JPH08192046A - 硫黄化合物含有ガスを処理するためのアルミナ基剤触媒、該ガスの処理に対するこれらの触媒の使用及び該ガスの処理法 - Google Patents

硫黄化合物含有ガスを処理するためのアルミナ基剤触媒、該ガスの処理に対するこれらの触媒の使用及び該ガスの処理法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 硫黄化合物含有ガスを処理するための触媒を
提供する。 【構成】 アルミナ基剤多孔質粒子から構成され、しか
も、直径が0.1μmよりも大きい細孔のすべてによっ
て形成される累積容積V0.1 が12ml/触媒100g
よりも大きいこと、及び直径が1μmよりも大きい細孔
のすべてによって形成される累積容積V1 はV1 /V
0.1 比が0.65以上になる程のものであることを構成
要件とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の分野】本発明は、元素状硫黄を製造する目的で
ガス特に産業ガス流出物を処理するための触媒に関す
る。
【0002】
【発明の背景】この目的のために通常使用される主な接
触反応は、クラウス法として知られる工業的な硫黄製造
法にかかわっているクラウス反応及び有機硫黄化合物の
加水分解反応である。この方法は、硫化水素から硫黄を
二段階で製造することを可能にする。
【0003】第一段階では、硫化水素は、次の反応
(1)に従って硫化水素の一部分を二酸化硫黄に転化さ
せるために制御した量の空気の存在下に燃焼される。 H2 S+3/2 O2 → H2 O+SO2 (1)
【0004】次いで、第二段階において、第一段階で得
られたガス状混合物は、クラウス反応(2)それ自体を
実施するために触媒床を収容する一連の転化器を通され
る。 2H2 S+SO2 →3/x Sx +2H2 O (2) それ故に、反応の全収支は次の反応(3)である。 3H2 S+3/2 O2 →3/x Sx +3H2 O (3)
【0005】転化器を出るときに、ガスはなお硫黄化合
物を含有し、これは排出される前にSO2 に酸化され
る。硫化水素の他に、クラウス法に従って処理されたガ
スは一般には炭化水素、水及び二酸化炭素を含有し、こ
れらは硫化水素との反応によってオキシ硫化炭素COS
又は二硫化炭素CS2 のような有機硫黄化合物を生成す
る。
【0006】これらの化合物は、処理しようとするガス
中に既に存在するか、又は高められた温度で実施される
第一酸化工程の間に形成される。これらは一般には接触
転化器において安定であり、それ故に極めて不都合であ
る。というのは、これらは、煙霧の燃焼後に大気中に放
出されるSO2 及び硫黄化合物の量を20〜50%増加
させるからである。
【0007】これらの化合物は、特に反応(4)及び
(5)に従った加水分解によって除去されることができ
る。 COS+H2 O→CO2 +H2 S (4) CS2 +2H2 O→CO2 +2H2 S (5)
【0008】これらの反応は触媒床でも実施されるが、
一般には同じ触媒(これらは一般にはアルミナ又はチタ
ン、セリウム若しくはジルコニウムの酸化物を基剤とす
る)を利用して転化器においてクラウス反応と同時に行
われる。
【0009】他の接触反応の場合におけるように、特に
最高可能な転化率で終えるのを可能にするより一層効率
的な触媒を開発する試みがなされている。特に、この不
均質触媒反応の場合には、反応は触媒床における反応体
の拡散によって制御され、しかして触媒粒子の粒度及び
マクロ多孔度が重要である。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硫黄
化合物含有ガスを処理するための活性アルミナ基剤触媒
であって、その性能が最適化されたマクロ多孔度の結果
として向上されたところのアルミナ基剤触媒を提供する
ことである。
【0011】
【発明の概要】この目的に対して、本発明の課題は、ク
ラウス反応を使用して又は加水分解を使用して硫黄化合
物含有ガスを処理するための触媒であって、アルミナ基
剤多孔質粒子から構成され、しかも、直径が0.1μm
よりも大きい細孔のすべてによって形成される累積容積
0.1 が12ml/触媒100gよりも大きいこと、及
び直径が1μmよりも大きい細孔のすべてによって形成
される累積容積V1 はV1 /V0.1 比が0.65以上に
なる程のものであることを特徴とする触媒を提供するこ
とにある。本発明者等の研究によれば、特に粒度、表面
及び表面化学特性を一定にすると、アルミナ基剤触媒の
細孔容積分布の形状は触媒活性を決定することが見出さ
れた。
【0012】
【発明の具体的な説明】細孔容積分布は、所定の直径よ
りも大きい寸法の細孔のすべてによって形成される累積
容積における変動(この細孔直径の関数としての)によ
って表わすことができる。かくして、どの細孔寸法が触
媒物質の容積の形成に主として寄与するかが決定され
る。
【0013】本発明者等は、0.1〜1μmの間に決定
細孔領域が存在すること、並びに1μmよりも大きい直
径の細孔のすべてによって形成される累積容積が比較的
高くなるような多孔度を有する触媒が極めて特別な特性
及び従来技術の公知触媒に勝る性能を示すことを見出し
た。
【0014】かくして、本発明の触媒は、12ml/触
媒100gよりも大きい容積V0.1及びV0.1 の少なく
とも0.65倍の容積V1 を有する。V0.1 は14ml
/触媒100gよりも大きいのが好ましく、そして容積
1 はV0.1 の少なくとも0.70倍であるのが好まし
い。
【0015】本発明に従ったアルミナ基剤触媒は、0.
