CN100500718C - 一种热聚合生产石油树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热聚合生产石油树脂的方法，特别适用于乙烯副产C9馏分热聚合生产石油树脂。首先将C9原料精馏切割成苯乙烯类树脂油、双环戊二烯类树脂油和茚类树脂油三个馏分段，将这三个馏分段根据产品要求，加入热聚合反应釜。热聚合反应釜为四釜串联，物料依次连续通过四个反应釜。每个反应釜都可以单独调节温度、压力、物料停留时间等操作参数。通过调节单个反应釜的温度、压力、停留时间等操作参数，并且灵活选择双环戊二烯树脂油馏段加入反应釜的位置，就可以容易地控制热聚反应的进程，进而控制生成树脂的色度和软化点。通过四釜串联热聚后的物料，蒸馏脱除其中的溶剂，即得到石油树脂产品。

Description

一种热聚合生产石油树脂的方法

技术领域

本发明涉及一种热聚合生产石油树脂的方法，特别适用于乙烯副产C9馏分热聚合生产石油树脂。

背景技术

C9馏分是生产乙烯的主要副产物之一，可以用来生产重要化工产品石油树脂。目前利用C9馏份生产石油树脂的方法主要有两种，一种是阳离子催化低温聚合法(简称冷聚法)，另一种是加热引发自由基聚合法(简称热聚法)。

热聚法生产C9热聚型石油树脂是利用乙烯裂解C9馏分中的双环戊二烯、甲基苯乙烯等活性组分在加热条件下，通过自由基聚合而合成产品。C9热聚型石油树脂具有良好的亲和性、热稳定性和良好的溶解性，广泛用于油漆、油墨、粘合剂、橡胶等行业。热聚法的主要优点是生产过程不使用催化剂，因而不会因为要处理催化剂而产生大量有害废水。但是由于乙烯裂解C9馏分组成十分复杂，热聚合生产C9石油树脂，产品的色度、软化点等很不稳定。

CN 1027541C采用乙烯裂解C9馏分，加入过氧化物引发剂，蒸馏切出140℃～240℃的馏分后，釜残在真空下蒸馏到220℃～280℃，得到深色热聚型石油树脂。该发明由于不能根据反应历程，控制热聚合不同阶段的温度、压力，只能得到深色热聚型石油树脂。

CN 1356346A是以石油裂解制乙烯副产的C9馏分、C5馏分、双环戊二烯馏分等富含不饱和烯烃的馏分中的一种或几种为原料，在170℃～280℃和0.3～3.5MPa条件下聚合反应，不加或少加引发剂，蒸馏除去低馏分得到石油树脂。该发明通过添加C5馏分，缩小了产品的分子量分布范围，但是依然不能解决产品色度深的问题。

由于现有技术不能很好地控制聚合进度、聚合温度，因而不能很好地控制热聚石油树脂的色度和软化点，吉氏(Gardner)色度一般大于12^#，软化点分布范围也较大，使得热聚石油树脂产品的应用范围受到影响。另外，现有技术采用普通蒸馏法脱除未聚合的溶剂成分时，由于釜温高，物料粘度大，容易局部积料，产生黑点和结焦，严重影响产品的质量和色度。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种新的热聚合生产石油树脂的方法。

本发明的目的是这样实现的：一种热聚合生产石油树脂的方法，其特征在于：首先把C9原料分离成苯乙烯类树脂油、双环戊二烯类树脂油、茚类树脂油三个部分，再把三个部分的物质同时连续通入四个串联在一起的热聚合釜，进行热聚合反应，之后的物料经过降膜蒸发脱除溶剂，冷却造粒得到石油树脂产品。

我们发现，C9馏分中的各种组分，只有其中的苯乙烯类、双环戊二烯类、茚类等活性组分会在高温下热聚合生成石油树脂，其余烷基苯类、稠环芳烃类等组分不能热聚合，只能起到溶剂的作用。一个完整的热聚合过程由三个阶段组成，热聚合的初期阶段，反应迅速，放热剧烈，容易局部过热，色度变深，该阶段生成大量的小分子聚合物；热聚合的中期阶段，反应速度下降，放热稳定，该阶段小分子聚合物开始长大；热聚合的后期阶段，反应速度缓慢，放热迅速减少，该阶段聚合物分子继续长大。过去的技术，热聚合反应是发生在同一个釜中，在连续进料和出料的情况下，同一个釜中同时存在三个不同阶段的热聚合反应，因此很难避免局部过热，也很难控制聚合物分子量分布的宽度。据此，本发明设计了四釜串联热聚合反应工艺，有效地把处于不同反应阶段的物料分开，鉴于每个反应阶段的反应温度、压力和停留时间等因素对生成树脂的色度和软化点都有影响，就可以通过调整单个釜的反应温度、压力、停留时间等工艺条件，生产出不同品质的产品。特别是，把双环戊二烯类树脂油直接通入四个串联热聚合釜中位于较后面的釜中，可以有效降低产品软化点和色度。采用二级降膜蒸发器脱除热聚合反应后物料中的溶剂，是根据物料随着溶剂脱除而粘度增加的特点，在第1级降膜蒸发器用较低的温度，第2级降膜蒸发器用较高的温度，因而不会使物料始终处于同样的较高温度下，并且在降膜蒸发器中物料形成的液膜均匀平整，不会产生积料、局部过热和死角。

