CN1966145A - 多功能硫磺回收催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫磺回收催化剂及其制备方法，特别是一种同时具有脱漏氧保护功能、较高有机硫水解活性和较高H2S与SO2的克劳斯反应活性的多功能硫磺回收催化剂，以及该催化剂的制备方法。本发明催化剂采用氧化铝－氧化钛复合载体，添加铁盐和硅酸盐助剂制备而成，其中，以催化剂重量计，氧化钛含量为20－70％，氧化铝含量为20－75％，助剂总含量为5～20％。多功能硫回收催化剂克服了普通氧化铝催化剂易硫酸盐化及有机硫水解活性低，纯氧化钛催化剂孔容、比表面积小，强度差，以及普通的含钛氧化铝催化剂硫酸根含量高的缺点，特别是在处理含烃的酸性气时，抗结炭效果明显优于纯氧化铝和纯氧化钛基催化剂。

Description

多功能硫磺回收催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硫磺回收催化剂及其制备方法，特别是一种同时兼具良好的克劳斯活性、有机硫水解活性及脱漏氧保护功能的硫磺回收催化剂及其制备方法。
背景技术
目前的工业装置上的硫磺回收催化剂主要有活性氧化铝、含铁氧化铝催化剂、含钛氧化铝催化剂和钛基催化剂。所开发的硫磺回收催化剂存在着各自的优缺点，工业上普遍使用的活性氧化铝催化剂初期活性好，具有一定的CS2、COS水解性能，但活性随使用时间的增加而很快降低，通常认为是催化剂硫酸盐化中毒引起的，它是过程气中微量氧的存在以及SO2在催化剂上不可逆吸附造成的，含铁氧化铝催化剂抗氧能力好而有机硫水解性能不理想；含钛氧化铝催化剂有机硫水解活性提高而抗氧能力不理想；钛基催化剂性能较好，但成本较高，且磨耗较大。
USP4192857公开了一种置于氧化铝催化剂上部的脱氧催化剂，以活性氧化铝为载体，以铁、镍、钴、铜和锌为活性组分，所处理的气体中含有50-5000ppm的O2。
USP4141962公开了一种TiO2-Al2O3助剂型硫磺回收催化剂的制备方法，该催化剂以比表面积为300m2/g的AL2O3球喷涂TiCl4后经干燥处理，并经500℃焙烧而成，与活性AL2O3相比较，该催化剂具有很强的耐硫酸盐化中毒能力，更高的有机硫水解能力及更长的寿命。但该催化剂制备过程中TiCl4污染严重，难以实现工业化。
CN1383813A公开了一种TiO2-Al2O3双功能硫磺回收催化剂及其制备方法，该催化剂由偏钛酸和氧化铝(或氢氧化铝或拟薄水铝石)制成载体，浸渍碱金属或碱土金属的化合物，如硝酸钙等，氧化钛的含量为10-90％，活性氧化铝含量为9.5-89.5％，碱金属氧化物含量为0.5-10％，与传统氧化铝催化剂相比，具有比表面积大、强度高、有机硫水解活性好等优点，但克劳斯活性相对较低，且不具有脱漏氧保护功能，并且硫酸根含量高。
CN1336252A公开了一种具有脱漏氧保护和克劳斯活性的双功能硫磺回收催化剂及其制备方法，该催化剂以活性氧化铝为载体、以含铁化合物为活性组分、以V2O5为助剂，不但具有很高的脱漏氧保护效果，而且具有很高的克劳斯活性，但催化剂有机硫水解效果较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种同时具有脱漏氧保护功能、较高的有机硫水解活性和较高的H2S与SO2的克劳斯反应活性的多功能硫磺回收催化剂及其制备方法。
本发明多功能硫磺回收催化剂，其特征在于采用氧化铝-氧化钛复合载体，铁盐和硅酸盐助剂，以催化剂重量计，氧化钛含量为20-70％，氧化铝含量为20-75％，助剂总含量为5～20％。
本发明的多功能硫回收催化剂，其主要技术特点是采用复合载体来代替普通氧化铝催化剂以提高催化剂的耐硫酸盐化能力，同时通过添加其它金属氧化物作为助剂来提高催化剂的脱氧保护功能及有机硫化物水解活性。多功能硫回收催化剂同时具有克劳斯活性，有机硫水解活性和脱氧保护功能。多功能硫回收催化剂克服了普通氧化铝催化剂易硫酸盐化及有机硫水解活性低，以及纯氧化钛催化剂比表面积小、强度差的缺点，特别是在处理含烃的酸性气时，抗结炭效果是纯氧化铝和纯氧化钛的三倍。
助剂主要为铁盐和硅酸盐，硅酸盐前趋物为硅酸、硅酸铝、硅酸钠，其含量为载体重量的2-20％，最好为3-8％。铁盐前趋物为FeSO4、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3、FeCl3、FeCl2中的一种或两种，其含量为载体重量的1-8％，最好为2-5％。
