CN102816280A

CN102816280A - 一种二异丁烯改性碳五石油树脂的制备方法

Info

Publication number: CN102816280A
Application number: CN2012103111990A
Authority: CN
Inventors: 贾立朋; 王斌
Original assignee: Ningbo Yonghua Resin Co Ltd
Current assignee: Ningbo Yonghua Resin Co Ltd
Priority date: 2012-08-29
Filing date: 2012-08-29
Publication date: 2012-12-12

Abstract

本发明涉及一种二异丁烯改性C5石油树脂的制备方法，包括：（1）由乙烯副产物C4馏分制备二异丁烯；由乙烯副产物C5馏分制备双烯烃富集C5馏分；将二者混合得到反应原料C；（2）首先投入溶剂，然后投入占催化剂，接着投入上述反应原料C，进行聚合，得到聚合液；（3）将上述聚合液脱催化剂，即用碱溶液进行碱洗，然后用清水、氨水反复洗涤至中性，静止后分层，取上层，得到树脂液；（4）将上述树脂液脱除溶剂后，通过水蒸汽蒸馏抽提出低聚物，造粒后即得。本发明的制备方法简单，原料成本低，适合工业化生产；得到的C5石油树脂色相较浅，软化点较好，产率较高，与200#、120#等兼容性好，拓展了C5石油树脂的应用范围。

Description

一种二异丁烯改性碳五石油树脂的制备方法

技术领域

本发明属于碳五石油树脂的制备领域，特别涉及一种二异丁烯改性碳五石油树脂的制备方法。

背景技术

石油树脂是以乙烯装置的副产物C5/C9馏分为主要原料，经阳离子聚合制得固态或粘稠状液态的较低相对分子量聚合物（其数均分子量为800~2000）。该类树脂主要链节为脂肪烃结构，具有酸值低、混溶性好、耐水、耐乙醇和化学品腐蚀的特征，并具有可调节黏性和热稳定性好的特点，因此，广泛应用于橡胶和胶粘剂的增粘剂，紫外线吸收剂、稳定剂、增塑剂以及高含量的涂料、道路标线漆、造纸等行业。

C5石油树脂可以通过不同的改性或混炼得到各种新型树脂，进一步扩大产品的应用领域。傅建松等（碳五单烯烃改性间戊二烯石油树脂的制备方法）采用碳五单烯烃馏分对间戊二烯石油树脂进行改性，树脂在保证原有的较高软化点的前提下，使树脂拥有较窄的分子量分布以及较低的熔融粘度。专利USP3577398提出一种采用2-甲基-2-丁烯对间戊二烯石油树脂改性的方法，得到的树脂在较小分子量的情况下仍具有较高的软化点，且在以后的应用中有更好地高温性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种二异丁烯改性碳五石油树脂的制备方法，该方法工艺简单，较一般C5石油树脂的生产工艺成本低，制备的改性C5石油树脂具有色相浅、软化点可控的优点，具有较好的经济效益，非常适合工业化生产。

本发明的一种二异丁烯改性C5石油树脂的制备方法，包括：

（1）将乙烯副产物C4馏分抽提丁二烯后剩余部分经过萃取、精馏得到二异丁烯，作为原料A；将乙烯副产物C5馏分通过常压蒸馏，截取馏分在40~75℃的双烯烃富集C5馏分，作为原料B；将所述的原料A和原料B按质量比0.1~0.4:1混合得到反应原料C；

（2）在有搅拌器的反应釜中，首先投入占总配料质量30%~60%的溶剂，然后投入占总配料质量0.8%~2.0%的催化剂无水三氯化铝，接着将上述反应原料C投入反应釜中，在45~80℃的温度下保温1~3h进行聚合，得到聚合液；其中所述的总配料为溶剂、催化剂和原料C之和；

（3）将上述聚合液脱催化剂，即用质量浓度为5~10%的碱溶液进行碱洗，然后用清水、质量浓度为3~5%的氨水反复洗涤至中性，静止后分层，取上层，得到树脂液；

（4）将上述树脂液脱除溶剂后，通过水蒸汽蒸馏抽提（将水蒸气通入树脂液中，使之互相充分接触，使树脂液中的低聚物向气相转移，从而达到脱除低聚物的目的）出低聚物（Wn<150），造粒后即得到成品石油树脂。

