CN108671936A - 一种脱氧保护型硫磺回收催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种脱氧保护型硫磺回收催化剂及其制备方法，其中，所述脱氧保护型硫磺回收催化剂，8‑12重量份石墨烯、20‑30重量份急冷锰铁矿渣、20‑30重量份硅藻土、40‑50重量份活性氧化铝、6‑15重量份氧化铁、0.3‑0.6重量份氧化镧和1.6‑2.4重量份五氧化二钒。本发明中脱氧保护型硫磺催化剂成本较低且制备方法简单，不仅具有较好的克劳斯活性，还具有较强的抗氧功能。

Description

一种脱氧保护型硫磺回收催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及硫磺回收技术领域，特别涉及到一种脱氧保护型硫磺回收催化剂及其制备方法。
背景技术
现今工业装置上的硫磺回收催化剂以活性氧化铝、含铁氧化铝催化剂、含钛氧化铝催化剂和钛基催化剂。所开发的硫磺回收催化剂存在着各自的优缺点。当前工业中常用的硫磺回收催化剂的活性随着使用时间的增加快速降低，而且在氧气浓度超过5000ppm的情况下，现有硫磺回收催化剂的有效使用时间更短。尽管钛基催化剂性能较好，但是成本较高，且损耗较大，并且现有催化剂在用量一定的情况下在总硫转化率满足要求的条件下反应耗时较长。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种成本较低且制备方法简单的脱氧保护型硫磺回收催化剂及其制备方法，不仅具有较好的克劳斯活性，还具有较强的抗氧功能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种脱氧保护型硫磺回收催化剂，由以下组分组成：8-12重量份石墨烯、20-30重量份急冷锰铁矿渣、20-30重量份硅藻土、40-50重量份活性氧化铝、6-15重量份氧化铁、0.3-0.6重量份氧化镧和1.6-2.4重量份五氧化二钒。
上述脱氧保护型硫磺回收催化剂，所述急冷锰铁矿渣为多孔状急冷锰铁矿渣。
上述脱氧保护型硫磺回收催化剂，所述急冷锰铁矿渣中铁与锰的质量比为1:6-1:99。
上述脱氧保护型硫磺回收催化剂，所述急冷锰铁矿渣中锰的质量百分比为11％-18％。
上述脱氧保护型硫磺回收催化剂，活性氧化铝粒径为10-20μm，氧化铁的粒径为1-3μm，氧化镧和五氧化二钒的粒径均为0.5-1μm。
上述脱氧保护型硫磺回收催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)准备原料：按照如下重量份准备原料：8-12重量份石墨烯、20-30重量份急冷锰铁矿渣、20-30重量份硅藻土、40-50重量份活性氧化铝、6-15重量份氧化铁、0.3-0.6重量份氧化镧和1.6-2.4重量份五氧化二钒；
(2)将步骤(1)中准备好的20-30重量份急冷锰铁矿渣、20-30重量份硅藻土、40-50重量份活性氧化铝、6-15重量份氧化铁、0.3-0.6重量份氧化镧和1.6-2.4重量份五氧化二钒利用造粒剂进行造粒，所得混合物颗粒粒径为120-150μm；
(3)将石墨烯超声分散于去离子水中，然后加入步骤(2)制备而成的混合物颗粒混合均匀，即得催化剂初品；
(4)将步骤(3)制得的催化剂初品用抽真空干燥30-40min；
(5)将经步骤(4)干燥处理后的催化剂初品放入马弗炉里在500-520℃下恒温干燥2-4h，即得催化剂成品。
上述脱氧保护型硫磺回收催化剂的制备方法，步骤(2)中所述混合物颗粒的制备方法包括如下步骤：
(2.1)将硅藻土和活性氧化铝混合研磨10-15min，然后加入急冷锰铁矿渣研磨20-30min，制得混合物基料；
