JPH08192046A - 硫黄化合物含有ガスを処理するためのアルミナ基剤触媒、該ガスの処理に対するこれらの触媒の使用及び該ガスの処理法 - Google Patents
硫黄化合物含有ガスを処理するためのアルミナ基剤触媒、該ガスの処理に対するこれらの触媒の使用及び該ガスの処理法Info
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 硫黄化合物含有ガスを処理するための触媒を
提供する。 【構成】 アルミナ基剤多孔質粒子から構成され、しか
も、直径が０．１μｍよりも大きい細孔のすべてによっ
て形成される累積容積Ｖ0.1 が１２ｍｌ／触媒１００ｇ
よりも大きいこと、及び直径が１μｍよりも大きい細孔
のすべてによって形成される累積容積Ｖ1 はＶ1 ／Ｖ
0.1 比が０．６５以上になる程のものであることを構成
要件とする。
提供する。 【構成】 アルミナ基剤多孔質粒子から構成され、しか
も、直径が０．１μｍよりも大きい細孔のすべてによっ
て形成される累積容積Ｖ0.1 が１２ｍｌ／触媒１００ｇ
よりも大きいこと、及び直径が１μｍよりも大きい細孔
のすべてによって形成される累積容積Ｖ1 はＶ1 ／Ｖ
0.1 比が０．６５以上になる程のものであることを構成
要件とする。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、元素状硫黄を製造する目的で
ガス特に産業ガス流出物を処理するための触媒に関す
る。
ガス特に産業ガス流出物を処理するための触媒に関す
る。
【０００２】
【発明の背景】この目的のために通常使用される主な接
触反応は、クラウス法として知られる工業的な硫黄製造
法にかかわっているクラウス反応及び有機硫黄化合物の
加水分解反応である。この方法は、硫化水素から硫黄を
二段階で製造することを可能にする。
触反応は、クラウス法として知られる工業的な硫黄製造
法にかかわっているクラウス反応及び有機硫黄化合物の
加水分解反応である。この方法は、硫化水素から硫黄を
二段階で製造することを可能にする。
【０００３】第一段階では、硫化水素は、次の反応
（１）に従って硫化水素の一部分を二酸化硫黄に転化さ
せるために制御した量の空気の存在下に燃焼される。 Ｈ2 Ｓ＋3/2 Ｏ2 → Ｈ2 Ｏ＋ＳＯ2 （１）
（１）に従って硫化水素の一部分を二酸化硫黄に転化さ
せるために制御した量の空気の存在下に燃焼される。 Ｈ2 Ｓ＋3/2 Ｏ2 → Ｈ2 Ｏ＋ＳＯ2 （１）
【０００４】次いで、第二段階において、第一段階で得
られたガス状混合物は、クラウス反応（２）それ自体を
実施するために触媒床を収容する一連の転化器を通され
る。 ２Ｈ2 Ｓ＋ＳＯ2 →3/x Ｓx ＋２Ｈ2 Ｏ （２） それ故に、反応の全収支は次の反応（３）である。 ３Ｈ2 Ｓ＋3/2 Ｏ2 →3/x Ｓx ＋３Ｈ2 Ｏ （３）
られたガス状混合物は、クラウス反応（２）それ自体を
実施するために触媒床を収容する一連の転化器を通され
る。 ２Ｈ2 Ｓ＋ＳＯ2 →3/x Ｓx ＋２Ｈ2 Ｏ （２） それ故に、反応の全収支は次の反応（３）である。 ３Ｈ2 Ｓ＋3/2 Ｏ2 →3/x Ｓx ＋３Ｈ2 Ｏ （３）
【０００５】転化器を出るときに、ガスはなお硫黄化合
物を含有し、これは排出される前にＳＯ2 に酸化され
る。硫化水素の他に、クラウス法に従って処理されたガ
スは一般には炭化水素、水及び二酸化炭素を含有し、こ
れらは硫化水素との反応によってオキシ硫化炭素ＣＯＳ
又は二硫化炭素ＣＳ2 のような有機硫黄化合物を生成す
る。
物を含有し、これは排出される前にＳＯ2 に酸化され
る。硫化水素の他に、クラウス法に従って処理されたガ
スは一般には炭化水素、水及び二酸化炭素を含有し、こ
れらは硫化水素との反応によってオキシ硫化炭素ＣＯＳ
又は二硫化炭素ＣＳ2 のような有機硫黄化合物を生成す
る。
【０００６】これらの化合物は、処理しようとするガス
中に既に存在するか、又は高められた温度で実施される
第一酸化工程の間に形成される。これらは一般には接触
転化器において安定であり、それ故に極めて不都合であ
る。というのは、これらは、煙霧の燃焼後に大気中に放
出されるＳＯ2 及び硫黄化合物の量を２０〜５０％増加
させるからである。
中に既に存在するか、又は高められた温度で実施される
第一酸化工程の間に形成される。これらは一般には接触
転化器において安定であり、それ故に極めて不都合であ
る。というのは、これらは、煙霧の燃焼後に大気中に放
出されるＳＯ2 及び硫黄化合物の量を２０〜５０％増加
させるからである。
【０００７】これらの化合物は、特に反応（４）及び
（５）に従った加水分解によって除去されることができ
る。 ＣＯＳ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｓ （４） ＣＳ2 ＋２Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋２Ｈ2 Ｓ （５）
（５）に従った加水分解によって除去されることができ
る。 ＣＯＳ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｓ （４） ＣＳ2 ＋２Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋２Ｈ2 Ｓ （５）
【０００８】これらの反応は触媒床でも実施されるが、
一般には同じ触媒（これらは一般にはアルミナ又はチタ