步骤（1）中所述的二异丁烯的组分按质量百分比包括：76%2,4,4-三甲基-1-戊烯、20%2,4,4-三甲基-2-戊烯、4%辛烯。

步骤（1）中所述的双烯烃富集C5馏分的组分按质量百分比包括：2%1,3-丁二烯、5%正戊烷、15%异戊二烯、10~20%间戊二烯、5%环戊烯，其他为C4~C6脂肪族类混合物。

步骤（2）中所述的投入溶剂、催化剂和原料C的投料时间之和控制在2~3h，所述的投入溶剂、催化剂和原料C时的温度控制在15-25℃。

步骤（2）中所述的催化剂用量为总配料质量的0.8~1.5%，聚合反应的时间为2h。

步骤（2）中采用计量泵将反应原料C投入反应釜。

步骤（2）的所述的溶剂为C5溶剂，其组分包括：10%异戊烷、5%戊烯-1、40%正戊烷、15%环戊烯、20%环戊烷，其余为C4~C6脂肪烃类组分。

步骤（3）中所述的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

步骤（4）中所述的脱除溶剂的具体操作为：将上述树脂液于蒸馏塔中脱除溶剂（树脂液经预热器预热后进入蒸馏塔，根据溶剂中组分沸点较低的特性，使溶剂挥发达到脱除的目的），然后进入闪蒸塔二次脱除溶剂（使溶剂中一些沸点较高的组分，通过减压闪蒸的方式脱除，达到降低能耗的目的）。

本发明步骤（1）中所述的二异丁烯的具体制备工艺为：将乙烯副产物碳四馏分抽提丁二烯后的剩余部分作原料，用硫酸选择性吸收二异丁烯，然后将吸收了二异丁烯的硫酸加热，分离生成以二异丁烯为主的聚合物，将此聚合物用碳酸钠溶液洗涤后，通过蒸馏精制得到的二异丁烯，作为原料A。

本发明改性C5石油树脂制备中，改性组分二异丁烯在配料中的比例对树脂的色相、软化点等有着较大的影响。

表1（小试配料以400g进行）：

表2

	树脂收率（%）	软化点（℃）	色相（#）
				实验1	45	129	5
实验2	43	125	5
				实验3	41	117	4
实验4	38	109	4
				实验5	37	97	4
实验6	33	91	5
				实验7	32	86	6
实验8	30	102	5
				实验9	39	113	7
实验10	26	96	4
				实验11	29	105	4
实验12	33	111	6
				实验13	38	121	8

上两表中所示，二异丁烯的添加量对软化点的影响有着较为明显的变化，加入较少或较多的二异丁烯这种单烯烃类对树脂的软化点有着较大的影响，催化剂的添加比例对树脂的软化点、色相有较大的影响，反应温度及时间的增加会使色相变深，因此优选的反应条件是：反应温度45~80℃、催化剂0.8~1.5%、反应时间2h左右。

本发明以二异丁烯与双烯烃富集原料按质量比0.1~0.4:1得到反应原料C；在搅拌的反应釜中投入C5溶剂，再加入无水三氯化铝催化剂，然后投入反应原料C；在45~80℃的温度下在保温反应釜中反应6小时，得到聚合液；然后洗涤至中性，脱除溶剂后，通过汽提塔脱除低聚物，最后造粒得到成品改性C5石油树脂。

本发明以二异丁烯作为改性组分与C5双烯烃馏分共聚，通过原料配料、催化剂加入量、反应温度及反应时间等条件，制备得到色相4~5#（Fe-Co比色法）、软化点100~120℃、相容性好的改性树脂。与200#、120#等兼容性好，由于二异丁烯基团的作用使其应用的范围更广。

有益效果

（1）本发明的制备方法操作简单，其生产成本较普通C5石油树脂低，经济效益高，适合工业化生产；

（2）本发明可以通过调整原料里二异丁烯与双烯烃的质量配比来调节软化点，根据需求在90~130℃内调节。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施案例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施案例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所附权利要求书所限定的范围。

