.8 m³的液态树脂至产品过渡锅，共计采出6.5 m³，再经造粒机造粒后即得食品级萜烯树脂，所述产品过渡锅设置有液位自动控制装置。其中，12 m³树脂溶液8小时完成精馏，萜烯树脂的含量为99.92％，外观呈浅黄色颗粒状，加纳色号<3，无异味，软化点为108℃，铅离子含量为＜0.1 mg/kg，总砷离子含量为＜0.1 mg/kg，总汞离子含量为＜0.1 mg/kg，镉离子含量≤0.1 mg/kg，重金属总量<10 mg/kg，酸值为0.2 mg KOH/g，皂化值为2.3mg KOH/g，溶剂残留＜0.1mg/kg，符合食品级别。
实施例3
步骤1：打开塔体真空系统、冷却系统、塔底塔釜循环系统，加热系统，关闭回流系统，打开进料系统，按1.5 m³/h的进料量将粗制的液态萜烯树脂加入精馏塔中进行减压精馏，精馏塔的塔高为38 m，在塔高20 m处设计侧线采出装置，塔内径为1.1 m，所用填料优选为316L型1.5 mm×1.5 mm陶瓷波纹填料，精馏塔精馏塔釜底温度120～130℃。
步骤2：从精馏塔侧线采出装置处采出杂质组分，包括α-蒎烯、β-蒎烯及低聚物，侧线采出装置处温度为90～100℃，侧线采出处压力为0.080～0.085 Mpa，侧线采出装置处回流量控制在15～17%，冷凝水温度为2～5℃，每小时塔顶采出0.15～0.18 m³的杂质组分（α-蒎烯、β-蒎烯及低聚物）至馏份罐，共计采出1.2 m³，塔釜得到去除轻组分杂质后的液态树脂。
步骤3：从精馏塔塔顶采出溶剂甲苯，并排放至回收甲苯罐，塔顶温度为60～70℃，塔顶压力为0.080～0.085 Mpa，塔顶回流量控制在5～8%，冷凝水温度为2～5℃，每小时塔顶采出0.4～0.5 m³水分及溶剂甲苯至回收甲苯罐，共计采出4.0 m³，塔釜得到去除甲苯和杂质组分后的液态树脂。
步骤4：精馏塔塔底得到去除溶剂甲苯、单体残留及低聚物的液态树脂，每小时塔底采出0.80～0.85 m³的液态树脂至产品过渡锅，共计采出6.8 m³，再经造粒机造粒后即得食品级萜烯树脂，所述产品过渡锅设置有液位自动控制装置。其中，12 m³树脂溶液8小时完成精馏，萜烯树脂的含量为99.90％，外观呈浅黄色颗粒状，加纳色号<3，无异味，软化点为102℃，铅离子含量为＜0.1 mg/kg，总砷离子含量为＜0.1 mg/kg，总汞离子含量为＜0.1mg/kg，镉离子含量≤0.1 mg/kg，重金属总量<10 mg/kg，酸值为0.18 mg KOH/g，皂化值为3.1 mg KOH/g，溶剂残留＜0.1mg/kg，符合食品级别。
本说明书中所描述的以上内容仅仅是对本发明所作的举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明说明书的内容或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种食品级萜烯树脂的生产工艺，其特征在于，该工艺包括如下步骤：将粗制的液态萜烯树脂用粗品进料泵打进带侧线出料的精馏塔中进行减压精馏，进料量控制在0.95～1.0m3/H，精馏塔釜底温度120～150℃，在距离塔顶10～15m处设有侧线采出装置，所述侧线采出装置处温度为80～100℃，侧线采出处压力为0.05～0.10Mpa，回流量控制在15～17％，冷凝水温度为2～10℃；所述精馏塔塔顶温度为40～70℃，塔顶压力为0.05～0.10Mpa，回流量控制在5～8％，冷凝水温度为2～10℃；从精馏塔侧线采出装置处采出杂质组分，包括α-蒎烯、β-蒎烯及低聚物，并排放至馏份罐；从精馏塔塔顶采出溶剂甲苯，并排放至回收甲苯罐；精馏塔塔底得到去除单体残留、低聚物、溶剂甲苯的液态树脂，将该液态树脂送至产品过渡锅，再经造粒机造粒后得到食品级萜烯树脂。
2.根据权利要求1所述的一种食品级萜烯树脂的生产工艺，其特征在于，所述产品过渡锅内设置有液位自动控制装置。
3.根据权利要求1所述的一种食品级萜烯树脂的生产工艺，其特征在于，精馏塔的塔高为38m，塔内径为1.1m，所述精馏塔内的填料为陶瓷波纹填料。
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