CN107626292A

CN107626292A - 烟气脱硫脱硝催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN107626292A
Application number: CN201710919009.6A
Authority: CN
Inventors: 童裳慧
Original assignee: Microtek Blue Industrial Co Ltd
Current assignee: Microtek Blue Industrial Co Ltd
Priority date: 2017-09-30
Filing date: 2017-09-30
Publication date: 2018-01-26

Abstract

本发明公开了一种烟气脱硫脱硝催化剂及其制备方法和应用。该烟气脱硫脱硝催化剂由包括如下组分的原料制成：氧化镁5～15重量份，助催化剂2～5重量份，氧化铝70～80重量份，硅藻土5～15重量份，木屑1～5重量份；其中，所述的助催化剂选自Na₂O、NiO、ZnO中的一种或多种。本发明的烟气脱硫脱硝催化剂可以将烟气中的二氧化硫和氮氧化物同时氧化。此外，使用本发明的烟气脱硫脱硝催化剂，在满足较高的脱硫脱硝效率的前提下，单位脱除量需要的电石渣用量显著降低。

Description

烟气脱硫脱硝催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种烟气脱硫脱硝催化剂及其制备方法和应用，尤其是一种干法烟气脱硫脱硝催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

从大气污染来说，二氧化硫和氮氧化物是主要污染物。《大气污染物综合排放标准GB16297-1996》对其排放含量进行明确限定。由于二者同时存在于烟气中，若采取分别脱除的方法将带来设备繁多、占地面积大、操作复杂、前期投资大等问题。二氧化硫和氮氧化物都是酸性氧化物，可以考虑同时脱除。当前，烟气脱硫脱硝一体化的方法主要分为湿法脱硫脱硝、干法脱硫脱硝和半干法脱硫脱硝三种。总的来说，湿法脱除效果好，但废液污染严重；干法脱除效果好，但操作费用高；半干法兼具干法与湿法的优点，但也存在操作不稳定的问题。在配制一体化脱硫脱硝剂的过程中，多数配方采用各种纯净的有效组分进行混合配制的方法，由此造成脱硫脱硝剂成本较高。

CN101642674B公开了一种电石渣预处理的湿法烟气脱硫工艺，以电石渣浆液作为脱硫剂对烟气进行湿法脱硫处理，在电石渣浆液中加入催化剂，并鼓入空气进行氧化反应，氧化反应后的电石渣浆液再作为脱硫剂进行烟气湿法脱硫处理。CN101816891A公开了一种电石渣预处理的臭氧法湿法烟气脱硫工艺，以电石渣作为脱硫剂对烟气进行湿法脱硫，在电石渣化渣过程中通入臭氧和氧气的混合气，进行氧化反应，氧化后的电石渣浆液作为脱硫剂进行烟气脱硫。上述工艺均为湿法脱硫工艺，容易产生大量工业废液。此外，采用单一的电石渣进行脱硫脱硝，在满足较高脱硫脱硝效率的前提下，单位脱除量需要大量的电石渣，从而导致设备庞大和操作费用高昂。

另外，对于烟气脱硫技术而言，目前国内外大量采用钙基颗粒作为脱硫剂，进行循环流态化的干法烟气脱硫。其烟气净化后的脱硫副产物的主要成分是亚硫酸钙。但亚硫酸钙很难加以再利用，因而成为干法烟气脱硫技术工程应用中的障碍。

对于烟气脱硝技术而言，国内主要针对燃烧过程的低氮氧化物生成进行研究，从而设计出各种低氮氧化物燃烧器。但燃烧技术并不能很好地满足洁净烟气的环保要求，并且受煤质特性、运行条件等因素的影响，与日益严格的环保要求的距离越来越远。国外采用的燃煤发电机组的SCR或者选择性非催化还原方法SNCR虽然可以实现很高的脱硝效率、满足非常严格的环保标准，但其烟气脱硝系统庞大，设备组成复杂、投资及运行成本高昂，对于满足我国能源利用与空气污染治理协调发展的要求存在一定困难。