ン、セリウム若しくはジルコニウムの酸化物を基剤とす
る）を利用して転化器においてクラウス反応と同時に行
われる。
一般には同じ触媒（これらは一般にはアルミナ又はチタ
ン、セリウム若しくはジルコニウムの酸化物を基剤とす
る）を利用して転化器においてクラウス反応と同時に行
われる。
【０００９】他の接触反応の場合におけるように、特に
最高可能な転化率で終えるのを可能にするより一層効率
的な触媒を開発する試みがなされている。特に、この不
均質触媒反応の場合には、反応は触媒床における反応体
の拡散によって制御され、しかして触媒粒子の粒度及び
マクロ多孔度が重要である。
最高可能な転化率で終えるのを可能にするより一層効率
的な触媒を開発する試みがなされている。特に、この不
均質触媒反応の場合には、反応は触媒床における反応体
の拡散によって制御され、しかして触媒粒子の粒度及び
マクロ多孔度が重要である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硫黄
化合物含有ガスを処理するための活性アルミナ基剤触媒
であって、その性能が最適化されたマクロ多孔度の結果
として向上されたところのアルミナ基剤触媒を提供する
ことである。
化合物含有ガスを処理するための活性アルミナ基剤触媒
であって、その性能が最適化されたマクロ多孔度の結果
として向上されたところのアルミナ基剤触媒を提供する
ことである。
【００１１】
【発明の概要】この目的に対して、本発明の課題は、ク
ラウス反応を使用して又は加水分解を使用して硫黄化合
物含有ガスを処理するための触媒であって、アルミナ基
剤多孔質粒子から構成され、しかも、直径が０．１μｍ
よりも大きい細孔のすべてによって形成される累積容積
Ｖ0.1 が１２ｍｌ／触媒１００ｇよりも大きいこと、及
び直径が１μｍよりも大きい細孔のすべてによって形成
される累積容積Ｖ1 はＶ1 ／Ｖ0.1 比が０．６５以上に
なる程のものであることを特徴とする触媒を提供するこ
とにある。本発明者等の研究によれば、特に粒度、表面
及び表面化学特性を一定にすると、アルミナ基剤触媒の
細孔容積分布の形状は触媒活性を決定することが見出さ
れた。
ラウス反応を使用して又は加水分解を使用して硫黄化合
物含有ガスを処理するための触媒であって、アルミナ基
剤多孔質粒子から構成され、しかも、直径が０．１μｍ
よりも大きい細孔のすべてによって形成される累積容積
Ｖ0.1 が１２ｍｌ／触媒１００ｇよりも大きいこと、及
び直径が１μｍよりも大きい細孔のすべてによって形成
される累積容積Ｖ1 はＶ1 ／Ｖ0.1 比が０．６５以上に
なる程のものであることを特徴とする触媒を提供するこ
とにある。本発明者等の研究によれば、特に粒度、表面
及び表面化学特性を一定にすると、アルミナ基剤触媒の
細孔容積分布の形状は触媒活性を決定することが見出さ
れた。
【００１２】
【発明の具体的な説明】細孔容積分布は、所定の直径よ
りも大きい寸法の細孔のすべてによって形成される累積
容積における変動（この細孔直径の関数としての）によ
って表わすことができる。かくして、どの細孔寸法が触
媒物質の容積の形成に主として寄与するかが決定され
る。
りも大きい寸法の細孔のすべてによって形成される累積
容積における変動（この細孔直径の関数としての）によ
って表わすことができる。かくして、どの細孔寸法が触
媒物質の容積の形成に主として寄与するかが決定され
る。
【００１３】本発明者等は、０．１〜１μｍの間に決定
細孔領域が存在すること、並びに１μｍよりも大きい直
径の細孔のすべてによって形成される累積容積が比較的
高くなるような多孔度を有する触媒が極めて特別な特性
及び従来技術の公知触媒に勝る性能を示すことを見出し
た。
細孔領域が存在すること、並びに１μｍよりも大きい直
径の細孔のすべてによって形成される累積容積が比較的
高くなるような多孔度を有する触媒が極めて特別な特性
及び従来技術の公知触媒に勝る性能を示すことを見出し
た。
【００１４】かくして、本発明の触媒は、１２ｍｌ／触
媒１００ｇよりも大きい容積Ｖ0.1及びＶ0.1 の少なく
とも０．６５倍の容積Ｖ1 を有する。Ｖ0.1 は１４ｍｌ
／触媒１００ｇよりも大きいのが好ましく、そして容積
Ｖ1 はＶ0.1 の少なくとも０．７０倍であるのが好まし
い。
媒１００ｇよりも大きい容積Ｖ0.1及びＶ0.1 の少なく
とも０．６５倍の容積Ｖ1 を有する。Ｖ0.1 は１４ｍｌ
／触媒１００ｇよりも大きいのが好ましく、そして容積
Ｖ1 はＶ0.1 の少なくとも０．７０倍であるのが好まし
い。
【００１５】本発明に従ったアルミナ基剤触媒は、０．
５〜１００重量％そして好ましくは６０〜９９重量％の
アルミナを含有することができる。特に、ハイドラーギ
ライト、バイヤライト、ベーマイト、プソイドべーマイ
ト及び非晶質又は本質上非晶質のアルミナゲルのような
水和アルミナ化合物を使用することが可能である。ま
た、これらの化合物の脱水又は部分脱水形態のもの（こ
れらは遷移アルミナよりなりそしてρ、χ、ε、γ、
κ、θ、δ及びαよりなる群から選択される相のうちの
少なくとも１つを含有する）を使用することも可能であ
る。
５〜１００重量％そして好ましくは６０〜９９重量％の
アルミナを含有することができる。特に、ハイドラーギ
ライト、バイヤライト、ベーマイト、プソイドべーマイ
ト及び非晶質又は本質上非晶質のアルミナゲルのような
水和アルミナ化合物を使用することが可能である。ま
