CN105521687B - 一种利用煤焦油加氢硫化氢气体副产硫磺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用煤焦油加氢硫化氢气体副产硫磺的方法。所述方法包括:将煤焦油加氢排出的干气、液化气、酸性水分离提纯硫化氢,将上述硫化氢与稀释气混合稀释至体积浓度<4.3%后,进行两级催化氧化反应,然后将制备的液态硫磺加入到煤焦油加氢反应中。本发明的方法将煤焦油加氢产生的废气和废水中的硫化氢转化为硫磺,得到的硫磺纯度高,可以直接作为煤焦油加氢中的补硫剂使用,实现了硫化氢的循环利用;同时解决了煤焦油加氢的废气和废水的处理问题:废气经硫化氢分离提取后可以作为燃料气。既解决了硫化氢的环保问题,又不对外消耗硫化剂;绿色环保,节约了资源,降低了能耗。

Description

一种利用煤焦油加氢硫化氢气体副产硫磺的方法
技术领域
本发明涉及煤焦油加氢废气处理领域,具体涉及一种利用煤焦油加氢硫化氢气体副产硫磺的方法。
背景技术
煤焦油是一种组成复杂的混和物,其主要来源于高炉炼焦、煤炭干馏热解及气化过程产生的液体副产品。常见的煤焦油下游利用是生产轻质运输燃料,常用的处理工艺是对煤焦油进行加氢,通过加氢处理技术将煤焦油中的重质焦油组分转化为C1-C4的轻烃、石脑油、柴油等轻组分,同时脱除其中的硫、氮等杂质;当然,也会生成硫化氢、氨气等有毒副产品。
煤焦油加氢生成的硫化氢主要有两个去向:进入气体分离系统成为酸性气(干气、液化气)排出;或者进入污水系统成为酸性水。为了达到国家的环保标准,酸性气及酸性水中硫化氢必须处理。工业上处理硫化氢的方法主要有两种:一种是将硫化氢在过量空气中氧化制硫酸,该方法投资及生产成本较低,但要求生产的硫酸有很好的销路;另一种是将硫化氢制成硫磺,对于硫磺的使用去向可以考虑将其部分直接回用于煤焦油加氢体系中作为补硫剂。目前,广泛应用于石油化工和天然气净化中将硫化氢制成硫磺的方法为克劳斯法。克劳斯法经过上百年的开发改良,现有的工艺有数十种,主要有SuperClaus、Seletox、Sulfreen、Clauspol、Clinsulf、MCRC、 Hi-Activity等,其主要过程是将含有H2S的酸性气体进入燃烧炉内燃烧,部分H2S氧化成SO2,然后SO2再与剩余的未反应的H2S在催化剂的作用下在较低的反应温度下生成硫磺。虽然克劳斯法可有效解决大规模的硫化氢排放问题,产生的硫磺纯度高,但其一次性投资大,操作复杂且运营成本很高。据估计,只有硫磺产量大于6000吨/年时引进克劳斯法硫处理装置才会有经济效益。而煤焦油加氢项目一般年产量最大不超过50万吨,排放的硫化氢规模不大(通常<4000吨/年),采用克劳斯法技术上可行但从经济上将难以承受。
现有技术中,中国专利文献CN101791517A公开了一种含有硫化氢的酸性气中回收硫的方法,将硫化氢从酸性气体提纯后与热空气混合,采用两级催化氧化法,利用主、辅反应器进行反应得到硫磺,其中O2/H2S摩尔比为1:2,主、辅反应器均采用钛基催化剂,主反应器出口温度>290℃,辅助反应器出口温度要求>240℃,在两级反应器后均设置硫冷凝系统回收硫磺,未反应的H2S尾气进入焚烧炉燃烧排放。该方法提高了硫的回收率,并且可适用于H2S的浓度为1-15%的酸性气回收。
但是上述方法制备的硫磺纯度不高,而煤焦油加氢工艺对作为补硫剂的硫磺纯度有较高要求,根据实际经验和研究结果,只有一级品硫磺(纯度>99.5%)用做补硫剂时,装置才能运行稳定、操作容易,反应产品质量不受影响,所以将上述方法制备的硫磺作为补硫剂应用于煤焦油加氢工艺中时效果较差。
发明内容
