CN105126567B - 一种从气流中去除氮氧化物和硫氧化物的方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
一种从气流中去除氮氧化物和硫氧化物的方法，属于大气污染控制和环境保护技术领域，该方法的处理过程是把被处理气体导入气‑固反应塔，同时向气‑固反应塔导入氯化亚铁或氯化铁固体颗粒，所述的氯化亚铁或氯化铁在一定温度下与气流中的氮氧化物和二氧化硫反应，使部分一氧化氮氧化为二氧化氮，二氧化硫氧化为三氧化硫，反应过程生成的氯化氢气体、二氧化氮和三氧化硫通过吸收得到去除，从而达到气体净化目的，本发明还公开了专用装置，具有投资成本和运行费用低、可回收副产品，操作简单、处理效率高、处理量大的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种从气流中去除氮氧化物和硫氧化物等有害气体的方法及其装置，属于大气污染控制和相关环境保护技术领域。
背景技术
人类活动产生的氮氧化物(NOx)主要包括NO和NO2，其中由燃料燃烧产生的占90％以上，其次是硝酸生产、化工制药的硝化反应、金属表面和半导体处理等工业过程。NOx对人有致毒作用，大量的氮氧化物排放还是引起大气光化学雾和酸雨的主要原因之一。大气环境硫氧化物污染物主要产生于化石燃料燃烧过程。中国环境状况公报统计数据表明我国城市酸雨中氮氧化物的贡献在不断增加，一些地方的酸雨污染性质已开始由硫酸型向硝酸根离子不断增加的复合型转化(国家环保部：2010年中国环境状况公报)。近年来，国家新制定了一些法律、法规，对二氧化硫和氮氧化物特别是火电等燃烧过程排放的二氧化硫和氮氧化物作出了更加严格的控制和减排规定。
一般地，火力发电厂等以化石燃料燃烧产生的烟气中的氮氧化物浓度约为几百到几千ppm，其中90％以上是一氧化氮。目前选择性催化转化法(SCR)是目前治理烟气NOx的主要手段之一，但催化剂对运行条件要求严格，需要转化剂氨，气流中含有硫化物和粉尘等对催化剂的寿命影响很大，特别是对以煤为燃料的火电厂的运行费用很高；湿法是采用各种液体对NOx进行吸收，是低温排放源处理的主要方法，主要有氧化吸收法和还原吸收法两种，其中，氧化法是采用过氧化氢、次氯酸钠和高锰酸钾等作为氧化吸收剂，进行吸收处理；还原法是采用亚硫酸钠、硫化钠和尿素等作为还原剂，进行吸收处理。但对含一氧化氮较多氮氧化物，由于一氧化氮在溶液中的溶解度很小，吸收效率较低，且药剂较贵，运行使用费用高。因此，研究开发提高新型烟气氮氧化物的净化技术，是该技术工业应用中急需解决的问题。烟气中的硫氧化物主要为二氧化硫，往往和氮氧化物同时存在，二氧化硫的治理目前主要采用石灰/石灰石溶液吸收为主，需要把溶液中的亚硫酸根进一步氧化才能提高吸收效果。
本发明的目的是提供一种方法及其装置，使气流中氮氧化物中的一氧化氮被氧化为二氧化氮，硫氧化物中的二氧化硫被氧化为三氧化硫，而二氧化氮和三氧化硫则容易被清水和吸收剂吸收，从而达到气体净化的目的。
发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是提供一种从气流中去除氮氧化物和硫氧化物的方法，它具有操作简单，运行可靠，处理效率高。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供使用上述方法的投资成本低，运行费用低廉，处理量大的专用装置。
本发明所述的氮氧化物主要含量为一氧化氮，硫氧化物主要为二氧化硫。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种从气流中去除氮氧化物和硫氧化物的方法，其特征是把被处理气体导入气-固反应塔，同时向气-固反应塔导入氯化亚铁或氯化铁固体颗粒，氯化亚铁或氯化铁在一定温度下与气流中的氮氧化物和/或二氧化硫反应，使其中的部分一氧化氮氧化为二氧化氮，部分还原为氮气，二氧化硫氧化为三氧化硫，被氧化的二氧化氮和三氧化硫则可以被水或吸收剂吸收而得到去除，从而达到气体净化目的。可能的化学反应有：
