CN101294107B

CN101294107B - 一种煤焦油加氢生产燃料油的方法

Info

Publication number: CN101294107B
Application number: CN2007101484331A
Authority: CN
Inventors: 方向晨; 许杰; 刘平; 张忠清; 王立言
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2007-04-24
Filing date: 2007-08-27
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2027-08-27
Also published as: CN101294107A

Abstract

本发明公开了一种煤焦油加氢轻质化生产燃料油的方法。该方法是采用加氢精制-加氢精制/裂化组合工艺，包括：煤焦油与氢气混合进入加氢精制反应区，精制后的流出物经分离系统后，得到石脑油、柴油和重馏分，其中重馏分进入加氢精制/裂化反应区，所得的加氢精制/裂化反应流出物全部进入分离系统。作为加氢裂化进料的重馏分中氮含量将抑制裂化催化剂活性的发挥，因此在重馏分与加氢裂化催化剂接触前，先经加氢精制降低氮含量，这样不但充分发挥裂化催化剂的活性，利于大分子的轻质化，增加轻质燃料油的收率，还能延长装置的运转周期。

Description

一种煤焦油加氢生产燃料油的方法

技术领域

本发明涉及一种煤焦油加氢生产优质燃料油的方法，以煤焦油为原料，通过加氢精制一加氢精制/裂化的方法生产高质量的轻质燃料油品。

背景技术

世界石油资源的日益匮乏，使得各种非常规石油资源加工生产轻质燃料油的技术成为热点，其中的技术之一是以煤基原料生产清洁燃料。

煤焦油是炼焦技术的副产品，其组成以芳烃为主，而且硫、氮、氧等杂质含量较高，以其生产轻质燃料油还需要进一步加工。

用加氢的方法处理煤焦油或其中部分馏分生产轻质燃料油已有报道。如CN1351130A介绍了一种煤焦油加氢生产柴油的方法，该方法是将煤焦油全馏分油蒸馏，将小于370℃的轻馏分进行加氢，重馏分不作为加氢原料，其所用催化剂为加氢精制催化剂和脱芳烃催化剂，主要是进行精制除去杂质和芳烃饱和反应。此方法仅适用处理煤焦油中的柴油以下馏分，不能将煤焦油中的柴油以上的重馏分转化为轻质燃料油。

CN1464031A公开了一种煤焦油加氢处理工艺及催化剂，该工艺是采用加氢精制和加氢改质一段串联，由煤焦油生产优质石脑油和优质柴油。该工艺虽然根据煤焦油中氮、铁含量高的特点，专门选择了含钛的加氢精制催化剂，含氧化钛和分子筛的加氢改质催化剂，但由于煤焦油加氢生成的水会破坏分子筛催化剂的结构，使加氢改质催化剂的失活速度快，运转周期短。

CN1676583A的中高温煤焦油加氢裂化生产优质汽油、柴油和润滑油工艺，该过程是采用煤焦油经加氢精制后，进行分馏，所得的汽油、柴油和润滑油出装置，尾油进入加氢裂化反应器，经气液分离后，所得液相生成油与加氢精制生成油进入分馏塔。目前所用的加氢裂化催化剂通常要求进料中硫和氮杂质的含量，尤其对氮的要求最好在100μg/g以下，否则就会影响加氢裂化催化剂的活性和稳定性，而煤焦油中的硫、氮、氧杂质含量都很高，而且较难脱除的含氮化合物集中在作为加氢裂化进料的重馏分中，在常规的加氢精制催化剂和加氢条件下，很难使重馏分中的氮含量符合加氢裂化的进料要求。此外，该工艺处理煤焦油生产的柴油芳烃含量高，十六烷值较低，不能直接作为产品。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种煤焦油轻质化生产燃料油的方法。此方法不但能使煤焦油轻质化，而且还能充分发挥加氢裂化催化剂活性，延长装置的运转周期。