因此,本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的煤焦油加氢工艺中既需要处理废气中硫化氢又需要补充补硫剂,利用废气中的硫化氢生产硫磺品质差,缺乏真正解决硫化氢气体循环利用的方法的缺陷,从而提供一种将硫化氢转化为加氢补硫剂用硫磺,经济、实用的实现硫化氢循环利用的煤焦油加氢的硫化氢气体循环利用的方法。
为此,本发明的技术方案如下:
一种利用煤焦油加氢硫化氢气体副产硫磺的方法,包括如下步骤:
(1)利用烷基醇胺法对煤焦油加氢反应排出的干气、液化气分别进行硫化氢分离;
(2)利用稀释气对步骤(1)中分离得到的硫化氢进行稀释,至体积浓度<4.3%;
(3)将稀释后的硫化氢气体,进行两级催化氧化反应,制备液态硫磺;
所述稀释气由空气和惰性气体组成。
上述利用煤焦油加氢硫化氢气体副产硫磺的方法中,还包括将制备的液态硫磺加入到煤焦油加氢反应中作为补硫剂使用。
上述利用煤焦油加氢硫化氢气体副产硫磺的方法中,所述烷基醇胺法为:控制干气温度为35-45℃、液化气以液态形式,分别与40-50℃的烷基醇胺溶液接触、换热后,烷基醇胺溶液吸收硫化氢,再解吸硫化氢;所述干气温度小于所述烷基醇胺溶液的温度。
上述利用煤焦油加氢硫化氢气体副产硫磺的方法中,利用蒸汽对吸收硫化氢后的烷基醇胺溶液进行解吸,所述蒸汽温度为115-120℃。
上述利用煤焦油加氢硫化氢气体副产硫磺的方法中,所述烷基醇胺溶液为甲基二乙醇胺溶液。
上述利用煤焦油加氢硫化氢气体副产硫磺的方法中,所述步骤(1) 还包括对煤焦油加氢反应排出的酸性水进行硫化氢分离,分离过程包括:
混液:将酸性水分冷、热两股进入反应器,两股进料重量比控制在 0.05-1:1;冷原料水控制温度为40-60℃,压力为0.40-0.55MPa;热原料水控制温度为140-160℃;冷原料水吸收氨气后与热原料水会合;
汽提硫化氢:将上述混合后的冷原料水与热原料水与蒸汽进行热交换,汽提硫化氢。
上述利用煤焦油加氢硫化氢气体副产硫磺的方法中,在硫化氢汽提前将酸性水分离溶解气和除油。
上述利用煤焦油加氢硫化氢气体副产硫磺的方法中,控制汽提硫化氢后的含氨废水为130-140℃进入反应器,汽提氨气。
上述利用煤焦油加氢硫化氢气体副产硫磺的方法中,控制步骤(3) 中稀释后的硫化氢气中O2/H2S的摩尔比为0.5-0.9,一级催化氧化反应进口气体温度为150-180℃,出口温度为<280℃。
上述利用煤焦油加氢硫化氢气体副产硫磺的方法中,所述一级催化氧化反应的催化剂中载体为Al2O3-TiO2,活性组分为Fe2O3、Cr2O3、V2O3中的一种或几种。
上述利用煤焦油加氢硫化氢气体副产硫磺的方法中,控制二级催化氧化反应中H2S与SO2的比例为2:1。
上述利用煤焦油加氢硫化氢气体副产硫磺的方法中,所述二级催化氧化反应中催化剂包括活性成分和助剂,所述活性成分为含铁化合物,所述助剂为V2O5,载体为Al2O3,所述含铁化合物为铁的氧化物。
上述利用煤焦油加氢硫化氢气体副产硫磺的方法中,二级催化氧化反后气液分离的气体循环至稀释气。两级催化氧化反应得到的在温度>130℃下加入到加氢反应中。
本发明所述的液化气为煤焦油加氢反应中所排出的粗液化气,主要含丙烷、丁烷及少量的硫化氢。
本发明技术方案,具有如下优点:
1.本发明提供的利用煤焦油加氢硫化氢气体副产硫磺的方法,通过将提纯的硫化氢气体稀释至体积浓度<4.3%,然后进行两级催化氧化生产硫磺,通过精确控制一级、二级催化氧化反应中的用料比、进口和出口温度、催化剂类型等,提高了催化氧化反应的转化率,使反应物反应较完全,产物纯度较高,制备的硫磺不需要经过再提纯可以直接作为煤焦油加氢反应的补硫剂使用。
