CN103059944B

CN103059944B - 一种加工劣质原料的加氢裂化工艺方法

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Publication number: CN103059944B
Application number: CN201110321180.XA
Authority: CN
Inventors: 王仲义; 石友良; 彭冲; 黄新露; 白振民; 孙士可
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2031-10-21
Also published as: CN103059944A

Abstract

本发明公开了一种加工劣质原料的加氢裂化方法。劣质原料通过第一加氢处理区，液体产物进入第一分馏塔分馏；所得重馏分油通过第二加氢处理区，所得流出物与分馏所得中间馏分一起通过加氢裂化区；裂化液体产物与分馏所得轻质馏分一起进入第二分馏塔，得到产品。与现有技术相比较，通过分馏将加氢处理产物中氮含量较低的轻、中馏分分出去，可以降低进入第二加氢处理区的进料空速，同时还可以适当减缓第一加氢处理区的操作苛刻度。因此本发明方法能够满足长周期运转处理劣质原料需要的同时，最大限度的提高装置的加工处理量，在提高产品质量的基础上，获得理想的综合加工效果。

Description

一种加工劣质原料的加氢裂化工艺方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化工艺方法，具体的说是一种适合于加工劣质原料的加氢裂化方法。

背景技术

加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，多年来一直受到世界各国炼油企业的青睐。作为重油深度加工的主要工艺之一加氢裂化不但可以直接生产汽、煤、柴等清洁马达燃料，而且其产品中的轻、重石脑油和加氢裂化尾油还是优质的化工原料，因此，近年来加氢裂化技术已逐步发展成为现代炼油和石化企业油、化、纤有机结合的桥梁技术，目前世界加氢裂化生产能力已达200Mt/a以上。

近年来，随着世界范围的原油资源的紧缺以及原油性质的日益劣质化，加氢裂化装置所加工原料的性质也日益重质化和劣质化，原油相对密度，含硫量及含氮量不断上升。我国国内原油特点之一是氮含量相对较高，目前国内加氢裂化装置所加工原料的氮含量一般低于0.2％，干点低于550℃，可以预计未来国内加氢裂化装置所加工的原料将日趋重质化和劣质化，所加工原料的氮含量也会相应增加。因此相应的劣质原料的加氢裂化工艺技术在当前形势下十分迫切和有必要，其主要解决途径在于催化剂性能的提高、工艺流程的改变以及工艺条件的优化等。

US6106694介绍了一种反序串联工艺加工劣质原料，劣质原料与加氢裂化反应流出物共同进行加氢处理反应，加氢处理反应液相分馏后的尾油进行加氢裂化反应，该工艺过程可以加工劣质的原料。但是所加工原料的氮含量仍然较低，无法预测加工更高氮含量原料时的工况等是否可行。

CN1876767A介绍了一种煤焦油加氢裂化方法。主要特点在于将煤焦油与氢气混合进入加氢预处理反应器，得到的生成油进入热高压分离器，上部物流进一步分离得到的轻质油品和水出系统，得到的氢气循环使用，下部物流继续与氢气混合进入加氢裂化反应器加氢裂化生成物进入高压分离器，分离得到的氢气循环使用，得到的液体在分馏他中得到气体、汽油、柴油等轻质油品和尾油，尾油可以循环回加氢裂化反应区，也可以出系统。虽然可以加工劣质的加氢裂化原料，同时降低氨分压对于加氢裂化单元的影响，但是本质上仍然是采用两个精制反应器串联的工艺，对于脱杂质反应而言，实质上降低了精制段的体积空速，是提高装置处理量的瓶颈所在。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明要解决的技术问题是提供一种加工劣质原料的加氢裂化工艺方法。该方法在常规的加氢裂化装置与加氢预处理装置之间增设一分馏塔，并采用裂化段分段进料的操作方式，可以满足加工劣质原料的加氢裂化装置在长周期运行的基础上，最大限度的提高装置的加工处理量。

