CN107502386A

CN107502386A - 一种裂解碳九经加氢分离获取混合芳烃的方法

Info

Publication number: CN107502386A
Application number: CN201710761835.2A
Authority: CN
Inventors: 张军
Original assignee: NANJING YANGZI FINE CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: NANJING YANGZI FINE CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2017-08-30
Publication date: 2017-12-22

Abstract

本发明涉及一种裂解碳九馏份经加氢分离获取混合芳烃的方法，包括：在脱重塔中将裂解碳九馏分除去胶质等重组分；将脱除胶质后的上述物料进行一段低温液相加氢，去除双烯烃等易聚合组分，然后经二段高温气相加氢脱除单烯烃、硫和氮；将上述加氢碳九馏分进行简单精馏分离，即可获得非芳含量较低的混合芳烃。本发明的制备方法简单，成本低。对设备要求不高，适合规模化生产，本发明中的混合芳烃收率大于95%，混合芳烃中的非芳含量低于0.5%。

Description

一种裂解碳九经加氢分离获取混合芳烃的方法

技术领域

本发明涉及化工生产技术领域，具体涉及一种裂解碳九经加氢分离获取混合芳烃的方法。

背景技术

上世纪九十年代以来，国内各大乙烯装置纷纷进行扩能改造，近年来，一些世界级规模的乙烯装置纷纷投入建设，乙烯产能高速增长，裂解汽油产量大幅度上升，国内乙烯产能将达到2000万吨。同时为了为降低生产成本，裂解原料趋于劣质化、重质化；为增产乙烯，裂解深度加深；这些都会导致裂解汽油原料工况的恶化，尤其是碳九重质裂解汽油组分的增加。由于缺乏相关技术等各种原因，低值的裂解碳九馏分增加且尚无有效的增值利用途径，国内绝大多数乙烯装置裂解碳九仅作为廉价初级原料出售，未能进行进一步利用，而国内其他行业对裂解碳九的利用也主要集中在碳九芳烃石油树脂和调节汽油等领域，而且技术水平较低，规模小，分散，环境问题突出，未能实现资源的优化利用和效益最大化，实际上造成了部分资源的浪费。国外乙烯生产主要采用乙烷和轻烃裂解，重质裂解汽油产量低，相关技术发展相对缓慢。目前国内乙烯装置日趋大型化，具备了进行副产集中利用的条件。

裂解碳九量占裂解汽油12～22%，其中芳烃占65-80%（主要为乙烯基甲苯、甲基苯乙烯、茚等不饱和芳烃及部分饱和芳烃），双环戊二烯25%以上。裂解碳九含有丰富的芳香基团，是制备非芳含量低的混合芳烃的潜在资源。想要获取高质量混合芳烃，必须对裂解碳九原料进行预处理脱胶质，然后再经加氢处理，以脱除其中的稳定性差的烯烃、硫和氮等，再经简单精馏获取混合芳烃。其中加氢处理是该技术的关键。

中国专利CN104449835A中介绍了一种裂解碳九及其以上烃加氢的方法，该发明通过采用两个固定床加氢反应器串联处理物料，将裂解碳九馏分和氢气进料到含有镍基催化剂床层的反应器中，将所述碳九馏分中的双环戊二烯、苯乙烯及其衍生物、茚等不饱和组分和所述的氢气与含Ni催化剂的床层接触以将所述的二烯烃及单烯烃深度加氢，但该方法中催化剂的活性较低，同时稳定性仍然达不到工业应用的要求，且产品的芳烃含量较低，不适于做高质量的混合芳烃。

中国专利CN1948441公开了一种石油烃类裂解碳九馏分加氢工艺，采用压力热聚和精馏相结合的组合工艺，一部分裂解碳九进行压力热聚，另一部分裂解碳九采用负压精馏，然后将压力热聚闪蒸出来的闪蒸油和负压精馏获得的精馏碳九混合作为加氢原料进行加氢处理。该工艺可提高裂解碳九采出率，降低裂解碳九的胶质含量，使加氢之后的裂解碳九产品无色无刺激性气味，但该方法主要涉及工艺方面，对加氢催化剂的内容未有详细报道，且产品也是用于调油。