2.本发明提供的利用煤焦油加氢硫化氢气体副产硫磺的方法,利用烷基醇胺法分离提纯干气和液化气中的硫化氢,通过精确控制干气、烷基醇胺溶液和解吸蒸汽的温度等特定参数,分离提纯的硫化氢的浓度>90%,含杂质较少,经过特定稀释后进行催化氧化反应;为催化氧化反应制备高纯度的硫磺提供了反应基础。
3、本发明提供的利用煤焦油加氢硫化氢气体副产硫磺的方法,利用汽提的方法对酸性水中的硫化氢进行分离提纯,将酸性水分冷、热两股进料,通过控制两股进料重量比、冷、热原料水温度和压力等参数,使分离提纯的硫化氢的浓度>90%,并同时和氨气汽提并联,也脱除了酸性水中的氨气,提高了硫化氢的分离纯度,并节约的资源。
4、本发明提供的利用煤焦油加氢硫化氢气体副产硫磺的方法,将煤焦油加氢产生的废气(干气、液化气)和废水(酸性水)中的硫化氢转化为硫磺,得到的硫磺纯度高,不需要再加工可以直接作为煤焦油加氢中的补硫剂使用,实现了硫化氢的循环利用;同时解决了煤焦油加氢废气和废水的处理问题:废气经硫化氢分离提取后可作为燃料油气。既解决了硫化氢的环保问题,又不对外消耗硫化剂;绿色环保,节约了资源,降低了能耗。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
附图1为本发明的工艺流程图;
其中图标为:1-冷却器,2-气液分离罐,3-第一吸收塔,4-第一分离器, 5-循环加液泵,6-胺液储罐,7-闪蒸罐,8-第一冷凝器,9-第一换热器,10- 解吸塔,11-第二冷凝器,12-第一回流罐,13-第一回流泵,14-第一再沸器, 15-第二吸收塔,16-第二分离器,17-第三分离器,18-除油罐,19-加液泵, 20-硫化氢汽提塔,21-第二再沸器,22-第二换热器,23-分离罐,24-第三换热器,25-氨汽提塔,26-第三冷凝器,27-第二回流罐,28-第二回流泵,29- 第三再沸器,30-净化水泵,31-一级混合器,32-原料热交换器,33-一级反应器,34-移热锅炉,35-一级气液分离器,36-二级混合器,37-二级反应器, 38-二级气液分离器,39-硫冷凝器,40-空冷器,41-水分离器,42-活性炭吸收塔,43-循环风机,44-隔膜泵,45-旋塞阀,46-硫收集池,47-硫成型器。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的描述,需要说明的是,实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
根据图1所示的流程图,主要包括:硫化氢的分离提纯过程、硫化氢部分氧化生产硫磺过程以及硫磺返回至加氢装置过程:
硫化氢的分离提纯过程主要包括酸性气吸附解吸装置、酸性水汽提装置和一级混合器31:
冷却器1与气液分离罐2的中部连接,气液分离罐2上部与第一吸收塔3下部连接,第一吸收塔3的底部与闪蒸罐7的中部连接,第一分离器4 的中部与第一吸收塔3的顶部连接,第一分离器4的底部与闪蒸罐7连接,闪蒸罐7的底部通过第一换热器9与解吸塔10的上部连接,解吸塔10的下部安装有第一再沸器14,第一回流罐12的中部通过第二冷凝器11与解吸塔10的顶部连接,第一回流罐12的底部通过第一回流泵13与解吸塔10 的上部连接,第一回流罐12的顶部与一级混合器31连接,胺液储罐6的一端通过循环加液泵5与第一吸收塔3的上部连接,另一端依次通过第一冷凝器8、第一换热器9与第一再沸器14的底部连接。
第二吸收塔15的上游设置循环加液泵5,第二吸收塔15的顶部与第二分离器16的顶部连接,第二分离器16的上部连接脱硫的液化气的出口,第二分离器16的下部通过第一换热器9与解吸塔10连接。