(2.2)将步骤(2.1)制得混合物基料、造粒剂和去离子水研磨混合10-20min，然后加入氧化铁、氧化镧和五氧化二钒继续研磨20-30min，即得混合物湿料；
(2.3)将步骤(2.2)中制得的混合物湿料在900-1200℃下煅烧20-30min，然后将煅烧后的固体研磨成120-150μm的混合物干料；
(2.4)将步骤(2.3)中制得的混合物干料用水洗涤4-6次，然后在35-50℃下抽真空干燥30-50min，即得所述混合物颗粒。
上述脱氧保护型硫磺回收催化剂的制备方法，在步骤(2.3)中，在研磨前用吹风机吹6-10min。
上述脱氧保护型硫磺回收催化剂的制备方法，步骤(2)中造粒剂为干糊精、水溶性淀粉和葡萄糖中的一种或多种。
上述脱氧保护型硫磺回收催化剂的制备方法，步骤(2.2)中，造粒剂与混合物基料的质量比为1:2000-1:1500。
本发明的有益效果如下：
1.以锰铁矿渣作为原料之一，不仅有效解决了助催化剂二氧化锰的来源，而且锰铁矿渣中其他金属氧化物(如氧化镁、氧化钙、氧化铝)和氧化镧与助催化剂二氧化锰起到了协同作用，进一步提高了催化剂的克劳斯活性，而且成本较低，能够有效地将锰铁矿渣回收利用。
2.本发明中的多孔氧化物采用多种粒径的原料进行粒级配，不仅能够保证本发明脱氧保护型硫磺回收催化剂具有较好的抗氧功能，而且能够有效提高催化剂催化能力，进而能够提高单位时间内总硫回收率。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明提供的脱氧保护型硫磺回收催化剂，由以下组分组成：10重量份石墨烯、26重量份急冷锰铁矿渣、28重量份硅藻土、42重量份活性氧化铝、9重量份氧化铁、0.4重量份氧化镧和1.8重量份五氧化二钒。
本实施例中，所述脱氧保护型硫磺回收催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)准备原料：按照如下重量份准备原料：10重量份石墨烯、26重量份急冷锰铁矿渣、28重量份硅藻土、42重量份活性氧化铝、9重量份氧化铁、0.4重量份氧化镧和1.8重量份五氧化二钒；
(2)将步骤(1)中准备好的26重量份急冷锰铁矿渣、28重量份硅藻土、42重量份活性氧化铝、9重量份氧化铁、0.4重量份氧化镧和1.8重量份五氧化二钒利用造粒剂进行造粒，所述造粒剂为干糊精，所得混合物颗粒粒径为130μm；所述混合物颗粒通过以下步骤制得：
(2.1)将硅藻土和活性氧化铝混合研磨15min，然后加入急冷锰铁矿渣研磨25min，制得混合物基料；
(2.2)将步骤(2.1)制得混合物基料、造粒剂和去离子水研磨混合15min，然后加入氧化铁、氧化镧和五氧化二钒继续研磨20min，即得混合物湿料，其中，造粒剂与混合物基料的质量比为1:2000；
(2.3)将步骤(2.2)中制得的混合物湿料在900-1200℃下煅烧25min，然后将煅烧后的固体研磨成130μm的混合物干料，在研磨前用吹风机吹10min；
(2.4)将步骤(2.3)中制得的混合物干料用水洗涤6次，然后在50℃下抽真空干燥35min，即得所述混合物颗粒；
(3)将石墨烯超声分散于去离子水中，然后加入步骤(2)制备而成的混合物颗粒混合均匀，即得催化剂初品；
(4)将步骤(3)制得的催化剂初品用抽真空干燥40min；
(5)将经步骤(4)干燥处理后的催化剂初品放入马弗炉里在500℃下恒温干燥2.5h，即得催化剂成品。
本实施例中制得脱氧保护型硫磺回收催化剂记作催化剂1。
实施例2
本发明提供的脱氧保护型硫磺回收催化剂，由以下组分组成：8重量份石墨烯、28重量份急冷锰铁矿渣、22重量份硅藻土、48重量份活性氧化铝、12重量份氧化铁、0.6重量份氧化镧和2重量份五氧化二钒，其中，所述急冷锰铁矿渣为多孔锰铁矿渣，所述急冷锰铁矿渣中铁与锰的质量比为1:99，所述急冷锰铁矿渣中锰的质量百分比为11％，活性氧化铝粒径为10-20μm，氧化铁的粒径为1-2μm，氧化镧和五氧化二钒的粒径均为0.5-1μm。