5〜100重量%そして好ましくは60〜99重量%の
アルミナを含有することができる。特に、ハイドラーギ
ライト、バイヤライト、ベーマイト、プソイドべーマイ
ト及び非晶質又は本質上非晶質のアルミナゲルのような
水和アルミナ化合物を使用することが可能である。ま
た、これらの化合物の脱水又は部分脱水形態のもの(こ
れらは遷移アルミナよりなりそしてρ、χ、ε、γ、
κ、θ、δ及びαよりなる群から選択される相のうちの
少なくとも1つを含有する)を使用することも可能であ
る。
【0016】特に、次の(a)〜(f)の方法のうちの
1つによって得られたアルミナを随意として粒子の粉砕
及びふるい分けの後に使用することが可能である。
【0017】(a)アルミニウム塩の水溶液をアルミン
酸アルカリ金属の溶液と一緒に沈殿させ、得られた沈殿
物を噴霧化しそして4.5〜7のpHを有する水溶液中
に再懸濁し、得られたアルミナスラリーを噴霧化し、乾
燥させ、次いで生成物を洗浄し、乾燥しそして焼成する
(米国特許3520654に記載される方法)。
【0018】(b)7.5〜11の間のpHでアルミナ
ゲルを沈殿させ、生成物を洗浄し、脱水し、再懸濁し、
熱ガスの流れ中において約350〜1000℃の入口温
度で急速に脱水し、次いで焼成する(フランス特許22
21405に記載される方法)。
【0019】(c)アルミナゲルを7〜10.5のpH
で沈殿させ、沈殿物を10〜11のpHで熟成し、得ら
れたスラリーを均質化して250〜550℃で噴霧化
し、次いで焼成する(英国特許888772に記載され
る方法)。
【0020】(d)アルミン酸アルカリ金属を無機酸と
一緒に30〜75℃の温度で沈殿させ、第二反応器にお
いて7に近いpH及び35〜70℃で熟成させ、得られ
たスラリーを混合反応器に再循環し、生成物をろ過し、
洗浄し、噴霧乾燥し、次いで焼成する(米国特許363
0670に記載される方法)。
【0021】(e)水酸化又はオキシ水酸化アルミニウ
ム特にハイドラーギライトを熱ガスの流れ中において急
速に脱水する。この脱水は、熱ガスの流れの助けを借り
て任意の種類の適当な装置において実施される。装置へ
のガスの流入温度は一般には約400〜1200℃の間
を変動し、そして水酸化物又はオキシ水酸物と熱ガスと
の接触時間は一般には数分の1秒から4〜5秒の間であ
る。このような活性アルミナ粉末の製造法は、特にフラ
ンス特許1108011に記載されている。
【0022】(f)ハイドラーギライトを熱ガスの流れ
中において急速に脱水し、噴霧乾燥し次いで焼成するこ
とによって得られた活性アルミナ粉末を9よりも低いp
Hを有する水性媒体中で処理する(ヨーロッパ特許出願
15196に記載される方法)。
【0023】アルミナは、単独で、又はシリカ、酸化チ
タン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化錫、三価
希土類酸化物、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ニ
ッケル、酸化鉄等のような1種以上の他の酸化物と混合
して使用することができる。アルミナ以外の酸化物は触
媒の0〜40重量%を占めることができる。
【0024】チタン、セリウム、ジルコニウム又は珪素
の酸化物はそれ自体で、クラウス反応又は加水分解を含
めて硫黄化合物含有ガスの処理において触媒的に活性で
あることを理解されたい。
【0025】本発明の触媒は、粘土、珪酸塩、硫酸アル
カリ土類金属又はアンモニウム、セラミック繊維及びア
スベストから選択される少なくとも1種の成分を追加的
に含むことができる。また、それらは、成形を向上させ
るための添加剤及びそれらの最終機械的特性を向上させ
るための添加剤を含むこともできる。
【0026】一例として挙げることができる添加剤は、
特に、セルロース、カルボキシメチルセルロース、カル
ボキシエチルセルロース、タル油、キサンタンガム、表
面活性剤、凝集剤例えばポリアクリルアミド、カーボン
ブラック、殿粉、ステアリン酸、ポリアクリルアルコー
ル、ポリビニルアルコール、バイオポリマー、グルコー
ス、ポリエチレングリコール等である。