第三分离器17的底部与除油罐18的中下部连接,除油罐18的下部通通过加液泵19与硫化氢汽提塔20的填料段上部连接,同时除油罐18依次通过第三换热器24、第二换热器22与硫化氢汽提塔20的塔盘段的上部连接,分离罐23的中部与硫化氢汽提塔20的顶部连接,分离罐23的底部与除油罐18的中部连接,分离罐23的顶部与一级混合器31连接。硫化氢汽提塔20的底部通过第二换热器22与氨汽提塔25的中部连接,氨汽提塔25 的顶部通过第三冷凝器26与第二回流罐27的中部连接,第二回流罐27顶部出来的粗氨进氨精制塔,第二回流罐27的下部通过第二回流泵与氨汽提塔25的上部连接,氨汽提塔25底部出来的废水通过第三换热器24与酸性水换热后,用净化水泵30打入生化单元或加氢装置用于补水,在硫化氢汽提塔20及氨汽提塔25下部分别设置第二再沸器21与第三再沸器29。
一级混合器31一端分部连接第一回流罐12的顶部、分离罐23的顶部、循环风机43的出口、补充空气及氮气的进口,另一端连接原料原料热交换器32。
(二)硫化氢部分氧化制硫磺过程主要包括:
一级反应器33通过原料原料热交换器32与一级混合器31连接,一级反应器33安装有移热锅炉34用于及时移走反应热,移热锅炉34产生的部分蒸汽用于预热反应原料或再沸器加热,一级反应器33底部与一级气液分离器35的中部连接,一级气液分离器35的顶部通过二级混合器36与二级反应器37连接,一级气液分离器35的底部出来的液体硫磺直接进入硫磺输送管道,二级混合器36的进口还与第一回流罐12顶部连接。二级反应器37的底部与二级气液分离器38的中部连接,二级气液分离器38的顶部与硫冷凝器39的中部连接,液硫从下部抽出进入硫磺输送管道,硫冷凝器 39上部通过空冷器40与水分离器41的中部连接,硫冷凝器39下部出来的液硫进入硫磺输送管道,水分离器41的顶部与活性炭吸收塔42的中部连接,活性炭吸收塔42顶部设置尾气放空口,并与循环风机43的进口连接。
(三)硫磺返回至加氢装置作补硫剂的过程主要包括:
隔膜泵44一端连接液态硫磺管道输送,另一端连接煤焦油加氢装置反应器入口,旋塞阀45一端连接液态硫磺管道输送,另一端连接硫收集池 46,硫成型器47与硫收集池46连接。
某10万吨/年煤焦油加氢装置,干气、粗液化气和酸性水组成如下:
干气的组成(摩尔比)为:0.31%H2O,0.56%H2S,0.27%NH3,12.34% H2,6.87%C1,8.87%C2,1.40%C3,0.25%iC4,0.03%nC4,0.61%C5+,温度47℃,压力0.95MPa,流量560kg/h;
液化气的组成(摩尔比)为:0.13%H2O,1.05%H2S,1.99%NH3,6.14% C2,22.40%C3,29.62%iC4,9.82%nC4,28.87%C5+,温度40℃,压力 1.1MPa,流量213kg/h;
酸性水的组成(质量比)为:96.2%H2O,1.78%H2S,1.96%NH3,0.02%H2,0.009%C1,0.004%C2,0.002%C3,0.001%nC4,温度40℃,压力 0.5MPa,流量为6091kg/h。
煤焦油加氢的硫化氢气体副产硫磺的方法为:
(1)干气先进入冷却器1将温度降低到40℃,后进入气液分离罐2除去夹带的少量水分及重质烃类,之后从第一吸收塔3的底部进入,与从塔上部设置的用循环加液泵5打入的温度为45℃的MDEA溶液(贫液)逆向接触。气相中的H2S逐渐被MDEA溶液吸收,然后从第一吸收塔3的底部排出进入到闪蒸罐7。未被吸收的净化气体从第一吸收塔3的顶部进入第一分离器4中下部,去除夹带的MDEA溶液后从第一分离器4的上部排出。