本发明方案首先将C9原料精馏切割依次得到沸点较低的苯乙烯类树脂油、沸点中等的双环戊二烯类树脂油和沸点较高的茚类树脂油三个馏分段备用。热聚合釜为四个搅拌釜串联，每个热聚合釜都可以单独调节温度、压力、物料停留时间等操作参数。这样就相当于把热聚合过程分为四个反应阶段，第1个热聚合釜里进行热聚合反应的初期阶段，第2个和第3个热聚合釜里进行热聚合的中期阶段，第4个热聚合釜中进行热聚合反应的后期阶段。根据每个反应阶段的特点，分别控制各个热聚合釜的温度、压力，就可以控制热聚合反应产品的分子量分布和色度。C9精馏得到的三个馏分段中，苯乙烯类树脂油和茚类树脂油同时连续通入第1个热聚合釜，而双环戊二烯类树脂油可以连续通入四个热聚合釜中的任何一个中。在连续生产时，第1个釜中产生热量较多，需要适当取出反应热，第2个和第3个釜中热量基本平衡，第4个釜中则需要适当输入热量。为了保证热聚合反应平稳进行，一般后面的釜比前面的釜有较高的温度和压力。这样的设计非常有利，比如，要得到软化点和色度较高的产品，可以增加每个热聚合釜的温度、压力和停留时间；要得到软化点和色度较低的产品，可以减少每个热聚合釜的温度、压力和停留时间。特别是，双环戊二烯类树脂油通入较前面的热聚合釜，可以得到软化点和色度较高的产品；双环戊二烯类树脂油通入较后面的热聚合釜，可以得到软化点和色度较低的产品。四釜串联热聚后的物料，再经过二级降膜蒸发器脱除其中的溶剂，冷却制粒即得到石油树脂产品。

四釜串联热聚合反应，其中第1个热聚合釜反应温度210℃～240℃，压力0.2MPa～0.5MPa，停留时间4h～6h，第2个热聚合釜反应温度220℃～250℃，压力0.5MPa～1.0MPa，停留时间4h～6h，第3个热聚合釜反应温度230℃～260℃，压力0.8MPa～1.5MPa，停留时间4h～6h，第4个热聚合釜反应温度230℃～280℃，压力1.0MPa～2.1MPa，停留时间4h～6h。所得产品按照GB/T2294石油树脂软化点测定法(环球法)测量，软化点80℃～130℃，按照吉氏(Gardner)比色法测量，色度7^#～14^#。

本发明热聚型石油树脂产品达到的软化点、色度指标列表1。

表1 本发明产品达到的软化点、色度指标

热聚合反应可以根据需要，在四个热聚合釜中的1个或数个中加入引发剂，引发剂可以用过氧化物或脂肪酸钠。

二级降膜蒸发器可以常压操作，也可以减压操作。降膜蒸发器1操作温度115℃～170℃，压力0.03MPa～常压，降膜蒸发器2操作温度125℃～190℃，压力0.03MPa～常压。

本发明的优点在于，用四釜串联进行C9热聚合生产石油树脂，克服了传统单釜反应不能灵活控制热聚合进程和产品软化点、色度的缺点，通过调节单个热聚合反应釜的温度、压力、停留时间等操作参数，选择双环戊二烯类树脂油不同的加料位置，就可以控制热聚反应的进程和石油树脂产品的软化点、色度等指标，解决了热聚法不能生产低色度石油树脂的难点；采用二级降膜蒸发器脱除溶剂，有效地解决了普通蒸馏脱溶剂会遇到的黑点、结焦等问题。

附图说明

图1为本发明的装置及流程示意图。图中：1是C9原料分离精馏塔，2是苯乙烯类树脂油贮槽，3是茚类树脂油贮槽，4是双环戊二烯类树脂油贮槽，5是热聚合釜1，6是热聚合釜2，7是热聚合釜3，8是热聚合釜4，9是降膜蒸发器1，10是降膜蒸发器2。

为阀门，

为泵。

具体实施方式

以下实施例用来进一步说明本发明的内容，并不限定本发明的应用。实施例中的所有操作都是连续进行。

参见附图1，首先把C9原料在C9原料分离精馏塔(1)内于0.03MPa下精馏切割，在苯乙烯类树脂油贮槽(2)内收集104℃～115℃馏分，得到苯乙烯类树脂油(以下简称I)；在双环戊二烯类树脂油贮槽(4)内收集115℃～118℃馏分，得到双环戊二烯类树脂油(以下简称II)；在茚类树脂油贮槽(3)内收集118℃～121℃馏分，得到茚类树脂油(以下简称III)，共得到三个馏分段。

