CN101565172B - 从生产橡胶助剂副产的酸性气中回收硫磺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从生产橡胶助剂副产的酸性气中回收硫磺的方法。该方法克服了常规克劳斯炉硫化氢转化回收率低、能源消耗高等缺点，采用在制硫燃烧炉内按硫化氢与空气的体积比为1∶2进行混合，通过直流部分燃烧法进行高温热反应，即通过一级高温热反应、两级高温掺和、三级催化转化、四级冷凝冷却生成硫磺的新工艺。本发明工艺路线先进成熟、安全可靠、自动化程度高、操作便利、能耗低。

Description

从生产橡胶助剂副产的酸性气中回收硫磺的方法

(一)技术领域

本发明涉及一种化工合成时副产硫化氢酸性气转化成硫磺的方法，特别涉及一种从生产橡胶助剂副产的酸性气中回收硫磺的方法。

(二)背景技术

硫磺是一种重要的化工原料，把硫化氢转化成硫磺是石油化工、天然气化工以及煤化工过程中必不可少的环节，硫磺回收技术水平的高低直接关系着相关企业环境治理的水平及发展循环经济的能力，随着我国化工产业的快速发展，迫切需要在引进、消化、吸收国外先进硫回收技术的基础上，通过产、学、研结合逐步形成具有自主知识产权的硫回收技术，同时注重硫产品的开发应用，形成既有社会效益又有经济效益的硫磺回收技术及应用产业。目前随着节能减排、发展循环经济和治理环境污染的不断深化，H₂S酸性气回收硫磺技术得到了迅速发展，在国内不断开发具有高活性和多种性能特点的催化剂以形成系列化产品的同时，还发展完善了许多H₂S酸性气回收硫磺的生产技术、生产装置和新工艺技术。这对于今后面临的日益严格的环境和生态保护要求以及实现高效能、高效益的回收硫磺生产具有重要的现实意义。

国内石化系统从含硫原油和天然气中回收硫的生产装置应用较多。橡胶助剂行业到目前为止还没有广泛应用，但因其生产硫化促进剂MBT(二硫醇基苯并噻唑)和硫化促进剂DPG(二苯胍)时，既有H₂S酸性气体生成，同时，生产过程中各反应釜间歇向外排放酸性气体，气量波动较大，且成份非常复杂，过去橡胶助剂行业实际应用的克劳斯回收硫磺生产装置均较粗放简陋，回收率很低。常规的克劳斯处理一般为：一级催化转化、二级或三级冷凝冷却，一级尾气分液捕集器回收硫磺。而且所用催化剂均是天然铝土，催化效果极不理想，但是在该过程中仍有大量的副反应发生，而且要消耗大量的蒸汽，产生很多废气废水。

(三)发明内容

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种副反应少、能耗低、回收率高、尾气能达标排放的从生产橡胶助剂副产的酸性气中回收硫磺的方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种从生产橡胶助剂副产的酸性气中回收硫磺的方法，将酸性气进行水洗冷凝回收后，在制硫燃烧炉内按硫化氢与空气的体积比为1∶2进行混合，通过高温燃烧使H₂S与生成的SO₂反应得到气态硫，再通过冷凝对单质硫进行回收，其特殊之处在于：使酸性气通过一级高温热反应、两级高温掺和、三级催化转化、四级冷凝冷却得到高纯度的硫磺。

一种从生产橡胶助剂副产的酸性气中回收硫磺的方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)来自促进剂MBT车间和DPG车间的酸性气经水洗后进入二硫化碳回收冷凝冷却器，进行回收原料气中的二硫化碳、苯胺、苯并噻唑，回收的物料再返回车间参与反应，循环再利用；

(2)将全部酸性气体引入制硫燃烧炉，在制硫燃烧炉中按制硫所需的O₂量严格控制配风比，使H₂S燃烧后生成SO₂的量满足H₂S/SO₂接近于理论值2，H₂S与SO₂在炉内发生高温热反应生成气态硫磺；在制硫炉内反应温度为800-1250℃，在此有60％-70％的单质硫产生。含硫混合过程气进入余热锅炉冷却到320-370℃左右，同时余热锅炉产生1.0±0.01MPa饱和水蒸汽送入蒸汽管网；

(3)混合过程气进入一级冷凝冷却器，冷却到120℃-160℃，产生的液硫以S₈和S₆形态从一级冷凝器底部进入液硫储罐，同时产生蒸汽进入管网，从一级冷凝器管程出来的过程气，通过高温掺合阀与高温过程气混合后，过程气进入一级反应器进行低温催化反应，在催化剂的作用下，过程气中未完全反应的H₂S和SO₂进行反应，进一步转化为单质硫；

(4)从一级反应器出来的高温过程气，经换热后进入二级冷凝冷却器，冷凝下来的液硫进入硫储罐，过程气再通过高温掺合阀与高温过程气混合后，进入二、三级反应器进行低温催化反应，进一步催化转化和三、四级冷凝冷却，进一步完成制硫过程。尾气经分液罐分液后，送至烟囱；