净化气夹带的MDEA溶液从第一分离器4的底部进入到闪蒸罐7。在闪蒸罐7中将富胺液中的轻烃进一步脱除并从上部排出。从闪蒸罐7出来的富胺液与与从解吸塔10底出来的贫液换热以后进入解吸塔10的上部,与解吸塔10底来的蒸汽直接接触,所述蒸汽温度为120℃,使得吸收的H2S 被解吸出来。解吸出来的气体经第二冷凝器11冷却到40℃,进入第一回流罐12,分离出来的液体通过第一回流泵13送入解吸塔10,干燥的H2S送入一级混合器31。解吸塔10底部出来的贫胺液与闪蒸罐7换热后,进一步用第一冷凝器8冷却,后送入胺液储罐6。
液化气以液态的形式直接进入第二吸收塔15的底部,与MDEA溶液 (贫液)逆向接触。液化气中的H2S被MDEA溶液吸收,然后从第二吸收塔15的底部通过第一换热器9换热后进入到解吸塔10。脱除H2S的液化气从第二吸收塔15的上部进入第二分离器16顶部,脱除H2S的液化气由第二分离器16的上部排出,液化气夹带的MDEA溶液后从第二分离器16的低部经第一换热器9换热后进入到解吸塔10。
酸性水经第三分离器17静置脱除水中溶解气,然后进入除油罐18沉降除油后,通过加液泵19进入硫化氢汽提塔20。硫化氢汽提塔20分三段:上部为填料段,中部及下部为塔盘段。酸性水分冷、热两股进料。两股进料重量比控制在0.2:1。冷原料水进入硫化氢汽提塔20顶填料段的上部,温度控制为40℃,压力为0.55MPa。热原料水经第三、第二换热器24、22分别与氨汽提塔25底部排出的净化水及硫化氢汽提塔20底部出来的含氨废水换热至150℃后进入硫化氢汽提塔塔盘段上部。冷原料水吸收上升蒸汽中的氨气后与热原料水会合,在塔盘段与塔底来的蒸汽进行热交换,将H2S 汽提出来。H2S从塔顶排出,经分离罐23分离后进入一级混合器31。硫化氢汽提塔20底部温度通过第二再沸器21控制在160℃,压力在0.60MPa。汽提H2S后的含氨废水经第二换热器22冷却至140℃后进入氨汽提塔25 的中上部,与从塔底来的来的上升蒸汽进行热交换,将NH3汽提出来,塔顶温度在65℃,压力为0.30MPa。塔低温度在145℃,压力为0.43MPa。塔顶出来的粗氨用第三冷凝器26部分冷却进入第二回流罐27,气体送入氨精制塔做成液氨,液体第二回流泵28打入氨汽提塔25。塔底出来的净化水用净化水泵30送入生化单元或者加氢装置用于补水。
从酸性气吸附解吸装置及酸性水汽提装置送来的硫化氢、从循环风机 43送来的循环气、外加的空气及氮气在一级混合器31内充分混合,混合后 H2S的浓度为4%且O2/H2S的摩尔比在0.6。随后混合气体被送入原料热交换器32中换热至155℃,进入一级反应器33。
一级反应器33为列管式反应器,列管外装填Al2O3-TiO2基催化剂,活性组分为Fe2O3和Cr2O3。在一级反应器内,主反应为2H2S+O2=2S+H2O,副反应为2H2S+3O2=2SO2+2H2O。为抑制H2S的过度氧化生产SO2,反应器出口的温度控制在265℃。反应出口温度通过控制移热锅炉34的给水温度及流量来控制。移热锅炉34产生的部分蒸汽用于反应原料及再沸器的预热。一级反应器内硫化氢的单程转化率为99%。一级反应器33底部出来的气、液混合物进入一级气液分离罐35进行分离,液硫从下部抽出进入硫磺输送管道,气体从上部出来进入二级混合器36。一级气液分离罐35的分离温度为240℃。