多功能硫磺回收催化剂的制备方法，是由5-60gAL2O3/L的偏铝酸钠溶液，最好是20-35gAL2O3/L，置于成胶罐中，控制温度0-30℃，最好是0-25℃，通入体积浓度为30-40％的CO2气体进行中和反应，将偏钛酸打浆，开始通入CO2时慢慢加入偏钛酸的浆液，同时慢慢加入硅盐溶液，使氧化钛在载体中的重量含量达20-50％，二氧化硅重量含量达到3-10％，控制胶液PH＝10-12，停止成胶，然后经常规过滤、洗涤、干燥，粉碎，制得钛铝硅复合干胶，制备的钛铝复合干胶，其孔容大于0.4ml/g，比表面积大于300m2/g，钠含量小于0.1％，SO4 2-含量小于0.2％。将铁盐、有机酸(优选柠檬酸、醋酸或硝酸)溶于去离子水中，配成溶液，将所配制溶液、扩孔剂、粘结剂和钛铝硅复合干胶加入捏合机中，经捏合、成型、80～150℃干燥、350～450℃焙烧制成多功能硫回收催化剂。
扩孔剂一般为载体重量的2～5％，选用催化剂领域通常的各种组分。如聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田菁粉、淀粉或柠檬酸，优选为田菁粉；粘结剂为载体重量的2～5％，催化剂领域通常的各种组分均可采用，如水、柠檬酸、醋酸或硝酸，优选柠檬酸。
催化剂外观最好为条型。催化剂的孔容应大于0.2ml/g，最好大于0.3ml/g。比表面积应大于200m2/g，最好大于230m2/g。催化剂的孔径成双峰分布型，反应孔道集中分布在2.5-4.0nm，占总孔容的60％，5.0-6.0nm的大孔占总孔容的40％。
本发明的优点：
本发明的多功能硫磺回收催化剂可代替水解活性优良的钛基催化剂用于硫回收装置，提高硫回收率，降低催化剂成本，延长催化剂寿命；另外目前多数硫回收装置上采用Al2O3基催化剂和添加助剂的保护剂级配技术，而多功能硫回收催化剂可以单独使用，同时具有克劳斯活性，有机硫水解，脱氧保护功能，也可以代替脱漏氧保护剂部分装填于氧化铝催化剂的上部，更重要的是，多功能催化剂采用特殊方法制备的氧化铝—氧化钛复合载体，抗结炭效果明显优于纯氧化铝和纯氧化钛基催化剂，因此，多功能硫磺回收催化剂可很好的适用于含烃的含硫酸性气加工，拓宽了催化剂的应用范围，是硫磺回收催化剂发展的必然趋势。
具体实施方式
实施例1
将浓度为35gAL2O3/L偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，控制成胶温度22℃，通入定量的体积浓度为35％的CO2气体，加入偏钛酸浆液、硅酸钠溶液，使制备的复合干胶含SiO25％、TiO240％，其余为氢氧化铝。当溶液PH值达到9-11时即停止成胶，浆液进行老化，然后进行过滤、洗涤、干燥，再破碎至180目。制得孔容为0.66毫升/克，比表面积为326平方米/克的钛硅铝复合干胶。
实施例2
按照实施例1的制备方法，制备含SiO25％、TiO270％复合干胶，其余为氢氧化铝。制得的钛硅铝复合干胶孔容为0.43毫升/克，比表面积为264平方米/克。
实施例3
按照实施例1的制备方法，制备含SiO25％、TiO220％复合干胶，其余为氢氧化铝。制得的钛硅铝复合干胶孔容为0.72毫升/克，比表面积为342平方米/克。
实施例4
按照实施例1的制备方法，制备含SiO22％、TiO240％，其余为氢氧化铝的复合干胶。制得的钛硅铝复合干胶孔容为0.57毫升/克，比表面积为301平方米/克。
实施例5
按照实施例1的制备方法，制备含SiO27％、TiO240％，其余为氢氧化铝的复合干胶。制得的钛硅铝复合干胶孔容为0.68毫升/克，比表面积为335平方米/克。
实施例6
将20g硝酸铁、10g柠檬酸溶于去离子水中，定容至100ml容量瓶中，配制成溶液1，将实施例1制备的200g钛硅铝复合干胶、100ml溶液1、6g田菁粉加入捏合机中，经捏合，Φ3mm圆柱条形挤条成型，110～150℃干燥4小时，400℃焙烧4小时，可制得多功能硫回收催化剂A。其性质见表1。
实施例7
按照实施例6的制备方法，采用实施例2制备的复合干胶，制得多功能硫回收催化剂B。其性质见表1。
实施例8
按照实施例6的制备方法，采用实施例3制备的复合干胶，制得多功能硫回收催化剂C。其性质见表1。
实施例9
按照实施例6的制备方法，采用实施例4制备的复合干胶，制得多功能硫回收催化剂D。其性质见表1。
实施例10
按照实施例6的制备方法，采用实施例5制备的复合干胶，制得多功能硫回收催化剂E。其性质见表1。
            表1  几种样品的物化性质
  催化剂   孔容ml/g   比表面积m2/g   SiO2％   TiO2％  Fe2O3％   SO4 2-％
  A   0.36   263   5   40  3   0.18
  B   0.22   178   5   70  3   0.28
  C   0.42   288   5   20  3   0.10
  D   0.30   189   2   40  3   0.17