因此，目前仍然需要开发烟气脱硫脱硝催化剂，其可以同时将烟气中的二氧化硫氧化为三氧化硫、将一氧化氮氧化为二氧化氮。此外，仍然需要一种脱硫脱硝催化剂，在满足较高的脱硫脱硝效率的前提下，单位脱除量需要的电石渣用量显著降低。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种烟气脱硫脱硝催化剂，其可以同时将烟气中的二氧化硫氧化为三氧化硫、将一氧化氮氧化为二氧化氮。根据本发明进一步的目的，在满足较高的脱硫脱硝效率的前提下，单位脱除量需要的电石渣用量显著降低。

本发明的另一个目的在于提供一种烟气脱硫脱硝催化剂的制备方法，其制备工艺简单。

本发明的再一个目的在于提供一种烟气脱硫脱硝催化剂的应用，其可以高效地同时将烟气中的二氧化硫氧化为三氧化硫、将一氧化氮氧化为二氧化氮，并且可以降低单位脱除量下的电石渣用量。

本发明提供一种烟气脱硫脱硝催化剂，其由包括如下组分的原料制成：

其中，所述的助催化剂选自Na₂O、NiO、ZnO中的一种或多种。

根据本发明的烟气脱硫脱硝催化剂，优选地，基于烟气脱硫脱硝催化剂的总重量，其由包括如下组分的原料制成：

根据本发明的烟气脱硫脱硝催化剂，优选地，所述的助催化剂为NiO或ZnO。

根据本发明的烟气脱硫脱硝催化剂，优选地，所述的烟气脱硫脱硝催化剂的比表面积为10～150m²/g，堆密度为0.5～0.9g/mL。

根据本发明的烟气脱硫脱硝催化剂，优选地，所述的烟气脱硫脱硝催化剂的磨耗率＜0.4％。

根据本发明的烟气脱硫脱硝催化剂，优选地，所述的烟气脱硫脱硝催化剂由包括如下组分的原料制成：

(1)10重量份氧化镁、75重量份氧化铝、3重量份Na₂O、10重量份硅藻土和2重量份木屑；或者

(2)12重量份氧化镁、78重量份氧化铝、3重量份NiO、5重量份硅藻土和2重量份木屑；或者

(3)10重量份氧化镁、80重量份氧化铝、3重量份ZnO、5重量份硅藻土和2重量份木屑。

本发明还提供上述烟气脱硫脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化镁和助催化剂充分研磨，然后加入氧化铝、硅藻土和木屑进行混合，然后加水充分搅拌成糊状混合物；

(2)将所述糊状混合物形成成型体；

(3)将所述成型体在105～120℃下干燥2～5小时，然后在450～850℃下焙烧2～5小时，从而获得所述烟气脱硫脱硝催化剂。

根据本发明的制备方法，优选地，所述成型体的形状为圆柱体、球体或拉西环体。

本发明也提供上述烟气脱硫脱硝催化剂的应用，其包括将所述烟气脱硫脱硝催化剂与待脱硫脱硝烟气进行接触的步骤，得到初步处理的烟气；其中，所述烟气脱硫脱硝催化剂为干态，所述待脱硫脱硝烟气的流速为1～5m/s。

根据本发明的应用，其还包括将所述初步处理的烟气与电石渣脱硫脱硝剂干粉接触的步骤。

本发明的脱硫脱硝催化剂可以高效地同时将烟气中的二氧化硫氧化为三氧化硫、将一氧化氮氧化为二氧化氮，从而有利于后续电石渣脱硫脱硝剂对烟气中三氧化硫和二氧化氮的吸收。根据本发明优选的技术方案，在满足较高脱硫脱硝效率的前提下，单位脱除量需要的电石渣脱硫脱硝剂用量显著降低。此外，脱硫脱硝催化剂成本低、稳定性好、催化活性高。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

<烟气脱硫脱硝催化剂及其制备方法>

本发明的烟气脱硫脱硝催化剂兼具两种功能，其可以将烟气中的二氧化硫氧化为三氧化硫，同时可以将烟气中的一氧化氮氧化为二氧化氮。本发明的催化剂由包括氧化镁、助催化剂、氧化铝、硅藻土和木屑的原料制成。根据本发明的一个实施方式，制成本发明的催化剂的原料中还可以包括其他组分，例如其他粘合剂等。