在二级混合器36内,从一级气液分离罐35来的气体与从酸性气吸附解吸装置抽出的部分H2S混合,使H2S与SO2的比例保持在2:1。之后该混合气进入二级反应器37中发生反应。二级反应器内装填以Al2O3为载体的催化剂,活性组份为Fe2O3,V2O5为助剂。在二级反应器37内主要发生下列反应2H2S+SO2=3S+2H2O。二级反应器内硫化氢的单程转化率为98%。二级反应器底部出来的液体及气体进入二级气液分离罐38进行分离,二级气液分离罐的分离温度为205℃。液硫从二级气液分离罐38下部抽出进入硫磺输送管道,气体从上部出来进入硫冷凝器39,出口温度控制为150℃。从硫冷凝器39底部出来的液硫进入到硫磺输送管道。从硫冷凝器上部出来的气体进入到空冷器40,将温度降低到40℃,得到气液两相,随后气液两相进入到水分离器41进行分离。冷凝下来的水排出进入水循环系统,气体进入到活性炭吸收42。气体中少量H2S及SO2被吸收,剩余气体作为H2S 稀释气用循环风机43打回到一级混合器31。
从一级气液分离罐35、二级气液分离罐38及硫冷凝器39出来的液态硫磺直接用管道输送到煤焦油加氢装置反应器入口,用隔膜泵44加压打入。输硫管道的温度控制在132℃。
在正常工况下,共产生一级品硫磺(纯度>99.5%)120kg/h。加氢装置消耗45kg/h,剩余的硫磺通过输硫管道上的旁路,输送到硫收集池46,并进一步送到硫成型器47进行成型后外售。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种利用煤焦油加氢硫化氢气体副产硫磺的方法,包括如下步骤:
(1)利用烷基醇胺法对煤焦油加氢反应排出的干气、液化气分别进行硫化氢分离,所述烷基醇胺法为:控制干气温度为35-45℃、液化气以液态形式,分别与40-50℃的烷基醇胺溶液接触、换热后,烷基醇胺溶液吸收硫化氢,再利用蒸汽对吸收硫化氢后的烷基醇胺溶液进行解吸,得到硫化氢;所述干气温度小于所述烷基醇胺溶液的温度,所述蒸汽温度为115-120℃;
(2)利用稀释气对步骤(1)中分离得到的硫化氢进行稀释,至体积浓度<4.3%;
(3)控制稀释后的硫化氢气中O2/H2S的摩尔比为0.5-0.9,对其进行一级催化氧化和二级催化氧化,制备液态硫磺;
所述一级催化氧化反应进口气体温度为150-180℃,出口温度为<280℃;所述一级催化氧化反应的催化剂中载体为Al2O3-TiO2,活性组分为Fe2O3、Cr2O3、V2O3中的一种或几种;
所述二级催化氧化反应中H2S与SO2的比例为2:1;所述二级催化氧化反应中催化剂包括活性成分和助剂,所述活性成分为含铁化合物,所述助剂为V2O5,载体为Al2O3,所述含铁化合物为铁的氧化物;
所述稀释气由空气和惰性气体组成。
2.根据权利要求1所述的利用煤焦油加氢硫化氢气体副产硫磺的方法,其特征在于,还包括将制备的液态硫磺加入到煤焦油加氢反应中作为补硫剂使用。
3.根据权利要求1或2所述的利用煤焦油加氢硫化氢气体副产硫磺的方法,其特征在于,所述烷基醇胺溶液为甲基二乙醇胺溶液。
4.根据权利要求1或2所述的利用煤焦油加氢硫化氢气体副产硫磺的方法,其特征在于,所述步骤(1)还包括对煤焦油加氢反应排出的酸性水进行硫化氢分离,分离过程包括:
混液:将酸性水分冷、热两股进入硫化氢汽提塔,两股进料重量比控制在0.05-1:1;冷原料水控制温度为40-60℃,压力为0.40-0.55MPa;热原料水控制温度为140-160℃;冷原料水吸收氨气后与热原料水混合;
汽提硫化氢:将上述混合后的冷原料水与热原料水与蒸汽进行热交换,汽提硫化氢。
5.根据权利要求4所述的利用煤焦油加氢硫化氢气体副产硫磺的方法,其特征在于,在硫化氢汽提前将酸性水分离溶解气和除油。
6.根据权利要求4所述的利用煤焦油加氢硫化氢气体副产硫磺的方法,其特征在于,控制汽提硫化氢后的含氨废水为130-140℃进入氨汽提塔,汽提氨气。