C5馏分和二异丁烯均来自乙烯裂解得到的副产物。乙烯副产物C5馏分通过常压精馏，截取馏分在40~75℃的双烯烃富集C5馏分；二异丁烯是乙烯副产C4馏分抽提丁二烯后的剩余部分作为原料，用硫酸选择性吸收二异丁烯，然后将吸收了二异丁烯的硫酸，分离生成以二异丁烯为主的聚合物，将此聚合物用碳酸钠溶液洗涤后，通过蒸馏精制得到的工业产品。

表3为乙烯副产物C5馏分中的主要组分。

组分	含量（%）	组分	含量（%）
				异丁烯	0.53	顺-2-戊烯	2.05
1，3-丁二烯	1.52	2-甲基-丁烯-2	1.97
				反丁烯-2	0.22	反1，3-戊二烯	10.59
顺丁烯-2	0.27	环戊二烯	15.98
				异戊烷	1.93	环戊烯	5.06
1，4-戊二烯	3.02	环戊烷	3.64
				1-戊烯	7.27	2-甲基戊烷	0.69
2-甲基-丁烯-1	5.33	异戊二烯	15.71
				正戊烷	4.65	其他	16.45
反-2-戊烯	3.12

注：其他组分为C4和C6组分

表4为间戊二烯富集物料的主要组分。

组分	含量（%）
		正戊烷	1.4
异戊二烯	0.2
		反戊二烯-1,3	42.66
顺戊二烯-1,3	26.24
		环戊烯	16.01
环戊烷	6.58
		其他	6.81

注：其他组分为烷烃

表5为乙烯副产物C4馏分的主要组分

组分	含量（%）	组分	含量（%）
				C3馏分	0.3	反-2-丁烯	5.9
正丁烷	2.7	异丁烯	22.3
				异丁烷	0.7	1，3-丁二烯	47.4
1-丁烯	13.6	C4炔烃	1.8
				顺-2-丁烯	4.8	C5馏分0	0.5

表6为二异丁烯物料的主要组分

组分	含量（%）
		2,4,4-三甲基-1-戊烯	76%
2,4,4-三甲基-2-戊烯	20%
		辛烯	4%

实施例1

将二异丁烯原料A与双烯烃富集原料B按质量比0.3：1均匀混合后作为反应原料C，在带有搅拌的耐压反应釜预先投入50%的C5溶剂，再投入物料总质量的1%无水三氯化铝催化剂（在此过程中要开启搅拌，避免催化剂沉底），然后用计量泵将反应原料C投入反应釜中，投料时间控制在2h，投料结束后在65℃的条件下保温2h，得到聚合液。然后经5~10%的烧碱溶液洗涤，然后用清水、3~5%的氨水反复洗涤至中性，分层后取上层油相，脱除溶剂，再经汽提除去低聚物，即可得到树脂液，最后经造粒机得到成品石油树脂，树脂的软化点117℃，色相4#。

实施例2

将二异丁烯原料A与双烯烃富集原料B按质量比0.3：1均匀混合后作为反应原料C，在带有搅拌的耐压反应釜预先投入55%的C5溶剂，再投入物料总质量的1%无水三氯化铝催化剂（在此过程中要开启搅拌，避免催化剂沉底），然后用计量泵讲反应原料C投入反应釜中，投料时间控制在2h，投料结束后在80℃的条件下保温2h，得到聚合液。然后经5~10%的烧碱溶液洗涤，然后用清水、3~5%的氨水反复洗涤至中性，分层后取上层油相，脱除溶剂，再经汽提除去低聚物，即可得到树脂液，最后经造粒机得到成品石油树脂，树脂的软化点113℃，色相7#。

实施例3

将二异丁烯原料A与双烯烃富集原料B按质量比0.4：1均匀混合后作为反应原料C，在带有搅拌的耐压反应釜预先投入50%的C5溶剂，再投入物料总质量的1%无水三氯化铝催化剂（在此过程中要开启搅拌，避免催化剂沉底），然后用计量泵讲反应原料C投入反应釜中，投料时间控制在1.5h，投料结束后在65℃的条件下保温2.5h，得到聚合液。然后经5~10%的烧碱溶液洗涤，然后用清水、3~5%的氨水反复洗涤至中性，分层后取上层油相，脱除溶剂，再经汽提除去低聚物，即可得到树脂液，最后经造粒机得到成品石油树脂，树脂的软化点109℃，色相4#。