实施例1

参见附图1，把C9原料蒸馏得到的I、II、III都通入热聚合釜1(5)，控制反应釜1温度240℃，压力0.5MPa，停留时间6h；热聚合釜1中的物料进入热聚合釜2(6)，控制热聚合釜2温度250℃，压力1.0MPa，停留时间6h；热聚合釜2中的物料进入热聚合釜3(7)，控制热聚合釜3温度260℃，压力1.5MPa，停留时间6h；热聚合釜3中的物料进入热聚合釜4(8)，控制热聚合釜4温度280℃，压力2.1MPa，停留时间6h。从热聚合釜4出来的物料进入二级降膜蒸发器，降膜蒸发器1(9)温度170℃，压力为常压，降膜蒸发器2(10)温度190℃，压力为常压，脱除溶剂后冷却造粒，得到产品软化点130℃，吉氏色度14^#。

实施例2

参见附图1，把I、III通入热聚合釜1(5)，II通入热聚合釜4(6)，控制热聚合釜1温度210℃，压力0.2MPa，停留时间4h；热聚合釜1中的物料进入热聚合釜2(6)，控制热聚合釜2温度220℃，压力0.5MPa，停留时间4h；热聚合釜2中的物料进入热聚合釜3(7)，控制热聚合釜3温度230℃，压力0.8MPa，停留时间4h；热聚合釜3中的物料进入热聚合釜4(8)，控制热聚合釜4温度230℃，压力1.0MPa，停留时间4h。从热聚合釜4出来的物料进入二级降膜蒸发器，降膜蒸发器1(9)温度115℃，压力0.03MPa，降膜蒸发器2(10)温度125℃，压力0.03MPa，脱除溶剂后冷却造粒，得到产品软化点80℃，吉氏色度7^#。

实施例3

参见附图1，把I、III通入热聚合釜1(5)，并在热聚合釜1中加入原料量0.01％的过氧乙酸作为引发剂，II通入热聚合釜3(7)，控制热聚合釜1温度230℃，压力0.3MPa，停留时间5h；热聚合釜1中的物料进入热聚合釜2(6)，控制热聚合釜2温度240℃，压力0.8MPa，停留时间5h；热聚合釜2中的物料进入热聚合釜3(7)，控制热聚合釜3温度250℃，压力1.2MPa，停留时间5h；热聚合釜3中的物料进入热聚合釜4(8)，控制热聚合釜4温度250℃，压力1.5MPa，停留时间5h。从热聚合釜4出来的物料进入二级降膜蒸发器，降膜蒸发器1(9)温度155℃，压力0.07MPa，降膜蒸发器2(10)温度175℃，压力0.07MPa，脱除溶剂后冷却造粒，得到产品软化点100℃，吉氏色度11^#。

Claims (8)

1、一种热聚合生产石油树脂的方法，其特征在于：首先把C9原料分离成苯乙烯类树脂油、双环戊二烯类树脂油、茚类树脂油三个部分，再把三个部分的物质同时连续通入四个串联在一起的热聚合釜，进行热聚合反应，之后的物料经过降膜蒸发脱除溶剂，冷却造粒得到石油树脂产品；所述的苯乙烯类树脂油、茚类树脂油通入热聚合釜1，双环戊二烯类树脂油通入第3或4个热聚合釜中。

2、根据权利要求1所述的热聚合生产石油树脂的方法，其特征在于：其中第1个热聚合釜反应温度210℃～240℃，压力0.2MPa～0.5MPa，停留时间4～6小时。

3、根据权利要求1所述的热聚合生产石油树脂的方法，其特征在于：第2个热聚合釜反应温度220℃～250℃，压力0.5MPa～1.0MPa，停留时间4～6小时。

4、根据权利要求1所述的热聚合生产石油树脂的方法，其特征在于：第3个热聚合釜反应温度230℃～260℃，压力0.8MPa～1.5MPa，停留时间4～6小时。

5、根据权利要求1所述的热聚合生产石油树脂的方法，其特征在于：第4个热聚合釜反应温度230℃～280℃，压力1.0MPa～2.1MPa，停留时间4h～6h。

6、根据权利要求1所述的热聚合生产石油树脂的方法，其特征在于：降膜蒸发器设为二级串联。

7、根据权利要求6所述的热聚合生产石油树脂的方法，其特征在于：降膜蒸发器1操作温度115℃～170℃，压力0.03MPa～常压。

8、根据权利要求6所述的热聚合生产石油树脂的方法，其特征在于：降膜蒸发器2操作温度125℃～190℃，压力0.03MPa～常压。

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