【0027】本発明の多孔質触媒粒子は、アルミナ含有
粉末及び随意成分として上記のものから選択される他の
成分を団塊化又は成形するための公知の方法によって製
造することができる。形成された粒子は、特にビーズ若
しくはモノリスの形態にあってよく、又は押出によって
処理され易い種々の形態を有することができる。また、
アルミナ含有粉末を任意の成形法によって団塊化し次い
でかくして得られた団塊を粉砕することによって触媒を
調製することも可能である。このとき、粉砕された粒子
はいかなる特定の形状も示さない。しかしながら、好ま
しい触媒は、直径が1.5〜10mm特に3〜7mmの
ビーズの形態にある。
【0028】粒子の成形は、触媒粉末に対して直接に又
はさもなければ特に水を添加した触媒粉末から得られた
無機ペーストに対して行うことができる。かくして、触
媒の調製には、ペレット化、押出または造粒のような粉
末又はペーストを付形するための任意の公知技術を使用
することができる。この触媒粒子成形工程の間に本発明
の触媒の特徴的な多孔度の調整が行われる。成形に使用
される方法に依存して、当業者は、所望の多孔度を課す
るために公知の態様で異なる操作パラメーターを修正す
ることができよう。
【0029】かくして、触媒は、例えば、適当な成形装
置例えば回転コーターのようなコーター又はドラムにお
ける造粒によってビーズの形態で製造することができ
る。多孔度は、特に、触媒粉末そして場合によっては水
の入口流量、装置の回転速度等の適当な調整によって、
又は成形開始剤を導入するときに固定される。
【0030】触媒粒子を押出によって製造する場合に
は、多孔度の調整は、同様に、実際の成形前の触媒粉末
の混合工程において行われる。
【0031】また、触媒粉末にはその成形前に、造孔剤
(これは、加熱時に完全に消失しかくして所要のマクロ
多孔性を生じる)を加えることもできる。一例として挙
げることができる使用される造孔剤は、木材粉、チャー
コール、硫黄、タール、プラスチック又はプラスチック
エマルジョン例えばポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコ
ール、ナフタレン等である。造孔剤の量は厳密なもので
はなく、所望のマクロ細孔容積によって決定される。
【0032】本発明に従ったマクロ多孔性を示す触媒
は、クラウス反応(式(2))並びに有機硫黄化合物の
加水分解反応(式(4)及び(5))の両方を触媒する
のに極めて有効である。
【0033】それ故に、本発明の他の課題は、クラウス
反応を利用することによって元素状硫黄を製造する目的
で硫黄化合物含有ガスを処理するために、又は加水分解
反応を利用することによって有機硫黄化合物含有ガスを
処理するために上記の如き触媒を使用することである。
【0034】最後に、本発明の他の課題は、硫黄化合物
含有ガスを触媒床に通すことによりクラウス反応を利用
することによって又は加水分解によってこれらのガスを
処理する方法において、触媒の少なくとも一部分が上記
の如き触媒よりなることを特徴とする方法である。
【0035】次の実施例並びに添付図面1及び2は本発
明を例示するものである。図1及び2はアルミナ基剤触
媒の触媒効率の変動を例示し、図1の場合では3つの異
なる操作条件(a)、(b)及び(c)についてそのマ
クロ多孔性V0.1 の関数として、そして図2の場合では
1 /V0.1 の関数として示す。
【0036】条件(a)は、O2 含量10ppm、接触
時間2秒そして新鮮な触媒を使用する場合に相当する。
条件(b)は、O2 含量200ppm、接触時間3秒そ
して新鮮な触媒を使用する場合に相当する。条件(c)
は、O2 含量200ppm、接触時間3秒そして苛酷に
老化された触媒(即ち、それらの表面積が120m2
g触媒に低下)を使用する場合に相当する。
【0037】
【実施例】例1 直径が3.1〜6.3mmの間のビーズを得るために、
重量比で2000ppmのナトリウム含量(Na2 Oの
重量として表わして)を示す同じ組成のアルミナ基剤触
媒を造粒によって成形する。この場合に、マクロ多孔性
は、容積V0.1が8〜20ml/触媒100gの間を変
動するように、そしてV1 /V0.1 比が0.4〜0.8