た、これらの化合物の脱水又は部分脱水形態のもの（こ
れらは遷移アルミナよりなりそしてρ、χ、ε、γ、
κ、θ、δ及びαよりなる群から選択される相のうちの
少なくとも１つを含有する）を使用することも可能であ
る。
【００１６】特に、次の（ａ）〜（ｆ）の方法のうちの
１つによって得られたアルミナを随意として粒子の粉砕
及びふるい分けの後に使用することが可能である。
１つによって得られたアルミナを随意として粒子の粉砕
及びふるい分けの後に使用することが可能である。
【００１７】（ａ）アルミニウム塩の水溶液をアルミン
酸アルカリ金属の溶液と一緒に沈殿させ、得られた沈殿
物を噴霧化しそして４．５〜７のｐＨを有する水溶液中
に再懸濁し、得られたアルミナスラリーを噴霧化し、乾
燥させ、次いで生成物を洗浄し、乾燥しそして焼成する
（米国特許３５２０６５４に記載される方法）。
酸アルカリ金属の溶液と一緒に沈殿させ、得られた沈殿
物を噴霧化しそして４．５〜７のｐＨを有する水溶液中
に再懸濁し、得られたアルミナスラリーを噴霧化し、乾
燥させ、次いで生成物を洗浄し、乾燥しそして焼成する
（米国特許３５２０６５４に記載される方法）。
【００１８】（ｂ）７．５〜１１の間のｐＨでアルミナ
ゲルを沈殿させ、生成物を洗浄し、脱水し、再懸濁し、
熱ガスの流れ中において約３５０〜１０００℃の入口温
度で急速に脱水し、次いで焼成する（フランス特許２２
２１４０５に記載される方法）。
ゲルを沈殿させ、生成物を洗浄し、脱水し、再懸濁し、
熱ガスの流れ中において約３５０〜１０００℃の入口温
度で急速に脱水し、次いで焼成する（フランス特許２２
２１４０５に記載される方法）。
【００１９】（ｃ）アルミナゲルを７〜１０．５のｐＨ
で沈殿させ、沈殿物を１０〜１１のｐＨで熟成し、得ら
れたスラリーを均質化して２５０〜５５０℃で噴霧化
し、次いで焼成する（英国特許８８８７７２に記載され
る方法）。
で沈殿させ、沈殿物を１０〜１１のｐＨで熟成し、得ら
れたスラリーを均質化して２５０〜５５０℃で噴霧化
し、次いで焼成する（英国特許８８８７７２に記載され
る方法）。
【００２０】（ｄ）アルミン酸アルカリ金属を無機酸と
一緒に３０〜７５℃の温度で沈殿させ、第二反応器にお
いて７に近いｐＨ及び３５〜７０℃で熟成させ、得られ
たスラリーを混合反応器に再循環し、生成物をろ過し、
洗浄し、噴霧乾燥し、次いで焼成する（米国特許３６３
０６７０に記載される方法）。
一緒に３０〜７５℃の温度で沈殿させ、第二反応器にお
いて７に近いｐＨ及び３５〜７０℃で熟成させ、得られ
たスラリーを混合反応器に再循環し、生成物をろ過し、
洗浄し、噴霧乾燥し、次いで焼成する（米国特許３６３
０６７０に記載される方法）。
【００２１】（ｅ）水酸化又はオキシ水酸化アルミニウ
ム特にハイドラーギライトを熱ガスの流れ中において急
速に脱水する。この脱水は、熱ガスの流れの助けを借り
て任意の種類の適当な装置において実施される。装置へ
のガスの流入温度は一般には約４００〜１２００℃の間
を変動し、そして水酸化物又はオキシ水酸物と熱ガスと
の接触時間は一般には数分の１秒から４〜５秒の間であ
る。このような活性アルミナ粉末の製造法は、特にフラ
ンス特許１１０８０１１に記載されている。
ム特にハイドラーギライトを熱ガスの流れ中において急
速に脱水する。この脱水は、熱ガスの流れの助けを借り
て任意の種類の適当な装置において実施される。装置へ
のガスの流入温度は一般には約４００〜１２００℃の間
を変動し、そして水酸化物又はオキシ水酸物と熱ガスと
の接触時間は一般には数分の１秒から４〜５秒の間であ
る。このような活性アルミナ粉末の製造法は、特にフラ
ンス特許１１０８０１１に記載されている。
【００２２】（ｆ）ハイドラーギライトを熱ガスの流れ
中において急速に脱水し、噴霧乾燥し次いで焼成するこ
とによって得られた活性アルミナ粉末を９よりも低いｐ
Ｈを有する水性媒体中で処理する（ヨーロッパ特許出願
１５１９６に記載される方法）。
中において急速に脱水し、噴霧乾燥し次いで焼成するこ
とによって得られた活性アルミナ粉末を９よりも低いｐ
Ｈを有する水性媒体中で処理する（ヨーロッパ特許出願
１５１９６に記載される方法）。
【００２３】アルミナは、単独で、又はシリカ、酸化チ
タン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化錫、三価
希土類酸化物、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ニ
ッケル、酸化鉄等のような１種以上の他の酸化物と混合
して使用することができる。アルミナ以外の酸化物は触
媒の０〜４０重量％を占めることができる。
タン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化錫、三価
希土類酸化物、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ニ
ッケル、酸化鉄等のような１種以上の他の酸化物と混合
して使用することができる。アルミナ以外の酸化物は触
媒の０〜４０重量％を占めることができる。
【００２４】チタン、セリウム、ジルコニウム又は珪素
の酸化物はそれ自体で、クラウス反応又は加水分解を含
めて硫黄化合物含有ガスの処理において触媒的に活性で
あることを理解されたい。
の酸化物はそれ自体で、クラウス反応又は加水分解を含
めて硫黄化合物含有ガスの処理において触媒的に活性で
あることを理解されたい。
