CN109988633B - 一种柴油液相加氢降凝工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柴油液相加氢降凝工艺。柴油原料与循环油在液相加氢条件下进入液相加氢精制反应器，通过加氢精制催化剂床层后的物料分成三股；一股物料继续在液相加氢降凝条件下进入液相加氢降凝反应器进行加氢降凝反应，反应物流进行气液分离和分馏，第二股直接进行气液分离和分馏，得到不同规格的柴油产品。本发明首次提供了一种在一套液相加氢工艺装置上同时生产两种以上不同规格柴油产品的加氢工艺，可以充分利用部分加氢精制物料所携带的热量，实现液相加氢精制反应器与液相加氢降凝反应器的耦合操作。
Description
技术领域
本发明属于石油炼制领域，具体涉及一种灵活生产两种优质柴油产品的柴油液相加氢降凝工艺。
背景技术
环保法规的日益严格，要求柴油产品的质量越来越高，主要是硫含量、十六烷值、密度和稠环芳烃含量的限制越来越大。柴油加氢精制技术可以大幅度降低柴油产品的硫含量和芳烃含量，并降低密度和提高十六烷值。另外，冬季时，寒冷地区的柴油产品对凝点有不同的限制和要求，我国的柴油产品按照凝点可以分为5#、0#、-10#、-20#、-35#和-50#等不同规格。加氢降凝技术可以有效降低柴油的凝点。
柴油加氢技术是提高柴油产品质量的最重要手段，液相柴油加氢技术可以在大幅度降低能耗的情况下达到清洁柴油生产的要求。US6213835和US6428686公开了一种预先溶氢的加氢工艺。CN201110274695.9公开了一种全液相加氢生产清洁柴油的方法。CN201110192784.9公开了一种柴油液相加氢方法。这些方法都是将氢气溶于柴油原料中进行加氢反应，没有同时使用加氢降凝技术降低柴油的凝点，柴油产品比较单一。
综上所述，现有的柴油加氢精制技术可以获得较高的柴油产品收率，产品质量得到大幅度提高，如十六烷值、硫含量、芳烃含量、密度等，但是凝点降低幅度不大或者不降低，不能满足低凝点柴油的要求。现有的加氢降凝技术可以大幅度降低柴油产品的凝点，可以满足低凝柴油的指标要求，但是柴油收率较低，通常小于90m%，而且柴油产品质量提高幅度不大，尤其把高十六烷值的正构烷烃裂解成气体或者石脑油馏分时会导致柴油产品的十六烷值降低。但是较少使用液相柴油加氢精制和加氢降凝组合技术，因此产品单一，灵活性较差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种柴油液相加氢降凝工艺，即通过从液相加氢精制反应器生成物流抽出部分反应物流将所述的柴油原料通过加氢精制和加氢降凝组合方法灵活生产高质量的加氢精制柴油产品和加氢降凝柴油产品。
本发明的一种柴油液相加氢降凝工艺，包括如下步骤：
a、柴油原料油与循环油混合并在溶氢器中溶解氢气后，在液相加氢精制条件下通过液相加氢精制反应器的加氢精制催化剂床层，得到加氢精制生成物流；
b、步骤a中得到的加氢精制物流至少分成两部分，其中一部分作为加氢降凝原料，一部分作为加氢精制产品物流进行分离、分馏，得到加氢精制石脑油产品和加氢精制柴油产品；
c、步骤b所得的加氢降凝原料在溶氢器中溶解氢气后，在加氢降凝条件下通过加氢降凝反应器的加氢降凝催化剂床层，加氢降凝物流经分离、分馏得到加氢降凝石脑油和加氢降凝柴油产品。
柴油原料中的S、N、O等杂质通过液相加氢精制反应器内加氢精制催化剂床层时得到有效脱除，芳烃一定程度上得到加氢饱和，达到生产优质加氢精制柴油产品的要求；抽出的一部分加氢精制生成物流经过加氢降凝催化剂后正构烷烃的一部分进行断链反应，得到凝点低。其他指标满足指标要求的优质低凝柴油产品。即一套液相加氢装置上同时生产两种规格的优质柴油产品。
与现有技术相比较，本发明柴油液相加氢降凝工艺的优点在于：