本发明提供的加工劣质原料的加氢裂化工艺方法，包括如下步骤：

a）在加氢处理条件下，劣质原料油与氢气混合后通过含有加氢预处理催化剂床层的第一加氢处理区；

b）步骤a）所得反应流出物进入第一分离区进行气液分离，液体产物进入第一分馏塔进行分馏，得到轻馏分、中间馏分和重馏分；轻馏分包括粗汽油以及干气、液化气等，中间馏分主要包括航煤、柴油等中间馏分油，重馏分以未转化尾油为主；

c）步骤b）所得重馏分与氢气混合后，通过含有加氢处理催化剂的第二加氢处理区；

d）步骤c）所得流出物与步骤b）所得中间馏分一起，通过含有加氢裂化催化剂的加氢裂化区；

e）步骤d）所得反应流出物与步骤b）所得轻馏分，一起进入第二分离区进行气液分离，液体产物进入第二分馏塔进行分馏，得到轻质产品和尾油。

步骤a）所述的劣质原料的终馏点一般为450～620℃，优选500～620℃，氮含量在0.2wt%以上，一般为0.2～0.5 wt%。所述劣质原料一般选自加工中东原油得到的各种焦化瓦斯油（CGO），如伊朗CGO、沙特CGO等中的一种或者几种，或者是煤干馏得到的页岩油，如抚顺页岩油等。劣质原料经过第一加氢处理区后，生成油的氮含量一般小于1500mg·g^-1，优选500～1000mg·g^-1。

步骤b）所述的轻馏分的干点一般控制小于200℃，优选为170～200℃，其氮含量在10μg·g^-1以下，一般小于3μg·g^-1，为第一加氢处理过程生成的轻质油；中间馏分的干点一般控制小于370℃，优选300～350℃，氮含量在100μg·g^-1以下，一般小于50μg·g^-1，为第一加氢处理过程所得到的中间馏分油；重馏分为第一处理过程加工后得到的分馏塔底尾油。

步骤a）和步骤c）中所述的加氢处理催化剂为加氢裂化预处理催化剂。所述的加氢裂化预处理催化剂包括载体和所负载的加氢金属。以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第ⅥB族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为10%～35%，优选为15%～30%；第Ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计为1%～7%，优选为1.5%～6%。载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛等。其中常规加氢裂化预处理催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36等加氢处理催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备。

步骤d）中所述的加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，如Y型或USY分子筛。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分选自VI族、VII族或VIII族的金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，加氢组分的含量为5%～40%。常规加氢裂化催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如FRIPP研制开发的FC-12、FC-14、FC-16、FC-24、FC-26、ZHC-02、FC-28等催化剂。也可以根据需要按本领域的常识制备特定的加氢裂化催化剂。

步骤a）所述的第一加氢处理区的操作条件为：反应压力10.0～16.0 MPa，氢油体积比500∶1～1000∶1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，反应温度260℃～455℃；优选的操作条件为反应压力14.0～16.0 MPa，氢油体积比700∶1～900∶1，体积空速0.3～2.0 h^-1，反应温度300℃～410℃。

步骤c）所述的第二加氢处理区的操作条件为：反应压力10.0～16.0 MPa，氢油体积比500∶1～1000∶1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，反应温度260℃～455℃；优选的操作条件为反应压力14.0～16.0 MPa，氢油体积比700∶1～900∶1，体积空速0.3～2.0 h^-1，反应温度300℃～410℃。

步骤d）所述的加氢裂化区的操作条件为：反应压力10.0～16.0 MPa，氢油体积比500∶1～1300∶1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，反应温度260℃～455℃；优选的操作条件为反应压力14.0～16.0 MPa，氢油体积比800∶1～1300∶1，体积空速0.3～2.0 h^-1，反应温度310℃～430℃。

步骤a）和步骤c）所述的加氢处理区内，还可以在加氢处理催化剂床层的上部装填部分加氢保护剂，加氢保护剂的装填量一般为加氢处理催化剂体积的5%～20%。其中步骤a）所述的加氢处理区内，下部可以适量的装填无定型裂化剂，可以为加氢处理催化剂体积的20～30%。

步骤b）和步骤e）中气液分离所得到的高分富氢气体在脱除夹带的液相后，进入循环氢脱硫塔。优选两路高分气体一起进入循环氢脱硫塔进行脱硫化氢处理。所述的循环氢脱硫采用胺液溶剂吸附法，所述的胺液为有机碱，以醇胺类较多，常用一乙醇胺（MEA），二乙醇胺（DEA），二异丙醇胺（DIPA），N-甲基二乙醇胺（MDEA）中的一种或几种。循环氢脱硫塔中，从脱硫塔上部注入贫胺液，塔底抽出富胺液送出装置再生循环利用；脱除硫化氢后的循环氢经过压缩机升压后与装置外来的新氢混合，作为混氢供装置使用。所述的循环氢脱硫后循环氢中的硫化氢含量一般为100~2000 ppm，优选500~1000 ppm。