在本发明中，氧化镁的用量为5～15重量份，优选为10～12重量份；助催化剂的用量为2～5重量份，优选为3～5重量份；氧化铝的用量为70～80重量份，优选为78～80重量份；硅藻土的用量为5～15重量份，优选为5～10重量份；木屑的用量为1～5重量份，优选为1～3重量份。将上述各组分的用量控制在上述范围，可以更好地提高催化活性，并降低催化剂成本。

在本发明中，氧化镁可以为粒度小于100目的粉体，优选小于200目的粉体。本发明的氧化镁中，活性氧化镁含量可以大于70wt％，优选为70wt％～85wt％，更优选为80wt％～85wt％。采用上述氧化镁，有利于改善催化剂活性。

在本发明中，氧化铝作为活化剂，可以显著改善催化剂活性。硅藻土具有粘合剂的作用。本申请发现，相对于膨胀淀粉等粘合剂，硅藻土是更优选的，其可以提高催化剂的耐磨性和稳定性。木屑作为造孔剂使用。本申请发现，木屑更适合于本发明，这样有利于提高催化剂的耐磨性和稳定性，甚至于催化活性也得到提高。本发明采用氧化铝活化剂、氧化镁以及金属氧化物助催化剂为原料，这些原料来源广泛、容易获取，因而催化剂的生产成本低。

在本发明中，助催化剂可以选自Na₂O、NiO、ZnO中的一种或多种。优选地，所述的助催化剂为NiO或ZnO。将上述助催化剂和氧化镁结合，可以显著改善催化剂的催化活性。

本发明的烟气脱硫脱硝催化剂的比表面积可以为10～150m²/g，优选为50～150m²/g。堆密度为0.5～0.9g/mL，优选为0.7～0.9g/mL。磨耗率可以小于0.4％，优选小于0.3％。比表面积、堆密度和磨耗率(磨损量)采用本领域通用的方法进行测定，这里不再赘述。

根据本发明的一个实施方式，烟气脱硫脱硝催化剂由包括10重量份氧化镁、75重量份氧化铝、3重量份Na₂O、10重量份硅藻土和2重量份木屑的原料制成。根据本发明的另一个实施方式，烟气脱硫脱硝催化剂由包括12重量份氧化镁、78重量份氧化铝、3重量份NiO、5重量份硅藻土和2重量份木屑的原料制成。根据本发明的再一个实施方式，烟气脱硫脱硝催化剂由包括10重量份氧化镁、80重量份氧化铝、3重量份ZnO、5重量份硅藻土和2重量份木屑的原料制成。

本发明还提供一种烟气脱硫脱硝催化剂的制备方法，包括糊状混合物形成步骤、成型步骤和干燥焙烧步骤。

糊状混合物形成步骤为将氧化镁和助催化剂充分研磨，然后加入氧化铝、硅藻土和木屑进行混合，然后加水充分搅拌成糊状混合物。这样的混合顺序有利于氧化镁和助催化剂充分接触，从而改善催化剂活性。

本发明的成型步骤为将所述糊状混合物形成成型体。可以采用本领域熟知的那些成型设备。所述成型体的形状可以为圆柱体、球体或拉西环体；优选为球体。

本发明的干燥焙烧步骤为将所述成型体在105～120℃下干燥2～5小时，然后在450～850℃下焙烧2～5小时，从而获得所述烟气脱硫脱硝催化剂。优选地，将所述成型体在105～110℃下干燥3～5小时，然后在600～800℃下焙烧3～5小时。采用上述干燥和焙烧条件，更加有利于改善催化活性。