  E   0.37   267   8   40  3   0.18
实施例11(比较例)，该实施例是采用本发明催化剂组成而制备方法采用浸渍方式：
取实施例1制备的钛铝硅复合干胶200g，加入柠檬酸10g，去离子水100g，捏合，φ3mm圆柱形挤条成形，110℃烘干4小时，400℃焙烧4小时，制成SiO2-TiO2-AL2O3载体。
将20g硝酸铁溶于100g去离子水中，按照等体积浸渍的方法，浸渍SiO2-TiO2-AL2O3载体，110～150℃干燥4小时，400℃焙烧4小时。可制得对比催化剂F。其性质见表2。
实施例12(对比例)：制备方法不同，先制含硅干胶，再加偏钛酸。
将浓度为35gAL2O3/L偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，控制成胶温度22℃，通入定量的体积浓度为35％的CO2气体，加入硅酸钠溶液，制备SiO2含量为10％的氢氧化铝干胶。当溶液PH值达到10-12时即停止成胶，浆液进行老化，然后进行过滤、洗涤、干燥，再破碎至180目。制得孔容为0.98毫升/克，比表面积为426平方米/克的含硅氢氧化铝干胶。
将20g硝酸铁、10g柠檬酸溶于去离子水中，定容至100ml容量瓶中，配制成溶液1，将上述含硅干胶100g、偏钛酸100g加入捏合机，将溶液1、6g田菁粉加入捏合机中，经捏合，Φ3mm圆柱条形挤条成型，110～150℃干燥4小时，400℃焙烧4小时，可制得对比催化剂G。其性质见表2。
                    表2  三种样品的物化性质
  催化剂   孔容ml/g   比表面积m2/g   强度N/cm   SiO2％   TiO2％  Fe2O3％   SO4 2-％
  A   0.36   263   186   5   40  3   0.18
  F   0.28   202   198   5   40  3   0.18
G 0.35 258 152 5 40 3 2.0
表2中数据说明采用本发明的制备方法得到的多功能硫回收催化剂比其它方法制备的催化剂孔容、比表面积大，强度高，硫酸根含量低。
实施例13
A、F、G三种催化剂的克劳斯活性评价及对比试验：
实验在5ml微型反应装置上进行，反应器由内径为14mm的不锈钢管制成，反应炉采用电加热方式，近似等温炉体。催化剂装填量为5ml，粒度20～40目，上部装填相同粒度的石英砂进行混合预热。采用日本岛津GC-14B气相色谱仪在线分析反应器入口及出口气体中H2S，SO2，COS，CS2的含量，采用GDX-301担体分析硫化物，采用5A分子筛分析O2含量，柱温120℃，采用热导检测器，以氢气作载气，柱后流速28ml/min。
以
Figure A20051004513400081
为指标反应，考察催化剂的克劳斯活性，入口气体组成为H2S2％，SO21％，O23000ppm，H2O30％，其余为N2，气体体积空速为2500h-1，反应温度为230℃，根据下式计算催化剂的克劳斯转化率：
η H 2 S + SO 2 = M 0 - M 1 M 0 × 100 %
其中M0，M1则分别代表入口及出口处H2S和SO2的体积浓度和。三种样品的克劳斯活性对比评价结果列于表3。
    表3  三种样品的克劳斯活性比较
  催化剂   A   F   G  对比剂X※
  转化率，％   84   81   80  83
※对比催化剂为活性氧化铝基硫回收催化剂
实施例14
A、F、G三种催化剂的有机硫水解活性评价及对比试验：
按照实施例5评价方法，以 为指标反应，考察催化剂的有机硫水解活性，入口气体组成为CS21％，SO21％，O23000ppm，H2O30％，其余为N2，气体体积空速为2500h-1，反应温度为280℃、300℃，320℃、340℃，根据下式计算催化剂的CS2水解率：
η CS 2 = C 0 - C 1 C 0 × 100 %
其中C0，C1分别为入口及出口处CS2的体积浓度。三种样品的水解活性对比评价结果列于表4。
    表4  三种样品的水解活性比较
  催化剂  A   F   G  对比剂Y※
  水解率，％  100   92   85  100
※对比催化剂为氧化钛基硫回收催化剂
实施例15
A、F、G三种催化剂的脱漏氧活性评价及对比试验：
以 为指标反应，考察催化剂的脱“漏O2”活性，反应入口气体含H2S2％，SO21％，O23000ppm，H2O30％，其余为N2，气体体积空速为2500h-1，反应温度为230℃，测定反应出口气体组成中的O2含量，根据下式计算催化剂的脱“漏O2”率：
η O 2 = C 0 - C 1 C 0 × 100 %
其中C0，C1分别为入口及出口处O2的体积浓度。三种样品的水解活性对比评价结果列于表5。