【００２５】本発明の触媒は、粘土、珪酸塩、硫酸アル
カリ土類金属又はアンモニウム、セラミック繊維及びア
スベストから選択される少なくとも１種の成分を追加的
に含むことができる。また、それらは、成形を向上させ
るための添加剤及びそれらの最終機械的特性を向上させ
るための添加剤を含むこともできる。
カリ土類金属又はアンモニウム、セラミック繊維及びア
スベストから選択される少なくとも１種の成分を追加的
に含むことができる。また、それらは、成形を向上させ
るための添加剤及びそれらの最終機械的特性を向上させ
るための添加剤を含むこともできる。
【００２６】一例として挙げることができる添加剤は、
特に、セルロース、カルボキシメチルセルロース、カル
ボキシエチルセルロース、タル油、キサンタンガム、表
面活性剤、凝集剤例えばポリアクリルアミド、カーボン
ブラック、殿粉、ステアリン酸、ポリアクリルアルコー
ル、ポリビニルアルコール、バイオポリマー、グルコー
ス、ポリエチレングリコール等である。
特に、セルロース、カルボキシメチルセルロース、カル
ボキシエチルセルロース、タル油、キサンタンガム、表
面活性剤、凝集剤例えばポリアクリルアミド、カーボン
ブラック、殿粉、ステアリン酸、ポリアクリルアルコー
ル、ポリビニルアルコール、バイオポリマー、グルコー
ス、ポリエチレングリコール等である。
【００２７】本発明の多孔質触媒粒子は、アルミナ含有
粉末及び随意成分として上記のものから選択される他の
成分を団塊化又は成形するための公知の方法によって製
造することができる。形成された粒子は、特にビーズ若
しくはモノリスの形態にあってよく、又は押出によって
処理され易い種々の形態を有することができる。また、
アルミナ含有粉末を任意の成形法によって団塊化し次い
でかくして得られた団塊を粉砕することによって触媒を
調製することも可能である。このとき、粉砕された粒子
はいかなる特定の形状も示さない。しかしながら、好ま
しい触媒は、直径が１．５〜１０ｍｍ特に３〜７ｍｍの
ビーズの形態にある。
粉末及び随意成分として上記のものから選択される他の
成分を団塊化又は成形するための公知の方法によって製
造することができる。形成された粒子は、特にビーズ若
しくはモノリスの形態にあってよく、又は押出によって
処理され易い種々の形態を有することができる。また、
アルミナ含有粉末を任意の成形法によって団塊化し次い
でかくして得られた団塊を粉砕することによって触媒を
調製することも可能である。このとき、粉砕された粒子
はいかなる特定の形状も示さない。しかしながら、好ま
しい触媒は、直径が１．５〜１０ｍｍ特に３〜７ｍｍの
ビーズの形態にある。
【００２８】粒子の成形は、触媒粉末に対して直接に又
はさもなければ特に水を添加した触媒粉末から得られた
無機ペーストに対して行うことができる。かくして、触
媒の調製には、ペレット化、押出または造粒のような粉
末又はペーストを付形するための任意の公知技術を使用
することができる。この触媒粒子成形工程の間に本発明
の触媒の特徴的な多孔度の調整が行われる。成形に使用
される方法に依存して、当業者は、所望の多孔度を課す
るために公知の態様で異なる操作パラメーターを修正す
ることができよう。
はさもなければ特に水を添加した触媒粉末から得られた
無機ペーストに対して行うことができる。かくして、触
媒の調製には、ペレット化、押出または造粒のような粉
末又はペーストを付形するための任意の公知技術を使用
することができる。この触媒粒子成形工程の間に本発明
の触媒の特徴的な多孔度の調整が行われる。成形に使用
される方法に依存して、当業者は、所望の多孔度を課す
るために公知の態様で異なる操作パラメーターを修正す
ることができよう。
【００２９】かくして、触媒は、例えば、適当な成形装
置例えば回転コーターのようなコーター又はドラムにお
ける造粒によってビーズの形態で製造することができ
る。多孔度は、特に、触媒粉末そして場合によっては水
の入口流量、装置の回転速度等の適当な調整によって、
又は成形開始剤を導入するときに固定される。
置例えば回転コーターのようなコーター又はドラムにお
ける造粒によってビーズの形態で製造することができ
る。多孔度は、特に、触媒粉末そして場合によっては水
の入口流量、装置の回転速度等の適当な調整によって、
又は成形開始剤を導入するときに固定される。
【００３０】触媒粒子を押出によって製造する場合に
は、多孔度の調整は、同様に、実際の成形前の触媒粉末
の混合工程において行われる。
は、多孔度の調整は、同様に、実際の成形前の触媒粉末
の混合工程において行われる。
【００３１】また、触媒粉末にはその成形前に、造孔剤
（これは、加熱時に完全に消失しかくして所要のマクロ
多孔性を生じる）を加えることもできる。一例として挙
げることができる使用される造孔剤は、木材粉、チャー
コール、硫黄、タール、プラスチック又はプラスチック
エマルジョン例えばポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコ
ール、ナフタレン等である。造孔剤の量は厳密なもので
はなく、所望のマクロ細孔容積によって決定される。
（これは、加熱時に完全に消失しかくして所要のマクロ
多孔性を生じる）を加えることもできる。一例として挙
げることができる使用される造孔剤は、木材粉、チャー
コール、硫黄、タール、プラスチック又はプラスチック
エマルジョン例えばポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコ
ール、ナフタレン等である。造孔剤の量は厳密なもので
はなく、所望のマクロ細孔容積によって決定される。
【００３２】本発明に従ったマクロ多孔性を示す触媒
は、クラウス反応（式（２））並びに有機硫黄化合物の
加水分解反応（式（４）及び（５））の両方を触媒する
のに極めて有効である。
は、クラウス反応（式（２））並びに有機硫黄化合物の
加水分解反応（式（４）及び（５））の両方を触媒する
のに極めて有効である。
【００３３】それ故に、本発明の他の課題は、クラウス
反応を利用することによって元素状硫黄を製造する目的
で硫黄化合物含有ガスを処理するために、又は加水分解
反応を利用することによって有機硫黄化合物含有ガスを
処理するために上記の如き触媒を使用することである。
反応を利用することによって元素状硫黄を製造する目的
で硫黄化合物含有ガスを処理するために、又は加水分解
反応を利用することによって有機硫黄化合物含有ガスを
処理するために上記の如き触媒を使用することである。
【００３４】最後に、本発明の他の課題は、硫黄化合物
含有ガスを触媒床に通すことによりクラウス反応を利用
することによって又は加水分解によってこれらのガスを
処理する方法において、触媒の少なくとも一部分が上記
の如き触媒よりなることを特徴とする方法である。
含有ガスを触媒床に通すことによりクラウス反応を利用
することによって又は加水分解によってこれらのガスを
処理する方法において、触媒の少なくとも一部分が上記
の如き触媒よりなることを特徴とする方法である。
【００３５】次の実施例並びに添付図面１及び２は本発
明を例示するものである。図１及び２はアルミナ基剤触
媒の触媒効率の変動を例示し、図１の場合では３つの異
なる操作条件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）についてそのマ
クロ多孔性Ｖ0.1 の関数として、そして図２の場合では
Ｖ1 ／Ｖ0.1 の関数として示す。
明を例示するものである。図１及び２はアルミナ基剤触
媒の触媒効率の変動を例示し、図１の場合では３つの異
なる操作条件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）についてそのマ
クロ多孔性Ｖ0.1 の関数として、そして図２の場合では
Ｖ1 ／Ｖ0.1 の関数として示す。
【００３６】条件（ａ）は、Ｏ2 含量１０ｐｐｍ、接触
時間２秒そして新鮮な触媒を使用する場合に相当する。
条件（ｂ）は、Ｏ2 含量２００ｐｐｍ、接触時間３秒そ
して新鮮な触媒を使用する場合に相当する。条件（ｃ）
は、Ｏ2 含量２００ｐｐｍ、接触時間３秒そして苛酷に
老化された触媒（即ち、それらの表面積が１２０ｍ2／
ｇ触媒に低下）を使用する場合に相当する。
時間２秒そして新鮮な触媒を使用する場合に相当する。
条件（ｂ）は、Ｏ2 含量２００ｐｐｍ、接触時間３秒そ
して新鮮な触媒を使用する場合に相当する。条件（ｃ）
は、Ｏ2 含量２００ｐｐｍ、接触時間３秒そして苛酷に
老化された触媒（即ち、それらの表面積が１２０ｍ2／
ｇ触媒に低下）を使用する場合に相当する。
【００３７】
【実施例】例１ 直径が３．１〜６．３ｍｍの間のビーズを得るために、
重量比で２０００ｐｐｍのナトリウム含量（Ｎａ2 Ｏの
重量として表わして）を示す同じ組成のアルミナ基剤触
媒を造粒によって成形する。この場合に、マクロ多孔性
は、容積Ｖ0.1が８〜２０ｍｌ／触媒１００ｇの間を変
動するように、そしてＶ1 ／Ｖ0.1 比が０．４〜０．８
を変動するように変えられる。これらの触媒は、クラウ
ス法において第一反応器（Ｒ1 ）及び第二反応器（Ｒ
2 ）で触媒として試験される。
重量比で２０００ｐｐｍのナトリウム含量（Ｎａ2 Ｏの
重量として表わして）を示す同じ組成のアルミナ基剤触
媒を造粒によって成形する。この場合に、マクロ多孔性
は、容積Ｖ0.1が８〜２０ｍｌ／触媒１００ｇの間を変
動するように、そしてＶ1 ／Ｖ0.1 比が０．４〜０．８
を変動するように変えられる。これらの触媒は、クラウ
ス法において第一反応器（Ｒ1 ）及び第二反応器（Ｒ
2 ）で触媒として試験される。
【００３８】Ｒ1 では、完結するのが最も困難な厳しい
反応はＣＯＳ特にＣＳ2 の加水分解反応である。Ｒ2 で
は、低い温度及び低いＨ2 Ｓ含量程、アルミナ中におけ
る硫酸塩形成と組み合わさった偏見問題の結果として、
慣用のクラウス反応を識別可能にする。Ｒ1 におけるＣ
Ｓ2 の加水分解にそしてＲ2 におけるクラウス反応に見
られる傾向が常に思い出される。もしも触媒ＡがＲ1 に
おいて触媒Ｂよりも効率的であるならば、ＡはＲ2 にお
いてもＢよりも効率的である。従って、条件Ｒ1 におけ
るＣＳ2 の加水分解の触媒反応についての結果のみがこ
こでは報告されている。
反応はＣＯＳ特にＣＳ2 の加水分解反応である。Ｒ2 で
は、低い温度及び低いＨ2 Ｓ含量程、アルミナ中におけ
る硫酸塩形成と組み合わさった偏見問題の結果として、
慣用のクラウス反応を識別可能にする。Ｒ1 におけるＣ
Ｓ2 の加水分解にそしてＲ2 におけるクラウス反応に見
られる傾向が常に思い出される。もしも触媒ＡがＲ1 に
おいて触媒Ｂよりも効率的であるならば、ＡはＲ2 にお
いてもＢよりも効率的である。従って、条件Ｒ1 におけ
るＣＳ2 の加水分解の触媒反応についての結果のみがこ
こでは報告されている。
【００３９】それ故に、触媒作用試験は、容積組成が下