本实施例中，所述脱氧保护型硫磺回收催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)准备原料：按照如下重量份准备原料：8重量份石墨烯、28重量份急冷锰铁矿渣、22重量份硅藻土、48重量份活性氧化铝、12重量份氧化铁、0.6重量份氧化镧和2重量份五氧化二钒，其中，所述急冷锰铁矿渣为多孔锰铁矿渣，所述急冷锰铁矿渣中铁与锰的质量比为1:99，所述急冷锰铁矿渣中锰的质量百分比为11％，活性氧化铝粒径为10-20μm，氧化铁的粒径为1-2μm，氧化镧和五氧化二钒的粒径均为0.5-1μm；
(2)将步骤(1)中准备好的28重量份急冷锰铁矿渣、22重量份硅藻土、48重量份活性氧化铝、12重量份氧化铁、0.6重量份氧化镧和2重量份五氧化二钒利用造粒剂进行造粒，所述造粒剂为水溶性淀粉，所得混合物颗粒粒径为120μm；所述混合物颗粒通过以下步骤制得：
(2.1)将硅藻土和活性氧化铝混合研磨10min，然后加入急冷锰铁矿渣研磨30min，制得混合物基料；
(2.2)将步骤(2.1)制得混合物基料、造粒剂和去离子水研磨混合10min，然后加入氧化铁、氧化镧和五氧化二钒继续研磨25min，即得混合物湿料，其中，造粒剂与混合物基料的质量比为1:1800；
(2.3)将步骤(2.2)中制得的混合物湿料在900-1200℃下煅烧20min，然后将煅烧后的固体研磨成120μm的混合物干料，在研磨前用吹风机吹10min；
(2.4)将步骤(2.3)中制得的混合物干料用水洗涤6次，然后在40℃下抽真空干燥50min，即得所述混合物颗粒；
(3)将石墨烯超声分散于去离子水中，然后加入步骤(2)制备而成的混合物颗粒混合均匀，即得催化剂初品；
(4)将步骤(3)制得的催化剂初品用抽真空干燥35min；
(5)将经步骤(4)干燥处理后的催化剂初品放入马弗炉里在510℃下恒温干燥3h，即得催化剂成品。
本实施例中制得脱氧保护型硫磺回收催化剂记作催化剂2。
实施例3
本发明提供的脱氧保护型硫磺回收催化剂，由以下组分组成：11重量份石墨烯、20重量份急冷锰铁矿渣、30重量份硅藻土、40重量份活性氧化铝、6重量份氧化铁、0.3重量份氧化镧和2.4重量份五氧化二钒，其中，所述急冷锰铁矿渣为多孔锰铁矿渣，所述急冷锰铁矿渣中铁与锰的质量比为1:80，所述急冷锰铁矿渣中锰的质量百分比为15％，活性氧化铝粒径为15-20μm，氧化铁的粒径为2-3μm，氧化镧和五氧化二钒的粒径均为0.8-1μm。
本实施例中，所述脱氧保护型硫磺回收催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)准备原料：按照如下重量份准备原料：11重量份石墨烯、20重量份急冷锰铁矿渣、30重量份硅藻土、40重量份活性氧化铝、6重量份氧化铁、0.3重量份氧化镧和2.4重量份五氧化二钒，其中，所述急冷锰铁矿渣为多孔锰铁矿渣，所述急冷锰铁矿渣中铁与锰的质量比为1:80，所述急冷锰铁矿渣中锰的质量百分比为15％，活性氧化铝粒径为15-20μm，氧化铁的粒径为2-3μm，氧化镧和五氧化二钒的粒径均为0.8-1μm；
(2)将步骤(1)中准备好的20重量份急冷锰铁矿渣、30重量份硅藻土、40重量份活性氧化铝、6重量份氧化铁、0.3重量份氧化镧和2.4重量份五氧化二钒利用造粒剂进行造粒，所述造粒剂为葡萄糖，所得混合物颗粒粒径为140μm；所述混合物颗粒通过以下步骤制得：
(2.1)将硅藻土和活性氧化铝混合研磨13min，然后加入急冷锰铁矿渣研磨24min，制得混合物基料；
(2.2)将步骤(2.1)制得混合物基料、造粒剂和去离子水研磨混合16min，然后加入氧化铁、氧化镧和五氧化二钒继续研磨20min，即得混合物湿料，其中，造粒剂与混合物基料的质量比为1:1500；