本发明提供的煤焦油轻质化生产燃料油的方法，包括以下：

煤焦油与氢气混合进入加氢精制反应器，与加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，脱除其中的硫、氮、氧等杂质，所得的加氢精制生成进入分离系统，先经气液分离，得到富氢气体、液相精制生成油和水，液相精制生成油进入分馏装置，得到石脑油、柴油和重馏分，所得的重馏分进入加氢精制/裂化反应器，依次与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂接触进行加氢精制和加氢裂化反应，所得的加氢精制/裂化反应流出物进入分离系统，先经气液分离得到富氢气体、液相裂化生成油，所得的液相裂化生成油进入分馏装置，得到石脑油、柴油和重馏分，其中的重馏分进入加氢精制/裂化反应器。

所述的分离系统可以包括一个或两个分离器和一个分馏装置。加氢精制反应器和加氢精制/裂化反应器可共用一套分离系统，也可以各用一套分离系统，还可以分别用分离器，共用分馏装置，最好是共用一套分离系统，这样可以减少设备投资。由分离系统所得的富氢气体经提纯后可作为循环氢使用，水排出反应系统。

本发明为了改善柴油馏分的性质，尤其是十六烷值，优选采用下述方法之一进行加氢改质：

方法一：将加氢精制所得的柴油和加氢精制/裂化所得的柴油馏分一起进入加氢改质反应器，与加氢改质催化剂接触进行加氢改质反应，所得的加氢改质物流经分馏，得到柴油产品引出装置。

方法二：所得的液相精制生成油和液相裂化生成油进入加氢改质反应器，与加氢改质催化剂接触进行加氢改质反应，得到的加氢改质生成物进入分馏装置；其中加氢精制生成油和加氢精制/裂化生成油或者共用一套分离器，或者各用一套分离器。

本发明所述的轻重馏分以柴油为准，柴油及比柴油更轻的组分计为轻馏分，重于柴油的馏分计为重馏分。

所述的煤焦油中若金属等杂质含量高，需在加氢精制催化剂的上游装填加氢保护剂和/或加氢脱金属催化剂，以保护加氢精制催化剂，延长催化剂的使用寿命和装置的运转周期。本发明方法特别适用于高温煤焦油中的重焦油生产轻质燃料油。

所述的加氢精制/裂化反应区中，加氢精制催化剂装填在上游，加氢裂化催化剂装填在下游，即重馏分进料先与加氢精制催化剂接触，然后再与加氢裂化催化剂接触，加氢精制催化剂或加氢裂化催化剂均可以采用一种或多种催化剂级配装填。所述的加氢精制/裂化反应区中，加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂可以分装在多个串联的反应器，也可以装填在同一反应器。

本发明根据煤焦油的性质以及加氢工艺特点，确定了本发明的改进工艺过程。由于原料中氧含量较高，故精制后的分离系统能及时排出了可能对加氢改质和裂化催化剂有不良影响的水，减少了由于水分子与催化剂活性中心暂时性吸附而导致的催化剂活性下降的可能性。作为加氢裂化进料的重馏分中氮含量将抑制裂化催化剂活性的发挥，因此在重馏分与加氢裂化催化剂接触前，先经加氢精制使其氮含量得到降低至小于100μg/g，这样不但充分发挥裂化催化剂的活性，利于大分子的轻质化，增加轻质燃料油的收率，还能延长装置的运转周期。

由于原料中芳烃含量高，即使在经加氢精制及重馏分加氢精制/裂化步骤后，生成油中仍有含量较高二氢蒽及烷基萘等多环芳烃，因此所得的柴油馏分芳烃含量高，十六烷值低，不符合柴油产品规格。采用方法一直接对柴油馏分进行改质，使柴油馏分中的芳烃加氢饱和后开环，生成带有多侧链的烷基苯，从而转化为较理想的柴油组分，提高了柴油馏分的十六烷值。采用方法二不但能使柴油馏分改质，提高十六烷值，还能进一步降低其他馏分中的硫、氮杂质含量，这也有利于裂化催化剂性能的发挥，提高轻质油质量和收率。

本发明将加氢改质反应区单独安排在一个反应器中，可以更自由灵活地调整加氢改质反应的温度、空速和压力等参数，而不必兼顾其它加氢精制或裂化反应，可以实现更经济有效地进行改质反应。