1、本发明中，通过液相加氢精制反应器加氢精制催化剂床层的加氢精制生成物流直接进行分馏得到优质加氢精制柴油，抽出一部分反应物流进行继续通过液相加氢降凝反应器加氢降凝催化剂床层，可以得到凝点低，且其他指标和加氢精制柴油相当的低凝点优质柴油。因此，本发明首次提供了一种在一套加氢工艺装置上同时生产两种以上不同凝点优质柴油产品的加氢工艺。
2、本发明通过在液相加氢精制反应器的催化剂床层，控制操作条件可以直接生产硫含量、密度、稠环芳烃含量，十六烷值等指标满足要求的优质加氢精制柴油产品。
3、本发明中，经过加氢精制催化剂后得到的加氢精制物流继续经过部分加氢降凝后，长链正构烷烃裂解成小分子，大幅度降低了柴油的凝点，可以分别满足生产低凝点优质柴油。
4、本发明中，液相加氢精制反应器得到的加氢精制生成物流本身具有很高的温度和压力，其可以直接进入新设置的加氢降凝反应器中进行反应，从而充分利用这股部分物料所携带的热量，实现热量的有效利用。
附图说明
图1为本发明的原则流程示意图。
图2为本发明的另一原则流程示意图。
图3为本发明的另一原则流程示意图。
其中：1-柴油原料，2-1加氢精制反应器前溶氢器，2-2加氢降凝反应器前溶氢器，3-加氢精制反应器，4-加氢降凝原料物流，5-加氢精制生成物产品物流，6-加氢精制高压分离器，7-加氢异构反应器，8-加氢异构物流，9-加氢异构高压分离器，10-加氢精制汽提塔或分馏塔，11-加氢异构汽提塔或分馏塔，12-加氢精制石脑油产品，13-加氢精制柴油产品，14-加氢降凝石脑油产品，15-加氢降凝柴油产品，16-加氢精制高压分离器气体产物，17-加氢降凝高压分离器气体产物，18-1加氢精制反应器前溶氢器补充氢，18-2加氢精制反应器床层间补充氢，18-3加氢异构反应器前溶氢器补充氢，19-循环油。
具体实施方式
步骤a所述柴油原料的初馏点为100～260℃，终馏点为300～450℃。所述的柴油原料油可以是石油加工得到的直馏柴油、焦化柴油、催化柴油、加氢处理柴油等中的一种，从煤得到的煤焦油、煤直接液化油、煤间接液化油、页岩油等中的一种，也可以是它们其中几种的混合油。
步骤a所述循环油可以为加氢精制生成物流，也可以为加氢精制高压分离器液相物流，也可以为加氢精制柴油产品，循环油与柴油原料油的比例为0.3:1~8:1。
步骤a所述的加氢精制催化剂均为常规的柴油加氢精制催化剂。一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计，第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt%～35wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%～15wt%，其性质如下：比表面为100～650m2/g，孔容为0.15～0.6mL/g。主要的催化剂有抚顺石油化工研究院研制开发的FH-5、FH-98、3936、3996，FHUDS系列等加氢精制催化剂，也可以是国外催化剂公司开发的功能类似催化剂，如UOP公司的HC-K、HC-P，Topsoe公司的TK-555、TK-565催化剂，和Akzo公司的KF-847、KF-848等。
步骤b中所述的液相加氢精制条件可采用常规的操作条件，一般为反应压力3.0MPa~15.0MPa，新鲜原料体积空速为0.2h-1~6.0h-1，平均反应温度180℃~400℃。
步骤b中所述加氢降凝原料占步骤a所得加氢精制生成物流的重量百分比为3～80wt%，优选为5～70wt%。
步骤b中所述的分离通常包括为加氢精制高压分离器和低压分离器分离两部分。其中高压分离器分离得到加氢精制高压富氢气体和液体，高压分离器分离得到的液体进入低压分离器。低压分离器将高压液体产物分离得到富烃气体和低压液体产物。富烃气体经分离得到需要的加氢精制气体产物。
步骤b中所述的分馏在加氢精制汽提塔或分馏塔系统中进行。低压液体产物在汽提塔或分馏塔中分馏得到加氢精制石脑油产品和加氢精制柴油产品。