与现有技术相比较，本发明的劣质原料加氢裂化工艺方法具有以下优点：

1、氮含量高达0.2wt%以上的劣质原料先通过第一加氢处理区，将氮含量降低到适宜的范围以内，通过分馏将加氢处理产物中氮含量较低的轻、中馏分分出去，从而可以降低进入第二加氢处理区的进料的体积空速，换言之，可以在维持第二加氢处理区的体积空速不变的条件下，提高第一加氢处理区的进料空速，即可以增加装置的加工处理量。从而本发明方法能够满足长周期运转处理劣质原料需要的同时，最大限度的提高装置的加工处理量。

2、本发明方法仅需在在常规的加氢裂化装置与加氢预处理装置之间增设一个分馏塔，并采用裂化段分段进料的操作方式，即可实现增加装置处理量的目的。在提高产品质量的基础上，获得理想的综合加工效果。在工艺流程上，本发明方法是将两路气路联合在一起，具有节省设备（循环氢稳定罐，循环氢压缩机等）、操作费用低等优点，同时所增设的分馏塔不需要具有太高的分馏精度，在一定程度上也减少了装置的能耗、降低了投资，具有广泛的应用前景。此外如果装置以多产重整原料为目的的话，可以将两部分的分馏及分离系统完全的整合在一起，极大限度的减少了装置的整体投资。

附图说明

图1是本发明的加氢裂化方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的联合加氢裂化工艺方法进行详细说明。

图1中仅以液体物料的工艺流程进行说明，气体的处理为本领域的普通常识，未在图中示出，同时示意图中还省略了一些必要的设备。

如图1所示，本发明加工劣质原料加氢裂化工艺流程如下：

劣质原料1与氢气18混合后，进入第一加氢处理区2，与加氢处理催化剂接触反应；第一加氢处理区的反应流出物进入第一分离区3，所得液体产物进入第一分馏塔4，在第一分馏塔内得到轻馏分13、中间馏分14和重馏分15；重馏分15与氢气20混合后进入第二加氢处理区5，与加氢处理催化剂接触反应；所得反应流出物16与第一分馏塔的中间馏分14及氢气19混合后进入加氢裂化区6，与加氢裂化催化剂接触反应；加氢裂化反应流出物进入第二分离区7进行分离，液体产物17与第一分馏塔得到的轻馏分13混合后进入第二分馏塔8进行分馏，得到干气及液化气产品8，石脑油产品9，航煤产品10，柴油产品11及尾油产品12。

接下来通过具体实施例对本发明的联合加氢裂化方法作进一步的说明。

实施例1

采用图1所示的工艺流程，在常规的加氢裂化装置与加氢预处理装置之间增设一分馏塔，并采用裂化段分段进料的操作方式进行生产。实施例中使用的催化剂为中国石化抚顺石油化工研究院研制开发的商品催化剂FF-36加氢处理催化剂和FC-14加氢裂化催化剂，催化剂主要性质列于表1。

原料油的性质见表2，加氢裂化操作条件见表3。

比较例1

采用常规的单段串联的工艺流程，包括两个精制反应器与一个裂化反应器，选用与实施例1中同样的催化剂，原料油，与实施例1控制相同转化深度的操作条件见表3。

表1催化剂主要物化性质

项目	FF-36	FC-14
			外观形状	三叶草条	圆柱条
颗粒直径，mm	1.1～1.3	1.5～1.7
			条长，mm	3～8	3～8
压碎强度，N/cm	≥180	>185
			化学组成，m%：	Mo-Ni	W-Ni
NiO	3.8	5.3
			MoO₃	24.2	—
WO₃	—	20.5～23.5

表2 原料油性质表

项目	原料油
		来源	蜡油
密度(20℃) /g·cm^-3	0.9105
		馏程范围/℃	250～580
硫/mg·g^-1	12000
		氮/mg·g^-1	3100

表3 反应条件

	实施例1	比较例1
			催化剂	FF-36/FC-14	FF-36/FC-14
反应压力/MPa	16.0	16.0
			平均反应温度/℃	380/370/400	380/370/420
LHSV/h^-1	1.2/1.2/1.5	1.2/1.2/1.5
			氢油体积比	1300∶1	1300∶1
>385℃单程转化率	60	60