本发明为附加值较低的煤焦油提供了一种提高其经济性的加工手段；在日益紧张的原油供给现状下，为优质柴油的生产提供了新的原料来源，同时还能提供重整原料—重石脑油。

附图说明

图1为本发明的采用一套分离系统的流程示意图。

具体实施方式

本发明的加氢精制反应器和加氢精制/裂化反应器中所用的加氢精制催化剂为常规的加氢裂化预处理催化剂，一般以第VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计，第VIB族金属含量以氧化物计为10wt％～35wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为3wt％～15wt％，其性质如下：比表面为100～350m²/g，孔容为0.15～0.60ml/g。主要的催化剂有中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26等加氢精制催化剂，也可以是国外催化剂公司开发的功能类似催化剂，如UOP公司的HC-K、HC-P催化剂，Topsor公司的TK-555、TK-565催化剂，和AKZO公司的KF-847、KF-848等。加氢精制反应器为常规的加氢反应器。加氢精制反应器的操作条件采用常规的操作条件，一般为总压5.0MPa～19.0MPa，平均反应温度为300℃～440℃，液时体积空速0.1h^-1～4.0h^-1，氢油体积比为500∶1～5000∶1。

本发明方法中的加氢裂化过程所用催化剂为常规的加氢裂化催化剂，一般以第VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。该催化剂的载体为氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中的一种或多种。主要的催化剂有中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制开发的FC-28、FC-14、ZHC-01、ZHC-02、ZHC-04、3974等单段加氢裂化催化剂，以及国外公司开发的UOP公司的DHC39、DHC-8，CHERON公司的ICR126等加氢裂化催化剂。加氢裂化系统所用的反应器为常规加氢反应器。由于原料中氧含量比较高，而且含氧化合物在油中的组成比较复杂，因此经过加氢精制并分馏得到的尾油中依然含有一定数量的氮和氧，所以本发明所述的加氢裂化催化剂最好为以无定形硅铝为载体的加氢裂化催化剂。以催化剂的重量计，第VIB族金属含量以氧化物计为10wt％～35wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为3wt％～15wt％，Y和/或β分子筛含量为5wt％-40wt％，无定形硅铝含量为10wt％～80wt％，氧化铝含量为10wt％～80wt％，其比表面为100m²/g～650m²/g，孔容为0.15ml/g～0.50ml/g。其中3974、FC-14为以无定形硅铝和分子筛为裂化组分的加氢裂化催化剂，更适宜于本发明过程。

所述的加氢精制/加氢裂化反应器的操作条件可采用常规的操作条件，加氢精制部分和加氢裂化部分可采用相同的操作条件，也可以采用不同的操作条件，一般为：总压5.0MPa～18.0MPa，平均反应温度为300℃～440℃，液时体积空速0.2h^-1～4.0h^-1，氢油体积比为500∶1～5000∶1。

本发明方法中，所用的加氢改质催化剂为具有良好芳烃饱和及较高开环选择性的催化剂，一般以第VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。该催化剂的载体为氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中一种或多种。以催化剂的重量计，第VIB族金属含量以氧化物计为10wt％～35wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为3wt％～15wt％，分子筛含量为5wt％-40wt％，氧化铝含量为10wt％～80wt％，其比表面为100m²/g～650m²/g，孔容为0.15ml/g～0.50ml/g。分子筛可以是Y型分子筛和/或β型分子筛等。如中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制开发的3963和FC-18。所述的加氢改质条件为：总压4.0MPa～18.0MPa，平均反应温度为300℃～400℃，液时体积空速0.3h^-1～4.0h^-1，氢油体积比为500∶1～5000∶1。

图1所示为本发明的一个流程示意图，煤焦油1与氢气2混合进入装有加氢精制催化剂的加氢精制反应器3，得到加氢精制生成油4，得到的生成油4随后与来自加氢精制/裂化反应器的加氢精制/裂化生成油13进入高压分离器5进行气液分离，得到的富氢气体9、水6和液相生成油7(其中包括液相精制生成油和液相裂化生成油)，富氢气体9进入循环氢压缩机，可作为循环氢使用，水6直接引出系统，液相生成油7进入分馏塔8，分馏得到石脑油10、柴油11以及重馏分16，重馏分16与氢气2混合进入加氢精制/裂化反应器12，依次与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂接触进行加氢精制和加氢裂化反应，得到加氢精制/裂化生成油13，加氢裂化生成油13回高压分离器5。