(2.3)将步骤(2.2)中制得的混合物湿料在900-1200℃下煅烧27min，然后将煅烧后的固体研磨成140μm的混合物干料，在研磨前用吹风机吹10min；
(2.4)将步骤(2.3)中制得的混合物干料用水洗涤6次，然后在45℃下抽真空干燥40min，即得所述混合物颗粒；
(3)将石墨烯超声分散于去离子水中，然后加入步骤(2)制备而成的混合物颗粒混合均匀，即得催化剂初品；
(4)将步骤(3)制得的催化剂初品用抽真空干燥30min；
(5)将经步骤(4)干燥处理后的催化剂初品放入马弗炉里在520℃下恒温干燥2h，即得催化剂成品。
本实施例中制得脱氧保护型硫磺回收催化剂记作催化剂3。
实施例4
本发明提供脱氧保护型硫磺回收催化剂，由以下组分组成：9重量份石墨烯、30重量份急冷锰铁矿渣、20重量份硅藻土、50重量份活性氧化铝、15重量份氧化铁、0.5重量份氧化镧和1.6重量份五氧化二钒，其中，所述急冷锰铁矿渣为多孔锰铁矿渣，所述急冷锰铁矿渣中铁与锰的质量比为1:80，所述急冷锰铁矿渣中锰的质量百分比为16％，活性氧化铝粒径为10-15μm，氧化铁的粒径为1-2μm，氧化镧和五氧化二钒的粒径均为0.5-0.8μm。
本实施例中，所述脱氧保护型硫磺回收催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)准备原料：按照如下重量份准备原料：9重量份石墨烯、30重量份急冷锰铁矿渣、20重量份硅藻土、50重量份活性氧化铝、15重量份氧化铁、0.5重量份氧化镧和1.6重量份五氧化二钒，其中，所述急冷锰铁矿渣为多孔锰铁矿渣，所述急冷锰铁矿渣中铁与锰的质量比为1:80，所述急冷锰铁矿渣中锰的质量百分比为16％，活性氧化铝粒径为10-15μm，氧化铁的粒径为1-2μm，氧化镧和五氧化二钒的粒径均为0.5-0.8μm；
(2)将步骤(1)中准备好的30重量份急冷锰铁矿渣、20重量份硅藻土、50重量份活性氧化铝、15重量份氧化铁、0.5重量份氧化镧和1.6重量份五氧化二钒利用造粒剂进行造粒，所述造粒剂为干糊精和水溶性淀粉按质量1:1组成的造粒剂，所得混合物颗粒粒径为135μm；所述混合物颗粒通过以下步骤制得：
(2.1)将硅藻土和活性氧化铝混合研磨15min，然后加入急冷锰铁矿渣研磨20min，制得混合物基料；
(2.2)将步骤(2.1)制得混合物基料、造粒剂和去离子水研磨混合15min，然后加入氧化铁、氧化镧和五氧化二钒继续研磨20min，即得混合物湿料，其中，造粒剂与混合物基料的质量比为1:1600；
(2.3)将步骤(2.2)中制得的混合物湿料在900-1200℃下煅烧30min，然后将煅烧后的固体研磨成135μm的混合物干料，在研磨前用吹风机吹10min；
(2.4)将步骤(2.3)中制得的混合物干料用水洗涤6次，然后在35℃下抽真空干燥50min，即得所述混合物颗粒；
(3)将石墨烯超声分散于去离子水中，然后加入步骤(2)制备而成的混合物颗粒混合均匀，即得催化剂初品；
(4)将步骤(3)制得的催化剂初品用抽真空干燥40min；
(5)将经步骤(4)干燥处理后的催化剂初品放入马弗炉里在505℃下恒温干燥3.5h，即得催化剂成品。
本实施例中制得脱氧保护型硫磺回收催化剂记作催化剂4。
实施例5
本发明提供的脱氧保护型硫磺回收催化剂，由以下组分组成：12重量份石墨烯、24重量份急冷锰铁矿渣、24重量份硅藻土、45重量份活性氧化铝、14重量份氧化铁、0.48重量份氧化镧和2.3重量份五氧化二钒，其中，所述急冷锰铁矿渣为多孔锰铁矿渣，所述急冷锰铁矿渣中铁与锰的质量比为1:60，所述急冷锰铁矿渣中锰的质量百分比为18％，活性氧化铝粒径为10-15μm，氧化铁的粒径为1-2μm，氧化镧和五氧化二钒的粒径均为0.5-1μm。