2FeCl3+NO+H2O→2FeCl2+NO2+2HCl (1)
2FeCl3+SO2+H2O→2FeCl2+SO3+2HCl (2)
12FeCl2+6NO→2Fe2O3+8FeCl3+3N2 (3)
本发明所述的气流主要为火力发电、冶炼等以化石燃料燃烧产生的含有氮氧化物和硫氧化物的烟气，其中以一氧化氮和二氧化硫为主，也可是其他工业过程产生的相关气流。一般烟气中氮氧化物和硫氧化物的浓度在1％(体积含量)以下，对于其他工业气流中氮氧化物和/或硫氧化物浓度高于1％(体积含量)时，也适用本发明所述的方法并可收硝酸和硫酸。本发明所述的气-固反应塔可采用化工单元操作常用的固定床、移动床、沸腾床和循环流化床等气-固接触反应器，可采用顺流、逆流和错流等多种形式，具体可参看化工反应相关设备手册，效果大体相当。以循环流化床反应系统为例，所述的气-固反应塔的侧下部设置有连接气流的气体入口，中部设置有氯化亚铁或氯化铁颗粒加入口，在塔体的下部气流入口上方设置有气流分布器，使塔内气固充分混合反应，塔体的上部设置有连接管，所述的气流通过连接管与旋风分离器相连，经旋风分离器气固分离后，气流从旋风分离器的上部排出，固体颗粒从旋风分离器下部排出，其中部分颗粒可重新返回塔内参加反应，可根据反应程度调节物料重新返回塔内参加反应的比例(范围可为0-100％)。反应过程生成的氯化氢气体可以通过清水吸收得到去除，同时可对气流进行快速冷却，也可采用氢氧化钠、氢氧化钙等碱性溶液吸收或碱性固体吸收剂吸收，采用清水吸收可回收盐酸，气流中生成的二氧化氮和/或三氧化硫也可用清水或氢氧化钠、氢氧化钙等碱性溶液吸收或碱性固体吸收剂吸收去除，从而达到气体净化目的。上述酸性气体可同时或分别吸收去除，液体吸收较固体吸收效果为好，视实际要求选用，相关技术成熟，水吸收塔和碱液吸收塔为常用气液吸收设备如空塔、湿壁塔、填料塔、板式塔和喷射鼓泡塔等，可参看有关大气污染控制技术手册，在此不再叙述。
本发明所述的气-固反应塔内的反应温度范围一般大于95℃，最高为450℃，其中氯化亚铁与氮氧化物或二氧化硫的反应温度范围为150℃-450℃，最佳为250℃-400℃，氯化铁与氮氧化物或二氧化硫的反应温度范围为96℃-400℃，最佳为150℃-350℃。反应过程气-固接触时间一般为0.2-100s，优先取为1-15s，一般反应温度高接触时间相对就短。氯化铁与氮氧化物或二氧化硫反应的化学计量比约为2，氯化亚铁转变为氯化铁后与二氧化硫反应。氯化亚铁和氯化铁的投加量可根据反应塔形式、实际操作温度、反应时间和转化率等要求而确定。对于循环流化床气-固反应塔，氯化亚铁或氯化铁与氮氧化物或二氧化硫的摩尔比一般为0.5-100，优先取为3-30，对于固定床、移动床和沸腾床无特定要求，视需要投加。所述的氯化亚铁和氯化铁固体颗粒，可以采用工业化商品，平均粒径一般为0.01mm-10mm，粒径越小反应效率越高，具体可根据反应器形式选用，一般采用循环流化床和沸腾床作为气-固反应塔的，粒径可小些，采用固定床或移动床的，粒径可大些。也可采用把石英砂、陶瓷或沸石颗粒等填料与氯化亚铁或氯化铁颗粒粉末按一定比例混合配比等措施，以提高反应塔内气固混合效果和气体接触面积、降低流动阻力，提高反应效率和物料的利用率，混合比例可根据反应塔形式和操作参数等因素确定，最大为99％，一般流化床反应塔可小些。如在固定床气-固反应塔内混合50％(体积比)的粒径约为2-5mm的石英砂后，可提高反应效率20％以上。采用氯化铁的效果较采用氯化亚铁为好。一般燃料燃烧尾气中氧气浓度范围约为5-15％，气流中的氧气含量变化对氮氧化物和硫氧化物的去除影响不大，但氧气浓度升高，一氧化氮和二氧化硫的氧化率上升，氮氧化物的还原率下降。