步骤c所述的加氢降凝催化剂为常规的加氢降凝催化剂，一般以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。该催化剂的载体为氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中一种或多种，最好是含分子筛，所述的分子筛可以为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-35型分子筛，优选ZSM-5分子筛。以催化剂的重量计，总金属含量以氧化物计为1wt%～20wt%，分子筛含量为40wt%～85wt%，粘合剂含量为10wt%～40wt%。主要的催化剂有抚顺石油化工研究院研制开发的3881、FDW-1催化剂等。液相加氢降凝的操作条件可采用常规的操作条件，一般为：反应压力3.0MPa~15.0MPa，体积空速为0.2h-1~6.0h-1，平均反应温度260℃~400℃。
步骤c所述的加氢降凝反应器的下部可以装填补充加氢精制催化剂，补充加氢精制催化剂与加氢精制反应器内的加氢精制催化剂可以相同，也可以不同。加氢降凝物料在补充加氢精制催化剂的体积空速为1.0h-1~25.0h-1，反应压力3.0MPa~15.0MPa，平均反应温度260℃~400℃。
步骤c中所述的分离在加氢降凝高压分离器和低压分离器内进行。其中加氢降凝高压分离器分离得到加氢降凝高压富氢气体和液体，高压分离器分离得到的液体进入低压分离器。低压分离器将高压液体产物分离得到富烃气体和低压液体产物。富烃气体经分离得到需要的加氢降凝气体产物。
步骤c中所述的分馏为汽提塔或分馏塔系统，低压液体产物在汽提塔或分馏塔中分馏得到加氢降凝石脑油产品和加氢降凝柴油产品。
步骤b和步骤c中所述的加氢精制气体产品和加氢降凝气体产品可以单独作为产品，也可以混合为混合气体产品。
步骤b和步骤c中所述的加氢精制石脑油产品和加氢降凝石脑油产品可以单独作为产品，也可以混合为混合石脑油产品。
结合图1，本发明的方法具体如下：柴油原料1与循环油19混合，然后在溶氢器2-1中溶入氢气18-1，溶氢物流进入加氢精制反应器3，经过加氢精制催化剂床层的反应物流分成三部分，其一作为循环油19，其二为加氢精制生成物流产品物流5进入加氢精制高压分离器6进行气液分离，分离得到高压气体16，分离得到的液体进入分馏塔10中分馏得到加氢精制石脑油产品12和加氢精制柴油产品13，其三为加氢降凝原料物流4在溶氢器2-2中溶入氢气18-3后进入加氢降凝反应器7，通过加氢降凝催化剂床层的生成物流8进入加氢降凝高压分离器9中进行气液分离，分离得到高压气体17，分离得到的液体进入分馏塔11中分馏得到加氢降凝石脑油产品14和加氢降凝柴油产品15，加氢精制石脑油产品12和加氢降凝石脑油产品14可以单独作为产品，也可以混合后得到混合石脑油产品。
结合图2，加氢精制高压分离器6得到的液相物流作为循环油19。
结合图3，加氢精制分馏塔10得到的加氢精制柴油产品作为循环油19。
下面通过实施例说明本发明方案和效果。
实施例1-3
保护剂FZC-100、FZC-105和FZC106为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的加氢保护剂；催化剂FHUDS-5为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的加氢精制催化剂；催化剂3881为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的加氢降凝催化剂，含有ZSM-5型分子筛。
表1 柴油原料主要性质
| 混合柴油1 | 混合柴油2 | |
| 密度，g/cm<sup>3</sup> | 0.882 | 0.862 |
| 馏分范围，℃ | 165～375 | 150～365 |
| 硫含量，wt％ | 1.1 | 2.0 |
| 氮含量，µg/g | 880 | 450 |