を変動するように変えられる。これらの触媒は、クラウ
ス法において第一反応器(R1 )及び第二反応器(R
2 )で触媒として試験される。
【0038】R1 では、完結するのが最も困難な厳しい
反応はCOS特にCS2 の加水分解反応である。R2
は、低い温度及び低いH2 S含量程、アルミナ中におけ
る硫酸塩形成と組み合わさった偏見問題の結果として、
慣用のクラウス反応を識別可能にする。R1 におけるC
2 の加水分解にそしてR2 におけるクラウス反応に見
られる傾向が常に思い出される。もしも触媒AがR1
おいて触媒Bよりも効率的であるならば、AはR2 にお
いてもBよりも効率的である。従って、条件R1 におけ
るCS2 の加水分解の触媒反応についての結果のみがこ
こでは報告されている。
【0039】それ故に、触媒作用試験は、容積組成が下
記のような被処理ガスを触媒と接触させることによって
行われた。 H2 S 6% SO2 4% CS2 1% H2 O 30% N2 59%
【0040】接触は、320℃で等温作働する反応器に
おいて変動酸素含量及び変動接触時間で行われる。異な
る触媒の性能は、触媒を装填した同じ反応器容積及び同
じ入口流量の被処理ガスについて比較される。これは、
加水分解活性を測定しそして気相クロマトグラフィーを
使用して反応器を出るガス中に存在するH2 S、SO
2 、COS及びCS2 を分析することによって行われ
る。かくして、CS2 転化率は、反応器を出る反応生成
物の含量に関して定常状態が得られた後に測定される。
各触媒試験の場合に、使用した触媒に相当するCS2
化率が測定される。
【0041】以下の表1は、一定のV1 /V0.1 比で条
件(a)、(b)及び(c)(これらはV0.1 において
異なる)で使用した4種の触媒について測定された転化
率を要約したものである。
【0042】
【表1】
【0043】図1のグラフは、条件(a)、(b)及び
(c)において一定のV1 /V0.1比で容積V0.1 の関
数としたCS2 転化率の変動を示す。例えば、条件
(a)では、CS2 転化率は、もしも触媒の0.1ミク
ロンでの細孔容積V0.1 が12ml/100gよりも小
さいと比較的低いことが分かる。転化率は、研究した反
応条件のすべての場合においてV0.1 と共に向上しそし
て条件(a)及び(c)において最大になる傾向がある
ようである。V0.1 が14ml/100gに近づく又は
好ましくはそれよりも大きくなると、転化率は極めて満
足でありそして観察された最大値に極めて近くなること
が認められる。例えば、0.1ミクロンで約14ml/
100gの細孔容積を有する触媒は、50%のCS2
化率に達するのを可能にする。転化率は、V0.1 が12
ml/100gである同様の触媒の場合よりも10%以
上高い。
【0044】以下の表2は、条件(a)、(b)及び
(c)において使用した4種の触媒について一定のV
0.1 でV1 /V0.1 値を変えて測定した転化率を要約し
たものである。
【0045】
【表2】
【0046】図2のグラフは、操作条件(a)、(b)
及び(c)において一定の容積V0. 1 でV1 /V0.1
の関数としたCS2 転化率の変動を示す。転化率は、操
作条件(a)、(b)及び(c)の各々においてV1
0.1 比と共に向上する。すべての条件においてV1
0.1 比が0.65よりも高い触媒を有益下に使用する
ことができ、そして条件(a)では40%よりも高い転
化率が得られる。V1/V0.1 比が0.7よりも高い触
媒は、条件のすべてにおいて更に一層効率的である。
【0047】両方の表又は両方のグラフにおいて、苛酷
に老化された触媒に相当する条件(c)においてこれら
の触媒の性能はなお顕著であることが認められる。同様
のO2 含量で新鮮な触媒と老化した触媒との間の転化率
の低下はせいぜい15%に過ぎない。
【0048】例2 フランス特許1108011の方法に従って水酸化又は
オキシ水酸化アルミニウムの脱水によってアルミナ粉末
Aを調製する。ヨーロッパ特許出願15196の方法に
従ってハイドラーギライトの急速な脱水によって得られ
た活性アルミナ粉末のpH<9での水性処理によって他