中国专利CN101037614介绍了一种加氢精制催化剂的制备方法及应用，用于C6-C8裂解汽油的二段加氢。催化剂以Co、Mo、Ni为活性组分，添加适当助剂，γ-氧化铝为载体，该催化剂重量百分比组成为14~20%的MoO3，1~6%的CoO，1~4%的NiO，1~3%的碱金属助剂，1~5%的P助剂，1~3%的Si助剂，余量为氧化铝。该催化剂只能适用于胶质含量低于10mg/100ml的C6-C8裂解汽油原料。

综上所述，可以看出目前对裂解碳九氢的利用主要集中在调油组分，涉及的加氢催化剂主要在用于选择加氢脱除双烯烃并保证辛烷值，对裂解碳九全组分全加氢后分离获取混合芳烃的研究较少。混合芳烃为无色透明液体，有特殊气味，主要来自重整芳烃抽提所得的芳烃混合物，可作为石油树脂、汽油、溶剂的原料，用途非常广泛。因此，从裂解碳九中获取混合芳烃可以最大限度的提高碳九馏分的价值。

由于裂解碳九原料中的胶质、硫含量都较高，因此，必须对该物料进行相应的处理才能获得高质量的混合芳烃。因此本发明旨在提供一种裂解碳九馏份经加氢分离获取混合芳烃的方法。

发明内容

本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种工艺简单、成本低、对设备要求不高、适合规模化生产的裂解碳九经加氢分离获取混合芳烃的方法。

为达到上述目的，本发明采用了如下技术方案。

本发明提供一种裂解碳九经加氢分离获取混合芳烃的方法，包括以下步骤：

步骤一：先在脱重塔中将裂解碳九馏分去除重组分的预处理，脱重塔塔釜温度为100-200℃，系统操作压力0.05-0.15MPa；

步骤二：将所述步骤一种得到的脱除胶质后的物料进行一段低温液相加氢，去除易聚合组分，一段催化剂为Ni、Pd或Pt中的至少一种，反应入口温度为30-200℃，压力为2.0-6.0Mpa，氢油体积比为50-300；

步骤三：将所述步骤二中得到的产物进行二段高温气相加氢脱除单烯烃、硫和氮，二段催化剂为Ni-Mo、Co-Mo或Co-Ni-Mo中的至少一种，反应入口温度为160-400℃，压力为2.0-6.0Mpa，氢油体积比为400-1000；

步骤四：将所述步骤三中得到的产物进入精馏塔进行精馏分离处理，最后获得非芳含量较低的混合芳烃，精馏塔塔釜温度为50-100℃，系统操作压力0.05-0.5MPa。

作为本发明的进一步改进，所述步骤一中的脱重塔塔釜温度优选为120-160℃，系统操作压力优选为0.08-0.1MPa。

作为本发明的进一步改进，所述步骤二中的反应入口温度优选为40-150℃，压力优选为3.0-5.0Mpa，氢油体积比优选为50-250。

作为本发明的进一步改进，所述步骤三中的反应入口温度优选为180-350℃，压力优选为3.0-5.0Mpa，氢油体积比优选为500-800。

作为本发明的进一步改进，所述步骤四中的精馏塔塔釜温度优选为60-90℃，系统操作压力优选为0.1-0.3MPa。

由于上述技术方案的运用，本发明具有的益技术效果：用本发明方法的工艺和催化剂，可将蒸汽裂解制乙烯过程中副产的裂解碳九馏份经加氢、分离获得高质量的混合芳烃，可实现装置的长周期稳定运行，同时最大化的提高裂解碳九馏分的升值利用，本发明中的混合芳烃收率大于95%，混合芳烃中的非芳含量低于0.5%，取得了较好的技术效果。

附图说明

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

图1为本发明的工艺流程示意图。

图中：R101-低温选择加氢反应器；R102-高温加氢处理反应器；C101-脱重塔；C102、C103-气液分离塔；C104-脱除非芳获取混合芳烃的精馏塔。

具体实施方式

实施例1：

裂解碳九原料首先进入C101，塔釜温度为120℃，压力0.1Mpa；C101塔顶物料从R101底部进入，催化剂为Ni系催化剂，反应入口温度为55℃，压力为3.5Mpa，氢油体积比为200；R101出口物料经C102分离后由塔釜进入R102顶部，催化剂为Ni-Mo系催化剂，反应入口温度为180℃，压力为3.5Mpa，氢油体积比为600；R102出口物料经C103分离后由塔釜进入C104精馏塔，塔釜温度为90℃，压力0.2Mpa，塔釜出料为混合芳烃，其中混合芳烃的回收率96.5%，非芳含量为0.35%。