本实施例中，所述脱氧保护型硫磺回收催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)准备原料：12重量份石墨烯、24重量份急冷锰铁矿渣、24重量份硅藻土、45重量份活性氧化铝、14重量份氧化铁、0.48重量份氧化镧和2.3重量份五氧化二钒，其中，所述急冷锰铁矿渣为多孔锰铁矿渣，其中，所述急冷锰铁矿渣中铁与锰的质量比为1:60，所述急冷锰铁矿渣中锰的质量百分比为18％，活性氧化铝粒径为10-15μm，氧化铁的粒径为1-2μm，氧化镧和五氧化二钒的粒径均为0.5-1μm；
(2)将步骤(1)中准备好的24重量份急冷锰铁矿渣、24重量份硅藻土、45重量份活性氧化铝、14重量份氧化铁、0.48重量份氧化镧和2.3重量份五氧化二钒利用造粒剂进行造粒，所述造粒剂为干糊精、葡萄糖和水溶性淀粉按照质量1:2:1组成的造粒剂，所得混合物颗粒粒径为150μm；所述混合物颗粒通过以下步骤制得：
(2.1)将硅藻土和活性氧化铝混合研磨15min，然后加入急冷锰铁矿渣研磨30min，制得混合物基料；
(2.2)将步骤(2.1)制得混合物基料、造粒剂和去离子水研磨混合15min，然后加入氧化铁、氧化镧和五氧化二钒继续研磨30min，即得混合物湿料，其中，造粒剂与混合物基料的质量比为1:1750；
(2.3)将步骤(2.2)中制得的混合物湿料在900-1200℃下煅烧30min，然后将煅烧后的固体研磨成150μm的混合物干料，在研磨前用吹风机吹10min；
(2.4)将步骤(2.3)中制得的混合物干料用水洗涤6次，然后在45℃下抽真空干燥40min，即得所述混合物颗粒；
(3)将石墨烯超声分散于去离子水中，然后加入步骤(2)制备而成的混合物颗粒混合均匀，即得催化剂初品；
(4)将步骤(3)制得的催化剂初品用抽真空干燥40min；
(5)将经步骤(4)干燥处理后的催化剂初品放入马弗炉里在513℃下恒温干燥3h，即得催化剂成品。
本实施例中制得脱氧保护型硫磺回收催化剂记作催化剂5。
实施例6
本实施例中的脱氧保护型硫磺回收催化剂的组成与实施例5中的脱氧保护型硫磺回收催化剂的组成，但二者的制备方法存在如下区别：
本实施例中的脱氧保护型硫磺回收催化剂的制备过程中，所述混合物颗粒制备过程中，将急冷锰铁矿渣、硅藻土、活性氧化铝、氧化铁、氧化镧、五氧化二钒、造粒剂和去离子水一起研磨混合40min，然后按照实施例5中的步骤(2.3)和步骤(2.4)制备混合物颗粒。
本实施例中制得的脱氧保护型硫磺回收催化剂记作催化剂6。
实施例7
本实施例中的脱氧保护型硫磺回收催化剂的制备方法与实施例5中的脱氧保护型硫磺回收催化剂的制备方法相同，本实施例中的脱氧保护型回收催化剂的组成与实施例5中的脱氧保护型硫磺回收催化剂的组成区别在于：本实施例中制备所述脱氧保护型硫磺回收催化剂时，所用活性氧化铝的粒径为20μm，所用氧化铁的粒径为3μm，所用氧化镧的粒径为0.5μm，所用五氧化二钒的粒径为1μm。
本实施例中制得的脱氧保护型硫磺回收催化剂记作催化剂7。
对比实施例
本实施例中的脱氧保护型硫磺回收催化剂由以下组分组成：12重量份石墨烯、93重量份活性氧化铝、14重量份氧化铁和2.3重量份五氧化二钒，其中，活性氧化铝以多孔颗粒形式存在，本实施例中的脱氧保护型硫磺回收催化剂制备方法与实施例5中的脱氧保护型硫磺回收催化剂制备方法相同。
本实施例中制备出的脱氧保护型硫磺回收催化剂记作对比催化剂。
脱氧保护型硫磺回收催化剂的性能评价
1.克劳斯活性及耐硫酸性评价
将实施例1-7和对比实施例制得的脱氧保护型硫磺回收催化剂分别粉碎成20-40目，然后取5ml装入内径为14mm的不锈钢质反应器内，上部装填相同粒度的石英砂进行混合预热。反应炉采用电加热方式，催化剂层部位近似等温炉体。采用日本岛津GC-14B气相色谱仪在线分析反应器入口及出口气体中的H2S和SO2的含量，采用GDX-301担体分析硫化物，采用5A分子筛分析O2含量，柱温120℃，热导检测器，氢气为载气，柱后流速28mL/min。