記のような被処理ガスを触媒と接触させることによって
行われた。 Ｈ2 Ｓ ６％ ＳＯ2 ４％ ＣＳ2 １％ Ｈ2 Ｏ ３０％ Ｎ2 ５９％
記のような被処理ガスを触媒と接触させることによって
行われた。 Ｈ2 Ｓ ６％ ＳＯ2 ４％ ＣＳ2 １％ Ｈ2 Ｏ ３０％ Ｎ2 ５９％
【００４０】接触は、３２０℃で等温作働する反応器に
おいて変動酸素含量及び変動接触時間で行われる。異な
る触媒の性能は、触媒を装填した同じ反応器容積及び同
じ入口流量の被処理ガスについて比較される。これは、
加水分解活性を測定しそして気相クロマトグラフィーを
使用して反応器を出るガス中に存在するＨ2 Ｓ、ＳＯ
2 、ＣＯＳ及びＣＳ2 を分析することによって行われ
る。かくして、ＣＳ2 転化率は、反応器を出る反応生成
物の含量に関して定常状態が得られた後に測定される。
各触媒試験の場合に、使用した触媒に相当するＣＳ2 転
化率が測定される。
おいて変動酸素含量及び変動接触時間で行われる。異な
る触媒の性能は、触媒を装填した同じ反応器容積及び同
じ入口流量の被処理ガスについて比較される。これは、
加水分解活性を測定しそして気相クロマトグラフィーを
使用して反応器を出るガス中に存在するＨ2 Ｓ、ＳＯ
2 、ＣＯＳ及びＣＳ2 を分析することによって行われ
る。かくして、ＣＳ2 転化率は、反応器を出る反応生成
物の含量に関して定常状態が得られた後に測定される。
各触媒試験の場合に、使用した触媒に相当するＣＳ2 転
化率が測定される。
【００４１】以下の表１は、一定のＶ1 ／Ｖ0.1 比で条
件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）（これらはＶ0.1 において
異なる）で使用した４種の触媒について測定された転化
率を要約したものである。
件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）（これらはＶ0.1 において
異なる）で使用した４種の触媒について測定された転化
率を要約したものである。
【００４２】
【表１】
【００４３】図１のグラフは、条件（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）において一定のＶ1 ／Ｖ0.1比で容積Ｖ0.1 の関
数としたＣＳ2 転化率の変動を示す。例えば、条件
（ａ）では、ＣＳ2 転化率は、もしも触媒の０．１ミク
ロンでの細孔容積Ｖ0.1 が１２ｍｌ／１００ｇよりも小
さいと比較的低いことが分かる。転化率は、研究した反
応条件のすべての場合においてＶ0.1 と共に向上しそし
て条件（ａ）及び（ｃ）において最大になる傾向がある
ようである。Ｖ0.1 が１４ｍｌ／１００ｇに近づく又は
好ましくはそれよりも大きくなると、転化率は極めて満
足でありそして観察された最大値に極めて近くなること
が認められる。例えば、０．１ミクロンで約１４ｍｌ／
１００ｇの細孔容積を有する触媒は、５０％のＣＳ2 転
化率に達するのを可能にする。転化率は、Ｖ0.1 が１２
ｍｌ／１００ｇである同様の触媒の場合よりも１０％以
上高い。
（ｃ）において一定のＶ1 ／Ｖ0.1比で容積Ｖ0.1 の関
数としたＣＳ2 転化率の変動を示す。例えば、条件
（ａ）では、ＣＳ2 転化率は、もしも触媒の０．１ミク
ロンでの細孔容積Ｖ0.1 が１２ｍｌ／１００ｇよりも小
さいと比較的低いことが分かる。転化率は、研究した反
応条件のすべての場合においてＶ0.1 と共に向上しそし
て条件（ａ）及び（ｃ）において最大になる傾向がある
ようである。Ｖ0.1 が１４ｍｌ／１００ｇに近づく又は
好ましくはそれよりも大きくなると、転化率は極めて満
足でありそして観察された最大値に極めて近くなること
が認められる。例えば、０．１ミクロンで約１４ｍｌ／
１００ｇの細孔容積を有する触媒は、５０％のＣＳ2 転
化率に達するのを可能にする。転化率は、Ｖ0.1 が１２
ｍｌ／１００ｇである同様の触媒の場合よりも１０％以
上高い。
【００４４】以下の表２は、条件（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）において使用した４種の触媒について一定のＶ
0.1 でＶ1 ／Ｖ0.1 値を変えて測定した転化率を要約し
たものである。
（ｃ）において使用した４種の触媒について一定のＶ
0.1 でＶ1 ／Ｖ0.1 値を変えて測定した転化率を要約し
たものである。
【００４５】
【表２】
【００４６】図２のグラフは、操作条件（ａ）、（ｂ）
及び（ｃ）において一定の容積Ｖ0. 1 でＶ1 ／Ｖ0.1 比
の関数としたＣＳ2 転化率の変動を示す。転化率は、操
作条件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各々においてＶ1 ／
Ｖ0.1 比と共に向上する。すべての条件においてＶ1 ／
Ｖ0.1 比が０．６５よりも高い触媒を有益下に使用する
ことができ、そして条件（ａ）では４０％よりも高い転
化率が得られる。Ｖ1／Ｖ0.1 比が０．７よりも高い触
媒は、条件のすべてにおいて更に一層効率的である。
及び（ｃ）において一定の容積Ｖ0. 1 でＶ1 ／Ｖ0.1 比
の関数としたＣＳ2 転化率の変動を示す。転化率は、操
作条件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各々においてＶ1 ／
Ｖ0.1 比と共に向上する。すべての条件においてＶ1 ／