由上述实例可以看出，对于处理杂质含量较高的劣质原料，本发明对有机氮化物做了针对性的处理，可以显著的降低裂化段的反应温度，延长装置的运转周期，适用性很强。

实施例2

采用图1所示的工艺流程，在常规的加氢裂化装置与加氢预处理装置之间增设一分馏塔，并采用裂化段分段进料的操作方式进行生产，实施例中使用的催化剂的性质列于表1。催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂。

原料油的性质见表2，脱氮情况见表4。

比较例2

采用双精制反应器及单裂化反应器，其中精制反应器之间增加闪蒸罐的工艺流程，与实施例2相比，只是缺少第一个分馏塔。用与实施例2中同样的催化剂，原料油，与实施例2控制相同反应温度时脱氮情况及裂化反应深度的对比数据见表4。

表4 反应条件

	实施例2	比较例2
			催化剂	FF-36/FC-14	FF-36/FC-14
反应压力/MPa	16.0	16.0
			平均反应温度/℃	390/380/400	390/380/404
LHSV/h^-1	1.6/1.2/1.5	1.2/1.2/1.5
			氢油体积比/℃	1300∶1	1300∶1
精制油氮含量/mg·g^-1	20	21
			>385℃单程转化率	61	60

由上述实例可以看出，采用本发明处理杂质含量较高的劣质原料，与比较例相比，虽然增设了简易的分馏塔，但是加工原料的空速明显提高，同时对于影响到裂化过程的一些“毒物”的去除效果更佳，具有一定的实用性。

从以上的实施例及比较例可以看出，该工艺的最大特点在于，对于加工劣质原料，本发明在常规的加氢裂化装置与加氢预处理装置之间增设一分馏塔，并采用裂化段分段进料的操作方式，可以最大限度的降低预处理段脱氮后氨分压对于裂化段的影响，极大的延长了装置的运转周期，提高了裂化催化剂的活性，同时由于采用分段进料的流程，本质上降低了预处理段的实际反应空速，可以最大限度的提高装置的加工处理量，在提高产品质量的基础上，获得了最理想的加工效果，找到了一条加工劣质原料理想的途径。

在工艺流程上，本发明方法是将两路气路联合在一起，具有节省设备（循环氢稳定罐，循环氢压缩机等）、操作费用低，减少能耗等优点，具有十分广阔的应用前景。

Claims

1.一种加工劣质原料的加氢裂化工艺方法，包括如下步骤：

a）在加氢处理条件下，劣质原料油与氢气混合后通过含有加氢处理催化剂床层的第一加氢处理区；所述的劣质原料油的终馏点为450～620℃，氮含量在0.2wt%以上；

b）步骤a）所得反应流出物进入第一分离区进行气液分离，液体产物进入第一分馏塔进行分馏，得到轻馏分、中间馏分和重馏分；所述轻馏分的干点控制小于200℃，中间馏分的干点控制小于370℃，氮含量在100μg·g^-1以下；

c）步骤b）所得重馏分与氢气混合后，通过含有加氢处理催化剂床层的第二加氢处理区；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）所述的劣质原料油的干点为500～620℃，氮含量为0.2～0.5 wt%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，劣质原料通过第一加氢处理区后，生成油的氮含量要求小于1500μg·g^-1。

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于，劣质原料通过第一加氢处理区后，生成油的氮含量为500～1000μg·g^-1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢处理催化剂包括载体和所负载的加氢金属，以催化剂的重量为基准，催化剂包括钨和/或钼以氧化物计为10%～35%，镍和/或钴以氧化物计为1%～7%；所述的加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分，以催化剂的重量为基准，加氢组分的含量为5%～40%。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一加氢处理区的操作条件为：反应压力10.0～16.0 MPa，氢油体积比500∶1～1000∶1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，反应温度260℃～455℃；所述的第二加氢处理区的操作条件为：反应压力10.0～16.0 MPa，氢油体积比500∶1～1000∶1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，反应温度260℃～455℃；所述的加氢裂化区的操作条件为：反应压力10.0～16.0 MPa，氢油体积比500∶1～1300∶1，体积空速为0.1～5.0 h-1，反应温度260℃～455℃。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一加氢处理区或第二加氢处理区内，在加氢处理催化剂床层的上部装填加氢保护剂，加氢保护剂的装填量为加氢处理催化剂体积的5%～20%。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一加氢处理区内，在加氢处理催化剂床层的下方装填无定形加氢裂化催化剂，无定形加氢裂化催化剂的装填量为该反应器内加氢处理催化剂体积的20～30%。