采用方法一改质柴油是在图1的基础上增加如下流程：将柴油11进入加氢改质反应器，改质后的物流进入分馏装置，分出气体和改质柴油产品。

采用方法二改质柴油是在图1的基础上增加如下流程：将液相生成油7进入加氢改质反应器，改质后的物流进入分馏装置8。由此可见，方法二与方法一相比，还能省去一套分馏装置，降低成本。

下面通过实施例说明本发明方案和效果。

实施例1～5

该实施例1～5给出采用第一种方法改质柴油的效果。

实施例使用的原料油为重焦油，性质见表1。(其中wt％为重量百分比)

表1原料油性质

原料油	1#	2#
			密度，g/cm³	1.10	1.16
馏程/℃	190～420	250～600
			残炭，wt％	0.2	2.8
硫含量，wt％	0.49	0.52
			氮含量，wt％	0.99	1.11
金属含量，μg·g^-1	33.0	20.0
			氧含量，wt％	1.3	2.0
芳烃含量，wt％	100.0	100.0

在图1流程的基础上增加加氢改质反应部分，具体如下：加氢精制和加氢精制/裂化采用一套分离系统，由分馏塔8分出的柴油馏分11进入加氢改质反应器进行加氢改质处理。所得的不同馏程的轻质馏分、工艺条件和产品性质见表2，其中石脑油馏程为45℃～165℃，柴油馏程为165℃～350℃。

表2工艺条件和产品性质-加氢精制操作条件

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						原料油	1#	1#	2#	2#	2#
催化剂	3936	3936	FF-26	FF-26	FF-26
						总压，MPa	10.0	8.0	12.0	16.0	14.0
反应温度，℃	380	385	390	375	390
						体积空速，h^-1	0.8	0.4	0.5	0.2	0.6
氢油体积比	1500∶1	1000∶1	1500∶1	800∶1	2000∶1
						加氢精制重质油氮含量，μg/g	240	300	280	250	260

续表2工艺条件和产品性质-加氢精制/裂化操作条件

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						加氢精制/裂化条件
催化剂	3936/FC-14	FF-26/FC-14	3936/ZHC-02	FF-26/ZHC-02	3936/3974/FC-14
						精制剂所占比例，v％	10	20	30	40	50
总压，MPa	16.0	12.0	6.0	16.0	10.0
						反应温度，℃	390	400	405	390	405
液时体积空速，h^-1	0.80	0.60	0.60	0.35	0.20
						氢油体积比	1500∶1	1000∶1	800∶1	1200∶1	1500∶1

续表2工艺条件和产品性质-加氢改质操作条件

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						催化剂	3963	3963	FC-18	FC-18	FC-18
总压，MPa	16.0	12.0	6.0	16.0	14.0
						反应温度，℃	360	370	400	330	380
液时体积空速，h^-1	1.0	0.8	0.3	1.1	0.6
						氢油体积比	500∶1	500∶1	800∶1	1000∶1	1200∶1
加氢改质柴油十六烷值	47.5	46.8	46.5	45.9	46.2

续表2工艺条件和产品性质-整个流程产品收率和性质

由实施例可以看出，通过本发明的工艺，可以在临氢条件下，采用现有的临氢催化技术和设备，将煤焦油最大限度地转化为超清洁的优质清洁燃料，符合更严格的规格要求。

从实施例1～5可看出，经过加氢改质后柴油的质量得到很快的提升，尤其是十六烷值提高的幅度比较大，硫、氮等杂质含量均低于4μg/g，可以符合更加苛刻的马达燃料规格的要求。