以H2S+2SO2→3S+H2O为指标反应，考察催化剂样品的克劳斯活性，入口气体为H2S2％、SO21％、O23000ppm、H2O30％和余量的N2，气体体积空速为2500h-1，反应温度为230℃，根据下式计算催化剂的克劳斯转化率：
其中，M0和M1分别代表入口和出口处H2S、SO2的体积浓度和。
催化剂样品1-7以及对比催化剂的活性评价结果如表1所示，其中的活性数据为48小时连续运行平均值。
表1不同催化剂样品的活性对比
催化剂样品 催化剂1 催化剂2 催化剂3 催化剂4 催化剂5 催化剂6 催化剂7 对比催化剂
转化率 86 89 90 85 93 92 95 83
根据上述克劳斯反应评价方法，考察500小时克劳斯反应运转实验，结果如表2所示。
表2 500小时不同催化剂样品的克劳斯反应运转实验结果
时间，h 40 80 120 160 200 240 300 340 400 450 500
催化剂1 86 86 86 86 85 85 85 84 85 84 84
催化剂2 89 89 89 89 89 88 88 88 87 88 87
催化剂3 90 90 90 90 90 90 89 90 89 89 88
催化剂4 85 85 85 85 84 85 84 84 83 84 83
催化剂5 93 93 93 93 93 93 92 93 93 92 92
催化剂6 92 92 92 92 92 92 91 92 91 91 90
催化剂7 95 95 95 95 95 95 95 95 95 94 95
对比催化剂 83 83 83 83 83 83 82 82 80 79 77
由表1和表2中的数据可以看出，本发明中的脱氧保护型硫磺回收催化剂具有较高的克劳斯活性，且500小时的反应运转对本发明中催化剂1-7几乎没有影响，而对比催化剂已经有活性下降趋势，说明本发明中的脱氧保护型基硫磺回收催化剂具有较强的抗硫酸盐能力，而且催化剂寿命较长。
2.脱漏氧活性评价
以FeS2+3O2→FeSO4+SO2为指标反应，考察催化剂的脱漏氧活性，入口气体组成为H2S2％、SO21％、O2、H2030％和余量的N2，其中，O2浓度分为5000ppm、10000ppm、15000ppm、20000ppm、25000ppm和30000ppm六个等级，气体体积空速为2500h-1，反应温度为230℃，根据下式计算催化剂的脱漏氧率：
其中，Q0和Q1分别为入口以及出口处O2的体积浓度。
催化剂样品1-7以及对比催化剂的脱漏氧活性评价结果如表4所示。
表3不同催化剂样品的脱漏氧活性对比(脱漏氧率，％)
O2浓度 催化剂1 催化剂2 催化剂3 催化剂4 催化剂5 催化剂6 催化剂7 对比催化剂
5000ppm 100 100 100 100 100 100 100 100
10000ppm 100 100 100 100 100 100 100 100
15000ppm 100 100 100 100 100 100 100 100
20000ppm 100 100 100 100 100 100 100 100
25000ppm 97 99 99 97 100 100 100 87
30000ppm 95 99 99 96 100 99 100 61
表3中的数据表明本发明中的脱氧保护型硫磺回收催化剂在原料气中氧气浓度高达25000ppm的时候仍具有较好的脱氧活性，而对比催化剂脱氧活性出现了较大的降低。