Ｖ0.1 比が０．６５よりも高い触媒を有益下に使用する
ことができ、そして条件（ａ）では４０％よりも高い転
化率が得られる。Ｖ1／Ｖ0.1 比が０．７よりも高い触
媒は、条件のすべてにおいて更に一層効率的である。
【００４７】両方の表又は両方のグラフにおいて、苛酷
に老化された触媒に相当する条件（ｃ）においてこれら
の触媒の性能はなお顕著であることが認められる。同様
のＯ2 含量で新鮮な触媒と老化した触媒との間の転化率
の低下はせいぜい１５％に過ぎない。
に老化された触媒に相当する条件（ｃ）においてこれら
の触媒の性能はなお顕著であることが認められる。同様
のＯ2 含量で新鮮な触媒と老化した触媒との間の転化率
の低下はせいぜい１５％に過ぎない。
【００４８】例２ フランス特許１１０８０１１の方法に従って水酸化又は
オキシ水酸化アルミニウムの脱水によってアルミナ粉末
Ａを調製する。ヨーロッパ特許出願１５１９６の方法に
従ってハイドラーギライトの急速な脱水によって得られ
た活性アルミナ粉末のｐＨ＜９での水性処理によって他
のアルミナ粉末Ｂを調製する。
オキシ水酸化アルミニウムの脱水によってアルミナ粉末
Ａを調製する。ヨーロッパ特許出願１５１９６の方法に
従ってハイドラーギライトの急速な脱水によって得られ
た活性アルミナ粉末のｐＨ＜９での水性処理によって他
のアルミナ粉末Ｂを調製する。
【００４９】粉末Ａ及びＢを、Ｎａ2 Ｏの重量として表
わした混合物のナトリウム含量が重量比で２０００ｐｐ
ｍになるような割合で混合する。次いで、２種の粉末の
混合物を造粒によって付形して３〜６ｍｍ直径のアルミ
ナビーズを形成する。成形の操作条件は、細孔容積Ｖ
0.1 が１９ｍｌ／触媒１００ｇでそしてＶ1 ／Ｖ0.1 比
が０．８２になる程のものである。
わした混合物のナトリウム含量が重量比で２０００ｐｐ
ｍになるような割合で混合する。次いで、２種の粉末の
混合物を造粒によって付形して３〜６ｍｍ直径のアルミ
ナビーズを形成する。成形の操作条件は、細孔容積Ｖ
0.1 が１９ｍｌ／触媒１００ｇでそしてＶ1 ／Ｖ0.1 比
が０．８２になる程のものである。
【００５０】容量組成が例１のものと同じである被処理
ガスに触媒を接触させることによって触媒作用試験を実
施する。接触は、３２０℃で等温的に作動する反応器に
おいて１５００ｐｐｍの酸素含量で３秒の接触時間実施
される。転化されたＣＳ2 の割合は平衡において６４％
である。
ガスに触媒を接触させることによって触媒作用試験を実
施する。接触は、３２０℃で等温的に作動する反応器に
おいて１５００ｐｐｍの酸素含量で３秒の接触時間実施
される。転化されたＣＳ2 の割合は平衡において６４％
である。
【図１】アルミナ基剤触媒の触媒効率の変動をそのマク
ロ多孔性Ｖ0.1 の関数として示すグラフである。
ロ多孔性Ｖ0.1 の関数として示すグラフである。
【図２】３つの異なる操作条件に関してアルミナ基剤触
媒の触媒効率の変動をそのマクロ多孔性Ｖ1 ／Ｖ0.1 の
関数として示すグラフである。
媒の触媒効率の変動をそのマクロ多孔性Ｖ1 ／Ｖ0.1 の
関数として示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 21/06 ＺＡＢ Ａ 23/10 ＺＡＢ Ａ 23/14 ＺＡＢ Ａ 23/28 ＺＡＢ Ａ 23/74 ＺＡＢ Ａ 35/04 ＺＡＢ Ｂ 35/10 ３０１ Ｈ Ｃ０１Ｂ 17/04 ＺＡＢ Ｖ
Claims (11)
- 【請求項１】 クラウス反応を使用して又は加水分解を
使用して硫黄化合物含有ガスを処理するための触媒であ
って、アルミナ基剤多孔質粒子から構成され、しかも、
直径が０．１μｍよりも大きい細孔のすべてによって形
成される累積容積Ｖ0.1 が１２ｍｌ／触媒１００ｇより
も大きいこと、及び直径が１μｍよりも大きい細孔のす
べてによって形成される累積容積Ｖ1 はＶ1 ／Ｖ0.1 比
が０．６５以上になる程のものであることを特徴とする
触媒。 - 【請求項２】 Ｖ0.1 が１４ｍｌ／触媒１００ｇよりも
大きくそしてＶ1 ／Ｖ0.1 比が０．７０よりも高いこと
を特徴とする請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】 ０．５〜１００重量％のアルミナを含有
することを特徴とする請求項１記載の触媒。 - 【請求項４】 セリウム、ジルコニウム、珪素、錫、三
価希土類、モリブデン、コバルト、ニッケル及び鉄から
選択される金属の少なくとも１種の酸化物を０〜４０重
量％の割合で含有することを特徴とする請求項１記載の
触媒。 - 【請求項５】 粘土、珪酸塩、硫酸アルカリ土類金属又
はアンモニウム、セラミック繊維及びアスベストから選
択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とす
る請求項１記載の触媒。 - 【請求項６】 アルミナ基剤粒子が、アルミナ含有粉末
の団塊化によって特にペレット化によって、押出によっ
て又は造粒によって形成されることを特徴とする請求項
１記載の触媒。 - 【請求項７】 アルミナ基剤粒子が、１．５〜１０ｍｍ
の直径を有するビーズの形態にあることを特徴とする請
求項１記載の触媒。 - 【請求項８】 クラウス反応を利用することによって元
素状硫黄を製造する目的で硫黄化合物含有ガスを処理す
るために請求項１記載の触媒を使用する方法。 - 【請求項９】 有機硫黄化合物を含有するガスを加水分
解によって処理するために請求項１記載の触媒を使用す