本发明所述的方法也适合气流中含有二硫化碳、硫化氢等有害气体的去除。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明采用氯化亚铁或氯化铁在一定温度下与气流中的氮氧化物和/或二氧化硫反应，使气流中的部分一氧化氮被氧化为二氧化氮，部分氮氧化物被还原为氮气，二氧化硫氧化为三氧化硫，被氧化的二氧化氮和三氧化硫则容易与吸收剂发生反应而得到去除，从而达到气体净化目的，并可回收副产品，具有投资成本和运行费用低，操作简单、处理效率高、处理量大特点，适合推广使用。
附图说明
图1为本发明实施例所用专用装置示意图，其中：101气-固反应塔；1气-固反应塔气体进口；2气-固反应塔氯化亚铁或氯化铁固体颗粒加入口；3气-固反应塔气体出口；14气-固反应塔反应后固体颗粒排出口；102水吸收塔；4水吸收塔气体进口；5水吸收塔清水进口；13水吸收塔吸收液排出口；6水吸收塔气体出口，103碱液吸收塔；7碱液吸收塔气体进口；11碱液吸收塔气体出口；8碱液吸收塔水或碱液进口；12碱液吸收塔吸收液出口；104风机；9风机气体进口；10风机气体出口。所述的气-固反应塔气体出口(3)与水吸收塔气体进口(4)连通，所述的水吸收塔气体出口(6)与碱液吸收塔气体进口(7)连通，所述的碱液吸收塔气体出口(11)与风机气体进口(9)连通。
图2为本发明实施例所用循环流化床气-固反应塔装置结构示意图，其中：1气体进口；15气体分布器；2氯化亚铁或氯化铁固体颗粒加入口；16循环流化床气-固反应塔塔体；17连接管；3气体出口；18旋风分离器；19反应后固体颗粒返回口；14反应后固体颗粒排出口；20检修口；21塔底固体颗粒排出口。采用循环流化床气-固反应塔时，所述的气-气体进口(1)和气体出口(3)，氯化亚铁或氯化铁固体颗粒加入口(2)和反应后固体颗粒排出口14与图1相同。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
一种从气流中去除氮氧化物和硫氧化物的方法及其装置如图1和图2所示。待处理气流由气体进口(1)进入循环流化床气-固反应塔塔体(16)，经过气体分布器(15)与由氯化亚铁或氯化铁固体颗粒加入口(2)加入的氯化亚铁或氯化铁固体颗粒混合后，在一定温度下发生化学反应，处理后的气流从塔上部的连接管(17)进入旋风分离器(18)进行气固分离，气流从气体出口(3)排出，部分固体颗粒中的通过反应后固体颗粒返回口(19)返回气-固反应塔塔体(16)内继续参加反应，其余部分通过反应后固体颗粒排出口(14)排出，同时塔底部也设置有塔底固体颗粒排出口(21)排出多余的固体颗粒，气流从气体出口(3)排出后进入水吸收塔(102)，采用清水吸收，除去反应过程产生的氯化氢气体，同时对气流进行快速冷却，再进入碱液吸收塔(103)，采用碱液或清水吸收，除去氮氧化物和/或硫氧化物，净化后的气流经风机(104)排出。
实施例1：一种从气流中去除氮氧化物和硫氧化物的方法的循环流化床气-固反应塔装置系统流程如图1和图2所示。所述的循环流化床气-固反应塔塔径为Φ80mm，塔高为2500mm，塔体材料为316L不锈钢。气流中一氧化氮的浓度为500ppm，氧气为8％(体积)，水分含量为10％(体积)，其余为氮气。采用氯化亚铁颗粒(含4个结晶水)作为反应物，平均粒径约为0.6mm，反应温度分别为150℃、250℃、350℃和450℃，氯化亚铁加热过程先进行脱结晶水反应，反应塔内气-固接触时间约为2-4s，氮氧化物与氯化亚铁(含4个结晶水)摩尔比1∶8。经旋风气固分离器得到反应后固体颗粒不返回塔内。喷水吸收塔及碱液吸收塔均采用填料塔，塔径均为Φ250mm，内装Φ25mm陶瓷填料，填料高度为2000mm，塔高为2500mm，水吸收塔和碱液吸收塔的流量约为0.3-0.5吨/小时，吸收液采用氢氧化钠溶液(浓度约为0.2摩尔/升)。实验结果如表1所示。