实施例2：

与实施例1方式相同，不同的是R101和R102催化剂，R101催化剂为Pd系催化剂，R1020催化剂为Co-Mo系催化剂。混合芳烃的回收率95.5%，非芳含量为0.47%。

实施例3

与实施例1方式相同，不同的是R101和R102催化剂，R101催化剂为Ni系催化剂，R1020催化剂为Co-Mo系催化剂。混合芳烃的回收率95.9%，非芳含量为0.40%。

实施例4

与实施例1方式相同，不同的是R101和R102催化剂，R101催化剂为Ni系催化剂，R1020催化剂为Co-Ni-Mo系催化剂。混合芳烃的回收率96.2%，非芳含量为0.37%。

实施例5

与实施例1方式相同，不同的是C101和C104的操作条件，C101塔釜温度为150℃，压力0.08Mpa；C104塔釜温度为70℃，压力0.15Mpa，。混合芳烃的回收率97.4%，非芳含量为0.31%。

实施例6

与实施例4方式相同，不同的是R101和R102的反应条件，R101反应入口温度为60℃，压力为4.2Mpa，氢油体积比为250；R102反应入口温度为200℃，压力为4.2Mpa，氢油体积比为800。混合芳烃的回收率98.4%，非芳含量为0.23%。

比较例1

与实施例1方式相同，不同的是R101的催化剂选用中国专利CN104449835A所述的Ni催化剂和反应条件。混合芳烃的回收率94.2%，非芳含量为1.2%。

比较例2

与实施例4方式相同，不同的是R102的催化剂选用中国专利CN101037614所述的Co-Ni-Mo催化剂和反应条件。混合芳烃的回收率95.0%，非芳含量为0.95%。

针对目前现有技术，裂解碳九馏分中含有很多的胶质物，其对加氢催化剂的破坏作用非常明显，尽管开发出胶质物耐受能力较强的新催化剂体系，但仍要求胶质物的含量在50mg/L以下，才能保证催化剂的高活性和长寿命运行，否则生产成本会急剧升高，影响企业的经济效益。考虑到裂解碳九馏分中烯烃含量高达50%-60%，尤其其中的苯乙烯和双环戊二烯(DCPD)具有强热敏性厂在受热条件下极易热聚合形成石油树脂而造成物料损失，因此催化剂的选择直接决定了装置的稳定性。

通过以上实施例及比较，可知采用本发明方法的工艺和催化剂，可将蒸汽裂解制乙烯过程中副产的裂解碳九馏份经加氢、分离获得高质量的混合芳烃，可实现装置的长周期稳定运行，同时最大化的提高裂解碳九馏分的升值利用，本发明中的混合芳烃收率大于95%，混合芳烃中的非芳含量低于0.5%，取得了较好的技术效果。

以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims

1.一种裂解碳九经加氢分离获取混合芳烃的方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的用于碳九馏份经加氢分离获取混合芳烃的方法，其特征在于：所述步骤一中的脱重塔塔釜温度优选为120-160℃，系统操作压力优选为0.08-0.1MPa。

3.根据权利要求1所述的用于碳九馏份经加氢分离获取混合芳烃的方法，其特征在于：所述步骤二中的反应入口温度优选为40-150℃，压力优选为3.0-5.0Mpa，氢油体积比优选为50-250。

4.根据权利要求1所述的用于碳九馏份经加氢分离获取混合芳烃的方法，其特征在于：所述步骤三中的反应入口温度优选为180-350℃，压力优选为3.0-5.0Mpa，氢油体积比优选为500-800。

5.根据权利要求1所述的用于碳九馏份经加氢分离获取混合芳烃的方法，其特征在于：所述步骤四中的精馏塔塔釜温度优选为60-90℃，系统操作压力优选为0.1-0.3MPa。