    表5  三种样品的脱漏氧活性比较
  催化剂   A   F   G   对比剂Z※
  脱漏氧率，％   100   100   100   100
※对比催化剂为浸有铁盐的氧化铝基硫回收催化剂
本实施例说明本发明的催化剂，同时具有良好的克劳斯活性，有机硫水解活性和脱氧保护功能。
实施例16
按照前述克劳斯初活性评价试验方法，对实施例1催化剂及对比氧化铝基催化剂和氧化钛基进行12h的克劳斯活性评价。入口气体组成为H2S2％，SO21％，O23000ppm，H2O30％，其余为N2，气体体积空速为2500h-1，反应温度为230℃，表6为多功能催化剂、氧化铝基催化剂、氧化钛基催化剂克劳斯转化率随时间变化的情况。
            表6  样品A与对照催化剂的克劳斯活性
  时间，h   2   4   6   8   10   12
  转化率，％   样品A   84.0   83.2   82.9   82.1   81.6   80.2
  氧化钛基催化剂   82.9   82.3   81.8   81.2   80.6   79.3
  氧化铝基催化剂   83.6   82.5   81.2   79.5   78.1   77.0
实施例17
为了考察样品A的活性稳定性，采用催速老化的方法考察催化剂的活性稳定性。即在320℃、空气∶二氧化硫＝7∶3的条件下老化处理2小时，相当于工业装置连续运转2000小时。然后模拟工业装置第三反应器的操作条件即H2S2％，SO21％，O23000ppm，H2O30％，O20.15％，其余为N2，气体体积空速为2500h-1，反应温度为230℃，连续运转了100小时，结果列于表7。由表7结果可以看出，经过老化后催化剂克劳斯活性有较大下降，但样品A的活性仍大大超过对照催化剂(氧化钛基催化剂)。
        表7  老化后样品A与对照催化剂的克劳斯活性
  时间，h   20   40   60   80   100
  转化率，％   样品A   65.2   64.4   63.2   62.9   62.2
  氧化钛基催化剂   59.1   58.6   58.0   57.1   56.3

Claims (7)

1、一种多功能硫磺回收催化剂，其特征在于采用氧化铝-氧化钛复合载体，铁盐和硅酸盐助剂，以催化剂重量计，氧化钛含量为20-70％，氧化铝含量为20-75％，助剂总含量为5～20％。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述助剂中铁盐含量为复合载体重量的1～8％，硅酸盐含量为复合载体重量的2～20％。
3、根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述助剂中铁盐含量为复合载体重量的2～5％，硅酸盐含量为复合载体重量的3～8％。
4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述铁盐前趋物为FeSO4、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3、FeCl3、FeCl2中的一种或两种。
5、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述硅酸盐前趋物为硅酸、硅酸铝或硅酸钠。
6、一种权利要求1～5之一所述多功能硫磺回收催化剂的制备方法，其特征在于5-60gAL2O3/L的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，控制温度0-30℃，通入体积浓度为30-40％的CO2气体进行中和反应，开始通入CO2时慢慢加入偏钛酸的浆液，同时慢慢加入硅盐溶液，使氧化钛在载体中的重量含量达20-50％，二氧化硅重量含量达到3-10％，控制胶液PH＝10-12，停止成胶，然后经常规过滤、洗涤、干燥，粉碎，制得钛铝硅复合干胶，将铁盐、有机酸溶于去离子水中，配成溶液，将所配制溶液、扩孔剂、粘结剂和钛铝硅复合干胶加入捏合机中，经捏合、成型、80～150℃干燥、350～450℃焙烧制成多功能硫回收催化剂。
7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述扩孔剂为载体重量的2～5％，选自聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田菁粉、淀粉或柠檬酸，粘结剂为载体重量的2～5％，选自水、柠檬酸、醋酸或硝酸。
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