7.根据权利要求1或2所述的利用煤焦油加氢硫化氢气体副产硫磺的方法,其特征在于,二级催化氧化反后气液分离的气体循环至稀释气,两级催化氧化反应得到的液态硫磺在温度>130℃下加入到加氢反应中。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106219499B (zh) * 2016-07-15 2019-03-15 碧海舟(北京)节能环保装备有限公司 脱硫及硫回收工艺
CN107963680B (zh) * 2018-01-05 2023-12-26 山东众音化学科技有限公司 一种高氨氮废水处理方法及装置
CN110124598B (zh) * 2018-02-09 2022-06-28 中国石油化工股份有限公司 分解硫化氢的低温等离子体装置和分解硫化氢的方法
CN108441256A (zh) * 2018-03-06 2018-08-24 国家能源投资集团有限责任公司 加氢处理过程中的补硫方法及装置
CN113966381A (zh) * 2019-06-20 2022-01-21 托普索公司 预热加氢处理反应器进料流的方法
CN111876196A (zh) * 2020-08-03 2020-11-03 新疆宣力环保能源有限公司 一种煤焦油加氢方法和系统
CN118059642B (zh) * 2024-04-16 2024-07-30 新疆凯龙清洁能源股份有限公司 用于脱除石油轻烃中硫化氢的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101791517A (zh) * 2010-04-08 2010-08-04 北京至清时光环保工程技术有限公司 一种从含有硫化氢的酸性气体中回收硫的方法
CN102173379A (zh) * 2011-02-08 2011-09-07 何巨堂 一种煤气制硫、制氢、制低硫解吸气组合方法
CN102373083A (zh) * 2011-07-13 2012-03-14 何巨堂 一种将工艺水用为烃氢化过程反应流出物冲洗水的方法
CN103059944A (zh) * 2011-10-21 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种加工劣质原料的加氢裂化工艺方法
CN204569839U (zh) * 2015-05-11 2015-08-19 长岭炼化岳阳工程设计有限公司 一种高氮低硫原料油加氢减排系统

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101791517A (zh) * 2010-04-08 2010-08-04 北京至清时光环保工程技术有限公司 一种从含有硫化氢的酸性气体中回收硫的方法
CN102173379A (zh) * 2011-02-08 2011-09-07 何巨堂 一种煤气制硫、制氢、制低硫解吸气组合方法
CN102373083A (zh) * 2011-07-13 2012-03-14 何巨堂 一种将工艺水用为烃氢化过程反应流出物冲洗水的方法
CN103059944A (zh) * 2011-10-21 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种加工劣质原料的加氢裂化工艺方法
CN204569839U (zh) * 2015-05-11 2015-08-19 长岭炼化岳阳工程设计有限公司 一种高氮低硫原料油加氢减排系统

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