(5)硫磺回收生产的液体硫磺自硫封罐流入液硫储罐、直接输送到生产M的车间，作为生产的原料，循环使用。

本发明所述余热锅炉的余热发生1.0MPa(g)饱和蒸汽，供车间使用。同时在余热锅炉管程出口处有单质硫生成经夹套液硫线排出回收。将高温反应后的混和气体降至300～400℃。

本发明所述催化剂为合成铝钛。

本发明的有益效果是：

(1)设置在线比值分析仪严格控制燃烧炉的配风。制硫过程气体中H₂S/SO₂越接近于理论值2，平衡转化率越高，制硫过程气体中H₂S与SO₂比值偏离理论值，对制硫转化率就有影响，因此在制硫尾气管线上设置在线比值分析仪，严格控制燃烧炉的配风以尽可能提高制硫转化率；

(2)过程气再热采用二级高温掺合，一级气/气换热的再热方式；

(3)采用制硫催化剂复合填充技术，以及选择新型、高效、多微孔、大比表面积，对漏氧起保护作用能使H₂S和SO₂充分反应又能使有机硫、COS、CS₂充分水解的催化剂，也是制硫转化率提高的关键点(催化剂的主要成分是含铝、钛、硅等元素)；

(4)本回收装置易燃、易堵、有毒，安装管道都要有一定的坡度，同时采用夹套伴热，重点部位安装了防堵塞装置，保证了回收装置的稳定运行；

(5)回收装置采用DCS系统自控仪表，实现自动配风、自动监控的目的；该装置回收的硫磺纯度为99.99％，达到国标GB/T2449-2006优等品规格；

(6)采用具有国际先进水平的在线比值分析仪微调进风量，从而提高硫磺回收率达99.6％；使尾气排放达到国家GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》的新建装置标准；

(7)装置紧凑，安全可靠，能耗较低，操作方便；负荷弹性大、可达30～110％；

(8)超级克劳斯催化剂具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械强度，催化剂使用寿命长，可以达到5～10年；

(9)整个系统的供热平衡后，每回收1吨硫磺可向外输出3吨低压蒸汽；

(10)缩短了橡胶促进剂MBT、DPG酸性气体排放时间，相应提高了MBT、DPG产量约10％。

本发明克服了常规克劳斯炉硫化氢转化回收率低、能源消耗高等缺点，工艺路线先进成熟、安全可靠、自动化程度高、操作便利、能耗低。

(四)附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明的工艺流程示意图。

(五)具体实施方式

实施例1：

如附图所示，本发明的一种具体实施方式如下：

来自促进剂MBT车间和DPG车间的酸性气经水洗后进入二硫化碳回收冷凝冷却器，进行回收原料气中的二硫化碳、苯胺、苯并噻唑，回收的物料再返回车间参与反应，循环再利用，然后将全部酸性气体引入制硫燃烧炉，在制硫燃烧炉中按制硫所需的O₂量严格控制配风比，使H₂S燃烧后生成SO₂的量满足H₂S/SO₂接近于理论值2，H₂S与SO₂在炉内发生高温热反应生成气态硫磺。在制硫炉内反应温度为800-1250℃，使硫化氢部分燃烧生成二氧化硫和水，二氧化硫和硫化氢进行高温热反应生成单质硫和水，在此有60％-70％的单质硫产生。含硫混合过程气进入废热锅炉冷却到320-370℃左右，同时废热锅炉产生1.0±0.01MPa饱和水蒸汽送入蒸汽管网。混合过程气进入一级冷凝冷却器，冷却到120℃-160℃，产生的液硫以S₈和S₆形态从一级冷凝器底部进入液硫储罐，同时产生蒸汽进入管网。从一级冷凝器管程出来的过程气，通过高温掺合阀与高温过程气混合后，过程气进入一级反应器进行低温催化反应，在催化剂的作用下，过程气中未完全反应的H₂S和SO₂进行反应，进一步转化为单质硫。从一级反应器出来的高温过程气，经换热后进入二级冷凝冷却器，冷凝下来的液硫进入硫储罐，过程气再通过高温掺合阀与高温过程气混合后，进入二、三级反应器进行低温催化反应，进一步催化转化和三、四级冷凝冷却，进一步完成制硫过程。尾气经分液罐分液后，送至烟囱。

硫磺回收生产的液体硫磺自硫封罐流入液硫储罐、直接输送到生产M的车间，作为生产的原料，循环使用。

实施例2：

本发明的具体步骤如下所示：

(1)来自上游车间的酸性气，水洗后进行冷凝，回收二硫化碳、苯胺、苯并噻唑，回收的物料再返回上游车间循环利用；

(2)经冷凝冷却回收二硫化碳后的酸性气经酸性气分液罐分离出酸水，再经蒸汽伴热管进行预热后，进入制硫燃烧炉与罗茨风机送来的空气通过比值调节和尾气在线分析仪反馈数据实现串级调节配风，使硫化氢燃烧生成二氧化硫的量满足H₂S/SO₂接近于2∶1；硫化氢和二氧化硫在催化剂的作用下进行高温热反应生成单质硫和水；经余热锅炉管程温度降至320-370℃后进入一级冷凝冷却器冷至120-160℃，在管程出口冷凝下来的液体硫磺与过程气分离自底部流出进入硫封罐；