而且本发明中采用价格低廉的硅藻土替换部分活性氧化铝，并采用急冷锰铁矿渣作为催化剂的原料之一，大大降低了制备本发明中脱氧保护型硫磺回收催化剂的成本，同时也使得急冷锰铁矿渣得到回收利用。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种脱氧保护型硫磺回收催化剂，其特征在于，由以下组分组成：8-12重量份石墨烯、20-30重量份急冷锰铁矿渣、20-30重量份硅藻土、40-50重量份活性氧化铝、6-15重量份氧化铁、0.3-0.6重量份氧化镧和1.6-2.4重量份五氧化二钒。
2.根据权利要求1所述的脱氧保护型硫磺回收催化剂，其特征在于，所述急冷锰铁矿渣为多孔状急冷锰铁矿渣。
3.根据权利要求1所述的脱氧保护型硫磺回收催化剂，其特征在于，所述急冷锰铁矿渣中铁与锰的质量比为1:6-1:99。
4.根据权利要求3所述的脱氧保护型硫磺回收催化剂，其特征在于，所述急冷锰铁矿渣中锰的质量百分比为11％-18％。
5.根据权利要求4所述的脱氧保护型硫磺回收催化剂，其特征在于，活性氧化铝粒径为10-20μm，氧化铁的粒径为1-3μm，氧化镧和五氧化二钒的粒径均为0.5-1μm。
6.权利要求1-5任一所述的脱氧保护型硫磺回收催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)准备原料：按照如下重量份准备原料：8-12重量份石墨烯、20-30重量份急冷锰铁矿渣、20-30重量份硅藻土、40-50重量份活性氧化铝、6-15重量份氧化铁、0.3-0.6重量份氧化镧和1.6-2.4重量份五氧化二钒；
(2)将步骤(1)中准备好的20-30重量份急冷锰铁矿渣、20-30重量份硅藻土、40-50重量份活性氧化铝、6-15重量份氧化铁、0.3-0.6重量份氧化镧和1.6-2.4重量份五氧化二钒利用造粒剂进行造粒，所得混合物颗粒粒径为120-150μm；
(3)将石墨烯超声分散于去离子水中，然后加入步骤(2)制备而成的混合物颗粒混合均匀，即得催化剂初品；
(4)将步骤(3)制得的催化剂初品用抽真空干燥30-40min；
(5)将经步骤(4)干燥处理后的催化剂初品放入马弗炉里在500-520℃下恒温干燥2-4h，即得催化剂成品。
7.根据权利要求6所述的脱氧保护型硫磺回收催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合物颗粒的制备方法包括如下步骤：
(2.1)将硅藻土和活性氧化铝混合研磨10-15min，然后加入急冷锰铁矿渣研磨20-30min，制得混合物基料；
(2.2)将步骤(2.1)制得混合物基料、造粒剂和去离子水研磨混合10-20min，然后加入氧化铁、氧化镧和五氧化二钒继续研磨20-30min，即得混合物湿料；
(2.3)将步骤(2.2)中制得的混合物湿料在900-1200℃下煅烧20-30min，然后将煅烧后的固体研磨成120-150μm的混合物干料；
(2.4)将步骤(2.3)中制得的混合物干料用水洗涤4-6次，然后在35-50℃下抽真空干燥30-50min，即得所述混合物颗粒。
8.根据权利要求7所述的脱氧保护型硫磺回收催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2.3)中，在研磨前用吹风机吹6-10min。
9.根据权利要求8所述的脱氧保护型硫磺回收催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中造粒剂为干糊精、水溶性淀粉和葡萄糖中的一种或多种。
10.根据权利要求7-9任一所述的脱氧保护型硫磺回收催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2.2)中，造粒剂与混合物基料的质量比为1:2000-1:1500。
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