实施例4

将二异丁烯原料A与双烯烃富集原料B按质量比0.1：1均匀混合后作为反应原料C，在带有搅拌的耐压反应釜预先投入50%的C5溶剂，再投入物料总质量的1%无水三氯化铝催化剂（在此过程中要开启搅拌，避免催化剂沉底），然后用计量泵讲反应原料C投入反应釜中，投料时间控制在2h，投料结束后在65℃的条件下保温2.5h，得到聚合液。然后经5~10%的烧碱溶液洗涤，然后用清水、3~5%的氨水反复洗涤至中性，分层后取上层油相，脱除溶剂，再经汽提除去低聚物，即可得到树脂液，最后经造粒机得到成品石油树脂，树脂的软化点125℃，色相5#。

实施例5

将二异丁烯原料A与双烯烃富集原料B按质量比0.2：1均匀混合后作为反应原料C，在带有搅拌的耐压反应釜预先投入55%的C5溶剂，再投入物料总质量的1%无水三氯化铝催化剂（在此过程中要开启搅拌，避免催化剂沉底），然后用计量泵讲反应原料C投入反应釜中，投料时间控制在2h，投料结束后在65℃的条件下保温2.5h，得到聚合液。然后经5~10%的烧碱溶液洗涤，然后用清水、3~5%的氨水反复洗涤至中性，分层后取上层油相，脱除溶剂，再经汽提除去低聚物，即可得到树脂液，最后经造粒机得到成品石油树脂，树脂的软化点117℃，色相4#。

实施例6

将二异丁烯原料A与双烯烃富集原料B按质量比0.5：1均匀混合后作为反应原料C，在带有搅拌的耐压反应釜预先投入55%的C5溶剂，再投入物料总质量的1%无水三氯化铝催化剂（在此过程中要开启搅拌，避免催化剂沉底），然后用计量泵讲反应原料C投入反应釜中，投料时间控制在2h，投料结束后在65℃的条件下保温2.5h，得到聚合液。然后经5~10%的烧碱溶液洗涤，然后用清水、3~5%的氨水反复洗涤至中性，分层后取上层油相，脱除溶剂，再经汽提除去低聚物，即可得到树脂液，最后经造粒机得到成品石油树脂，树脂的软化点91℃，色相5#。

Claims

1.一种二异丁烯改性C5石油树脂的制备方法，包括：

（3）将上述聚合液用质量浓度为5~10%的碱溶液进行碱洗，然后用清水、质量浓度为3~5%的氨水反复洗涤至中性，静止后分层，取上层，得到树脂液；

（4）将上述树脂液脱除溶剂后，通过水蒸汽蒸馏抽提，最后造粒，即得到成品石油树脂。

2.根据权利要求1所述的一种二异丁烯改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的二异丁烯的组分按质量百分比包括：76%2,4,4-三甲基-1-戊烯、20%2,4,4-三甲基-2-戊烯、4%辛烯。

3.根据权利要求1所述的一种二异丁烯改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的双烯烃富集C5馏分的组分按质量百分比包括：2%1,3-丁二烯、5%正戊烷、15%异戊二烯、10~20%间戊二烯、5%环戊烯，其他为C4~C6脂肪族类混合物。

4.根据权利要求1所述的一种二异丁烯改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的投入溶剂、催化剂和原料C的投料时间之和控制在2~3h，所述的投入溶剂、催化剂和原料C时的温度控制在15-25℃。

5.根据权利要求1所述的一种二异丁烯改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的催化剂用量为总配料质量的0.8~1.5%，聚合反应的时间为2h。

6.根据权利要求1所述的一种二异丁烯改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中采用计量泵将反应原料C投入反应釜。

7.根据权利要求1所述的一种二异丁烯改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）的所述的溶剂为C5溶剂，其组分包括：10%异戊烷、5%戊烯-1、40%正戊烷、15%环戊烯、20%环戊烷，其余为C4~C6脂肪烃类。

8.根据权利要求1所述的一种二异丁烯改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

9.根据权利要求1所述的一种二异丁烯改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的脱除溶剂的具体操作为：将上述树脂液于蒸馏塔中脱除溶剂，然后进入闪蒸塔二次脱除溶剂。