(3)一级冷凝冷却器管程出口的过程气，通过高温掺合阀与高温过程气混合，温度达到200-260℃进入一级转化器，在催化剂的作用下，过程气中的H₂S和SO₂进行Claus反应，转化为单质硫，自一级转化器出来的高温过程气进入过程气换热器管程，与自三级冷凝冷却器出来的过程气换热后，再进入二级冷凝冷却器，过程气经二级冷凝冷却器发生低压饱和蒸汽，并使单质硫冷凝为液硫，液硫捕集分离后进入硫封罐；

(4)二级冷凝冷却器管程出口的过程气，通过高温掺合阀与高温过程气混合后，温度达到190-230℃进入二级转化器，在催化剂的作用下，使过程气中剩余的H₂S和SO₂进一步发生催化转化，二级转化器出口过程气经三级冷凝冷却器发生低压饱和蒸汽并使气态单质硫冷凝为液硫，液硫被捕集分离进入硫封罐；

(5)由三级冷凝冷却器出来的过程气再经过程气换热器壳程，加热至180-210℃进入三级转化器，使过程气中剩余的H₂S和SO₂进一步发生催化转化，三级转化器出口过程气经四级冷凝冷却器发生0.1MPa饱和蒸汽，并使气态单质硫冷凝为液硫，四级冷凝冷却器的液硫被捕集分离进入硫封罐；尾气经分液罐分液后，送至烟囱；

(6)硫磺回收生产的液体硫磺自硫封罐流入液硫储罐、直接输送到车间，作为生产的原料，循环使用。

Claims (3)

1.一种从生产橡胶助剂副产的酸性气中回收硫磺的方法，包括如下步骤：

(1)来自促进剂MBT车间和DPG车间的酸性气经水洗后进入二硫化碳回收冷凝冷却器，进行回收原料气中的二硫化碳、苯胺、苯并噻唑，回收的物料再返回车间参与反应，循环再利用；

(2)将经水洗冷凝回收处理后的酸性气引入制硫燃烧炉，在制硫燃烧炉中按制硫所需的O₂量严格控制配风比，使H₂S燃烧后生成SO₂的量满足H₂S/SO₂接近于理论值2，H₂S与SO₂在炉内发生高温热反应生成气态硫磺，在制硫燃烧炉内反应温度为800～1250℃，在此有60％-70％的单质硫产生；含气态硫磺的混合过程气进入余热锅炉冷却到320-370℃，同时余热锅炉产生1.0±0.01MPa饱和水蒸汽送入蒸汽管网；

(3)经余热锅炉冷却后的混合过程气进入一级冷凝冷却器，冷却到120℃-160℃，产生的液硫以S₈和S₆形态从一级冷凝器底部进入液硫储罐，同时产生蒸汽进入管网，从一级冷凝器管程出来的混合过程气，通过高温掺合阀与高温过程气混合后，温度达到200～260℃进入一级反应器进行低温催化反应，在催化剂的作用下，未完全反应的H₂S和SO₂进行反应，进一步转化为单质硫；

(4)从一级反应器出来的混合过程气进入过程气换热器管程，与自三级冷凝冷却器出来的混合过程气换热后进入二级冷凝冷却器发生低压饱和蒸汽并使单质硫冷凝为液硫，液硫被捕集分离后进入硫封罐，从二级冷凝冷却器管程出来的混合过程气，通过高温掺合阀与高温过程气混合后，温度达到190～230℃进入二级反应器，在催化剂的作用下，剩余的H₂S和SO₂发生催化转化，二级反应器出口的混合过程气经三级冷凝冷却器发生低压饱和蒸汽并且气态单质硫冷凝为液硫，液硫被捕集分离后进入硫封罐；

(5)由三级冷凝冷却器出来的过程气再经过程气换热器壳程，加热至180～210℃进入三级反应器，使剩余的H₂S和SO₂进一步发生催化转化，三级反应器出口的混合过程气经四级冷凝冷却器发生0.1MPa饱和蒸汽，并使气态单质硫冷凝为液硫，液硫被捕集分离后进入硫封罐；尾气经分液罐分液后，送至烟囱；

(6)硫磺回收生产的液体硫磺自硫封罐流入液硫储罐、直接输送到生产M的车间，作为生产的原料，循环使用。

2.根据权利要求1所述的从生产橡胶助剂副产的酸性气中回收硫磺的方法，其特征在于：所述余热锅炉的余热发生1.0MPa饱和蒸汽，供车间使用，同时在余热锅炉管程出口处有单质硫生成经夹套液硫线排出回收。

3.根据权利要求1所述的从生产橡胶助剂副产的酸性气中回收硫磺的方法，其特征在于：所述催化剂为合成铝钛。