<烟气脱硫脱硝催化剂的应用>

本发明的烟气脱硫脱硝催化剂可以用于干法烟气脱硫脱硝。本发明的应用包括(1)将所述烟气脱硫脱硝催化剂与待脱硫脱硝烟气进行接触的步骤，得到初步处理的烟气；还可以包括(2)所述初步处理的烟气与电石渣脱硫脱硝剂干粉接触的步骤。所述烟气脱硫脱硝催化剂为干态，这样可以减少水耗。本申请发现，控制待脱硫脱硝烟气的流速可以改善催化剂的使用效果。待脱硫脱硝烟气的流速可以为1～5m/s，优选为3～3.5m/s。这样兼顾处理效率和脱硫脱硝效果。本发明首先采用烟气脱硫脱硝催化剂对烟气进行预处理，然后再使用电石渣脱硫脱硝剂干粉对烟气进行脱硫脱硝。这样不仅可以提高脱硫脱硝效果，还可以降低单位脱除量下的电石渣用量。所谓单位脱除量下的电石渣用量表示脱除相同量的烟气所需要的电石渣的重量。

制成烟气脱硫脱硝催化剂的原料的各个组分如前所述，这里不再赘述。

电石渣脱硫脱硝剂干粉可以为电石渣干粉，也可以为包含电石渣和其他组分的脱硫脱硝剂。电石渣优选为干法乙炔工艺产生的电石渣产物经研磨后得到的粒度小于200目的成品。其他组分包括氧化镁和活性助剂。可以采用常规方法获得电石渣脱硫脱硝剂。

根据本发明的一个实施方式，本发明的电石渣脱硫脱硝剂包括如下组分：电石渣、氧化镁和活性助剂。电石渣的用量为70～93重量份，优选为80～92重量份，更优选为83～86重量份。氧化镁的用量为5～25重量份，优选为5～15重量份，更优选为10～15重量份。活性助剂的用量为1～5重量份，优选为2～3重量份，更优选为2～2.5重量份。将上述组分的用量控制在上述范围，可以改善在相同用量的烟气脱硫脱硝催化剂下的脱硫效果和脱硝效果。活性助剂可以选自TiO₂、Al(OH)₃、V₂O₅、WO₃、K₂O、双核酞菁钴铁(II)或CaSiO₃中的一种或多种。优选地，所述的活性助剂选自TiO₂、Al(OH)₃、V₂O₅中的一种或多种。更优选地，所述的活性助剂为TiO₂、Al(OH)₃或V₂O₅。根据本发明的一个实施方式，所述的活性助剂为Al(OH)₃或V₂O₅。V₂O₅是最优选的。

在本发明中，预除尘后的烟气首先通过含有脱硫脱硝催化剂的催化床，从而将烟气中的二氧化硫转换为三氧化硫、将一氧化氮转化为二氧化氮；然后与脱硫脱硝剂干粉在烟气管道充分混合，进入吸收塔进行脱硫脱硝处理，脱硫脱硝后的烟气由烟囱排出。本发明的烟气脱硫脱硝在包括烟气入口和烟气出口的吸收塔中进行。烟气入口处烟气的温度为110～130℃、二氧化硫浓度为350mg/m³以上、且氮氧化物浓度为350mg/m³以上。优选地，烟气入口处烟气的温度为120～130℃、二氧化硫浓度为500mg/m³以上、且氮氧化物浓度为400mg/m³以上。烟气出口处烟气的温度为50～70℃、二氧化硫浓度为10mg/m³以下、且氮氧化物浓度为20mg/m³以下。优选地，烟气出口处烟气的温度为55～65℃、二氧化硫浓度为8mg/m³以下、且氮氧化物浓度为15mg/m³以下。这样，更有利于降低单位脱除量下的电石渣用量。

以下实施例和对比例中的“重量份”表示重量份，除非特别声明。

实施例1

本实施例的脱硫脱硝催化剂原料配比如下：

氧化镁	10.0重量份
		氧化铝	75.0重量份
Na₂O	3.0重量份
		硅藻土	10.0重量份
木屑	2.0重量份

将氧化镁和Na₂O充分研磨，再加入氧化铝、硅藻土和木屑进行混合，加水充分搅拌成糊状混合物。将上述糊状混合物放入成型机中成型为球体；在105℃下干燥3小时，600℃下焙烧5小时得到催化剂A1。催化剂A1的比表面积为100m²/g，堆密度为0.8g/mL，磨耗率＜0.4％。