实施例6～8

该实施例给出采用第二种方法改质柴油的效果。

在图1流程的基础上增加加氢改质反应器，具体如下：加氢精制和加氢精制/裂化采用一套分离系统，其中包括气液分离器5和分馏塔8，经分离器5分离出的液相生成油进入加氢改质反应器，加氢改质生成物进入分馏塔8，经分馏得到石脑油10、柴油11以及重馏分16，重馏分16进入加氢精制/裂化反应器。所得的不同馏程的轻质馏分、工艺条件和产品性质见表3。其中实施例6、实施例7和实施例8采用的原料、加氢精制反应器和加氢精制/裂化反应器所用的催化剂及操作条件分别同表2中的实施例1、实施例2和实施例3。

表3工艺条件和产品性质-加氢改质操作条件

	实施例6	实施例7	实施例8
				催化剂	3963	FC-18	3963
总压，MPa	10.0	12.0	16.0
				反应温度，℃	400	370	350
液时体积空速，h^-1	1.0	0.8	0.3
				氢油体积比	800∶1	1000∶1	1200∶1

续表3工艺条件和产品性质-整个流程产品收率和性质

Claims

1.一种煤焦油轻质化生产燃料油的方法，包括以下步骤：

煤焦油原料与氢气混合进入加氢精制反应器，与加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，脱除其中的硫、氮、氧杂质，所得的加氢精制生成油进入分离系统，先经分离器进行气液分离，得到富氢气体、液相精制生成油和水，液相精制生成油进入分馏装置，得到石脑油、柴油和重馏分，所得的重馏分进入加氢精制/裂化反应器，依次与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂接触进行加氢精制和加氢裂化反应，所得的加氢精制/裂化生成油进入分离系统，先经分离器进行气液分离，得到富氢气体、液相裂化生成油，所得的液相裂化生成油进入分馏装置，得到石脑油、柴油和重馏分，其中的重馏分进入加氢精制/裂化反应器；由分离系统所得的富氢气体经提纯后作为循环氢使用，水排出反应系统；其中，由分离器进行气液分离所得的液相精制生成油和液相裂化生成油进入加氢改质反应器，与加氢改质催化剂接触进行加氢改质反应，得到的加氢改质生成物进入分馏装置，其中加氢精制生成油和加氢精制/裂化生成油或者共用一套分离器，或者各用一套分离器。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制反应器和加氢精制/裂化反应器共用一套分离系统。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重馏分以柴油为准，重于柴油的馏分计为重馏分。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制/裂化反应器中，加氢精制催化剂装填在上游，加氢裂化催化剂装填在下游；所述的加氢精制/裂化反应器中，加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂或者分装在多个串联的反应器，或者装填在同一反应器中。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制反应器的操作条件为总压5.0MPa～19.0MPa，平均反应温度为300℃～440℃，液时体积空速0.1h^-1～4.0h^-1，氢油体积比为500∶1～5000∶1。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所用的加氢精制催化剂为加氢裂化预处理催化剂，以第VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Co和/或Ni，以催化剂的重量计，第VIB族金属含量以氧化物计为10wt％～35wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为3wt％～15wt％，其性质如下：比表面为100～350m²/g，孔容为0.15～0.60ml/g。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂，以催化剂的重量计，第VIB族金属含量以氧化物计为10wt％～35wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为3wt％～15wt％，Y和/或β分子筛含量为5wt％-40wt％，无定形硅铝含量为10wt％～80wt％，氧化铝含量为10wt％～80wt％，其比表面为100m²/g～650m²/g，孔容为0.15ml/g～0.50ml/g。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的加氢精制/裂化反应器的操作条件为：总压5.0MPa～18.0MPa，平均反应温度为300℃～440℃，液时体积空速0.2h^-1～4.0h^-1，氢油体积比为500∶1～5000∶1。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢改质催化剂为具有良好芳烃饱和及较高开环选择性的催化剂，以催化剂的重量计，第VIB族金属含量以氧化物计为10wt％～35wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为3wt％～15wt％，Y型分子筛和/或β型分子筛含量为5wt％-40wt％，氧化铝含量为10wt％～80wt％，其比表面为100m²/g～650m²/g，孔容为0.15ml/g～0.50ml/g，其中第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Co和/或Ni。

10.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于所述的加氢改质操作条件如下：总压4.0MPa～18.0MPa，平均反应温度为300℃～400℃，液时体积空速0.3h^-1～4.0h^-1，氢油体积比为500∶1～5000∶1。