| 凝点，℃ | 3 | 10 |
| 十六烷值 | 42 | 48 |
表2 工艺条件
表3 试验结果
由实施例可以看出，采用本发明的柴油液相加氢降凝工艺，通过从液相加氢精制反应器出口直接抽出一部分反应物流，并使用加氢精制催化剂和加氢降凝催化剂来实现生产不同规格要求的柴油产品的目的，生产方式灵活。
Claims (12)
1.一种柴油液相加氢降凝工艺，包括如下步骤：
a、柴油原料油与循环油混合并在溶氢器中溶解氢气后，在液相加氢精制条件下通过液相加氢精制反应器的加氢精制催化剂床层，得到加氢精制生成物流；
b、步骤a中得到的加氢精制物流至少分成两部分，其中一部分作为加氢降凝原料，一部分作为加氢精制产品物流进行分离、分馏，得到加氢精制石脑油产品和加氢精制柴油产品；
c、步骤b所得的加氢降凝原料在溶氢器中溶解氢气后，在加氢降凝条件下通过加氢降凝反应器的加氢降凝催化剂床层，加氢降凝物流经分离、分馏得到加氢降凝石脑油和加氢降凝柴油产品；
所述加氢降凝催化剂以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，催化剂载体含有分子筛，所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22或ZSM-35型分子筛。
2.按照权利要求1所述的加氢降凝工艺，其特征在于，步骤a所述柴油原料的初馏点为100～260℃，终馏点为300～450℃。
3.按照权利要求2所述的加氢降凝工艺，其特征在于，所述的柴油原料油选自直馏柴油、焦化柴油、催化柴油、加氢处理柴油、煤焦油、煤直接液化油、煤间接液化油和页岩油中的至少一种。
4.按照权利要求3所述的加氢降凝工艺，其特征在于，步骤a所述循环油为加氢精制生成物流、加氢精制高压分离器液相物流或加氢精制柴油产品。
5.按照权利要求1或4所述的加氢降凝工艺，其特征在于，所述的循环油与柴油原料油的重量比为0.3:1~8:1。
6.按照权利要求1所述的加氢降凝工艺，其特征在于，步骤a所述的加氢精制催化剂以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体；以催化剂的重量计，第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt%～35wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%～15wt%；其性质如下：比表面积为100～650m2/g，孔容为0.15～0.6mL/g。
7.按照权利要求1所述的加氢降凝工艺，其特征在于，步骤b中所述的液相加氢精制条件为：反应压力3.0MPa~15.0MPa，新鲜原料体积空速为0.2h-1~6.0h-1，平均反应温度180℃~400℃。
8.按照权利要求1所述的加氢降凝工艺，其特征在于，步骤b中所述加氢降凝原料占步骤a所得加氢精制生成物流的重量百分比为3～80wt%。
9.按照权利要求1所述的加氢降凝工艺，其特征在于，以加氢降凝催化剂的重量计，活性组分含量以氧化物计为1wt%～20wt%，分子筛含量为40wt%～85wt%，氧化铝含量为10wt%～40wt%。
10.按照权利要求1所述的加氢降凝工艺，其特征在于，所述的液相加氢降凝条件为：反应压力3.0MPa~15.0MPa，体积空速为0.2h-1~6.0h-1，平均反应温度260℃~400℃。
11.按照权利要求1所述的加氢降凝工艺，其特征在于，所述加氢降凝催化剂床层的下方设置补充加氢精制催化剂床层，加氢降凝物料通过补充加氢精制催化剂的体积空速为1.0h-1~25.0h-1。
12.按照权利要求8所述的加氢降凝工艺，其特征在于，步骤b中所述加氢降凝原料占步骤a所得加氢精制生成物流的重量百分比为5～70wt%。
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