る方法。 - 【請求項１０】 硫黄化合物を含有するガスを触媒床に
通すことによりクラウス反応を利用することによって該
ガスを処理する方法において、触媒の少なくとも一部分
が請求項１記載の触媒よりなることを特徴とする方法。 - 【請求項１１】 有機硫黄化合物を含有するガスを触媒
床に通すことにより加水分解反応を利用することによっ
て該ガスを処理する方法において、触媒の少なくとも一
部分が請求項１記載の触媒よりなることを特徴とする方
法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9408745A FR2722429B1 (fr) | 1994-07-13 | 1994-07-13 | Catalyseur a base d'alumine pour le traitement de gaz contenant des composes soufres, utilisation deces catalyseurs pour le traitement et procedes de traitement desdits gaz |
| FR94-08745 | 1994-07-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08192046A true JPH08192046A (ja) | 1996-07-30 |
| JP2992536B2 JP2992536B2 (ja) | 1999-12-20 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7197916A Expired - Fee Related JP2992536B2 (ja) | 1994-07-13 | 1995-07-12 | 硫黄化合物含有ガスを処理するためのアルミナ基剤触媒、該ガスの処理に対するこれらの触媒の使用及び該ガスの処理法 |
Country Status (14)
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| EP (1) | EP0692305B1 (ja) |
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| ES (1) | ES2140636T3 (ja) |
| FR (1) | FR2722429B1 (ja) |
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| RU (1) | RU2112595C1 (ja) |
| TW (1) | TW332155B (ja) |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN114425315A (zh) * | 2020-09-28 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种常温cs2水解剂及其制备方法 |
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| CN1102420C (zh) * | 2000-07-11 | 2003-03-05 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种羰基硫水解催化剂及其制备方法和用途 |
| FR2840295B1 (fr) * | 2002-06-03 | 2005-02-04 | Inst Francais Du Petrole | Prodede d'elimination du soufre d'une charge contenant de l'hydrogene sulfure et du benzene, toluene et/ou xylenes |
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| RU2527259C2 (ru) * | 2012-12-19 | 2014-08-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Новомичуринский катализаторный завод" | Катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса |
| BR112018069469B1 (pt) | 2016-03-23 | 2023-01-10 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Composição catalítica útil na redução catalítica de compostos de enxofre contidos em uma corrente de gás, método de preparação da mesma e processo de hidrólise |
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1999
- 1999-12-17 GR GR990403276T patent/GR3032190T3/el unknown
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