实施例2

本实施例的脱硫脱硝催化剂原料配比如下：

氧化镁	12.0重量份
		氧化铝	78.0重量份
NiO	3.0重量份
		硅藻土	5.0重量份
木屑	2.0重量份

将氧化镁和NiO充分研磨，再加入氧化铝、硅藻土和木屑进行混合，加水充分搅拌成糊状混合物。将上述糊状混合物放入成型机中成型为球体；在105℃下干燥3小时，650℃下焙烧3小时得到催化剂A2。催化剂A2的比表面积为110m²/g，堆密度为0.8g/mL，磨耗率＜0.4％。

实施例3

本实施例的脱硫脱硝催化剂原料配比如下：

氧化镁	10.0重量份
		氧化铝	80.0重量份
ZnO	3.0重量份
		硅藻土	5.0重量份
木屑	2.0重量份

将氧化镁和ZnO充分研磨，再加入氧化铝、硅藻土和木屑进行混合，加水充分搅拌成糊状混合物。将上述糊状混合物放入成型机中成型为球体；在105℃下干燥3小时，650℃下焙烧3小时得到催化剂A3。催化剂A3的比表面积为110m²/g，堆密度为0.75g/mL，磨耗率＜0.4％。

应用例1～3

将预除尘后的烟气通过含有实施例1～3的脱硫脱硝催化剂A1～A3的催化床，从而将烟气中的二氧化硫转换为三氧化硫、将一氧化氮转化为二氧化氮；然后与电石渣干粉在烟气管道充分混合，进入吸收塔进行脱硫脱硝处理，脱硫脱硝后的烟气由烟囱排出。烟气入口参数和烟气脱硫脱硝数据如下表所示。

对比例1

将预除尘后的烟气与电石渣干粉在烟气管道充分混合，进入吸收塔进行脱硫脱硝处理，脱硫脱硝后的烟气由烟囱排出。烟气入口参数和烟气脱硫脱硝数据如下表所示。

表1、烟气入口参数

序号	参数	单位	数值
				1	入口烟气量(工况)	m³/h	240000
2	入口烟气量(标况)	m³/h	166718
				3	入口烟温	℃	120
4	SO₂入口浓度	mg/m³	622
				5	氮氧化物入口浓度	mg/m³	271
6	设计脱硫率	％	≥96
				7	设计脱硝率	％	≥84

表2、烟气脱硫脱硝数据

由表可知，采用本发明的脱硫脱硝催化剂可以提高脱硫效率和脱硝效率。与对比例1相比，实施例3的单位脱除量的电石渣用量减少了30％。

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims

1.一种烟气脱硫脱硝催化剂，其特征在于，其由包括如下组分的原料制成：

其中，所述的助催化剂选自Na₂O、NiO、ZnO中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的烟气脱硫脱硝催化剂，其特征在于，基于烟气脱硫脱硝催化剂的总重量，其由包括如下组分的原料制成：

3.根据权利要求1所述的烟气脱硫脱硝催化剂，其特征在于，所述的助催化剂为NiO或ZnO。

4.根据权利要求1所述的烟气脱硫脱硝催化剂，其特征在于，所述的烟气脱硫脱硝催化剂的比表面积为10～150m²/g，堆密度为0.5～0.9g/mL。

5.根据权利要求1所述的烟气脱硫脱硝催化剂，其特征在于，所述的烟气脱硫脱硝催化剂的磨耗率＜0.4％。

6.根据权利要求1所述的烟气脱硫脱硝催化剂，其特征在于，所述的烟气脱硫脱硝催化剂由包括如下组分的原料制成：

7.根据权利要求1～6任一项所述的烟气脱硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(2)将所述糊状混合物形成成型体；

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述成型体的形状为圆柱体、球体或拉西环体。

9.根据权利要求1～6任一项所述的烟气脱硫脱硝催化剂的应用，其特征在于，其包括将所述烟气脱硫脱硝催化剂与待脱硫脱硝烟气进行接触的步骤，得到初步处理的烟气；其中，所述烟气脱硫脱硝催化剂为干态，所述待脱硫脱硝烟气的流速为1～5m/s。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，其还包括将所述初步处理的烟气与电石渣脱硫脱硝剂干粉接触的步骤。