表1
实施例2：气流中二氧化硫浓度为1％，吸收液采用清水，二氧化硫与氯化亚铁(含结晶水)摩尔比1∶8。其他条件同实施例1。实验结果如表2所示。
表2
实施例3：气流中一氧化氮浓度为500ppm，二氧化硫浓度为850ppm，反应温度分别为250℃、300℃和350℃，一氧化氮和二氧化硫与氯化亚铁(含结晶水)摩尔比1∶16。其他条件同实施例1。实验结果如表3所示。
表3
实施例4：采用氯化铁颗粒作为反应物，平均粒径约0.2mm，反应温度分别为96℃、150℃、200℃和250℃，一氧化氮与氯化铁摩尔比1∶3。其他条件同实施例1。实验结果如表4所示。
表4
实施例5：气流中一氧化氮浓度为1％，吸收液采用清水，反应温度分别为250℃、300℃和350℃。其他条件同实施例4。实验结果如表5所示。
表5
实施例6：气流中一氧化氮浓度为500ppm，二氧化硫浓度为850ppm，反应温度分别为200℃、300℃和400℃，一氧化氮和二氧化硫与氯化铁摩尔比1∶6。其他条件同实施例4。实验结果如表6所示。
表6
实施例7：气流中二硫化碳浓度为150ppm，采用氯化铁颗粒作为反应物，平均粒径约为0.2mm，反应温度分别为200℃、300℃和400℃，二硫化碳与氯化铁摩尔比1∶3。其他条件同实施例1。实验结果如表7所示。
表7
实施例8：气流中硫化氢浓度为102ppm，采用氯化铁颗粒作为反应物，平均粒径约为0.2mm，反应温度分别为150℃、250℃和350℃，硫化氢与氯化铁摩尔比1∶3。其他条件同实施例1。实验结果如表8所示。
表8
实施例9：采用氯化铁颗粒作为反应物，物料中混合20％(体积)的平均粒径约为3mm的石英砂。其他条件同实施例4。实验结果如表9所示。
表9
应该说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，本发明的保护范围不限于此。对于本领域的技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中的部分技术特征进行任何等同替换、修改、变化和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种从气流中去除氮氧化物的方法，其特征是把被处理气体导入气-固反应塔，同时向气-固反应塔导入氯化亚铁或氯化铁固体颗粒，所述的氯化亚铁或氯化铁在250℃-400℃温度范围内与气流中的氮氧化物反应，使部分一氧化氮氧化为二氧化氮，部分氮氧化物还原为氮气，反应过程生成的氯化氢、二氧化氮通过吸收而得到去除，从而达到气体净化目的。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的气-固反应塔采用固定床、移动床、沸腾床或循环流化床反应塔的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氮氧化物含有一氧化氮。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸收包括碱液或碱性固体吸收剂吸收。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的气-固反应塔的侧下部设置有连接气流的气体入口，中部设置有所述的氯化亚铁或氯化铁固体颗粒加入口，在塔体内的下部气流入口上方设置有气流分布器，塔体的上部设置有连接管，所述的连接管与旋风分离器相连，所述的旋风分离器的上部有气体排出口，下部设置有反应后固体颗粒排出口和固体颗粒返回口，所述的固体颗粒返回口与气-固反应塔塔体连通。
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