のアルミナ粉末Bを調製する。
【0049】粉末A及びBを、Na2 Oの重量として表
わした混合物のナトリウム含量が重量比で2000pp
mになるような割合で混合する。次いで、2種の粉末の
混合物を造粒によって付形して3〜6mm直径のアルミ
ナビーズを形成する。成形の操作条件は、細孔容積V
0.1 が19ml/触媒100gでそしてV1 /V0.1
が0.82になる程のものである。
【0050】容量組成が例1のものと同じである被処理
ガスに触媒を接触させることによって触媒作用試験を実
施する。接触は、320℃で等温的に作動する反応器に
おいて1500ppmの酸素含量で3秒の接触時間実施
される。転化されたCS2 の割合は平衡において64%
である。
【図面の簡単な説明】
【図1】アルミナ基剤触媒の触媒効率の変動をそのマク
ロ多孔性V0.1 の関数として示すグラフである。
【図2】3つの異なる操作条件に関してアルミナ基剤触
媒の触媒効率の変動をそのマクロ多孔性V1 /V0.1
関数として示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 21/06 ZAB A 23/10 ZAB A 23/14 ZAB A 23/28 ZAB A 23/74 ZAB A 35/04 ZAB B 35/10 301 H C01B 17/04 ZAB V

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 クラウス反応を使用して又は加水分解を
    使用して硫黄化合物含有ガスを処理するための触媒であ
    って、アルミナ基剤多孔質粒子から構成され、しかも、
    直径が0.1μmよりも大きい細孔のすべてによって形
    成される累積容積V0.1 が12ml/触媒100gより
    も大きいこと、及び直径が1μmよりも大きい細孔のす
    べてによって形成される累積容積V1 はV1 /V0.1
    が0.65以上になる程のものであることを特徴とする
    触媒。
  2. 【請求項2】 V0.1 が14ml/触媒100gよりも
    大きくそしてV1 /V0.1 比が0.70よりも高いこと
    を特徴とする請求項1記載の触媒。
  3. 【請求項3】 0.5〜100重量%のアルミナを含有
    することを特徴とする請求項1記載の触媒。
  4. 【請求項4】 セリウム、ジルコニウム、珪素、錫、三
    価希土類、モリブデン、コバルト、ニッケル及び鉄から
    選択される金属の少なくとも1種の酸化物を0〜40重
    量%の割合で含有することを特徴とする請求項1記載の
    触媒。
  5. 【請求項5】 粘土、珪酸塩、硫酸アルカリ土類金属又
    はアンモニウム、セラミック繊維及びアスベストから選
    択される少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とす
    る請求項1記載の触媒。
  6. 【請求項6】 アルミナ基剤粒子が、アルミナ含有粉末
    の団塊化によって特にペレット化によって、押出によっ
    て又は造粒によって形成されることを特徴とする請求項
    1記載の触媒。
  7. 【請求項7】 アルミナ基剤粒子が、1.5〜10mm
    の直径を有するビーズの形態にあることを特徴とする請
    求項1記載の触媒。
  8. 【請求項8】 クラウス反応を利用することによって元
    素状硫黄を製造する目的で硫黄化合物含有ガスを処理す
    るために請求項1記載の触媒を使用する方法。
  9. 【請求項9】 有機硫黄化合物を含有するガスを加水分
    解によって処理するために請求項1記載の触媒を使用す
    る方法。
  10. 【請求項10】 硫黄化合物を含有するガスを触媒床に
    通すことによりクラウス反応を利用することによって該
    ガスを処理する方法において、触媒の少なくとも一部分
    が請求項1記載の触媒よりなることを特徴とする方法。
  11. 【請求項11】 有機硫黄化合物を含有するガスを触媒
    床に通すことにより加水分解反応を利用することによっ
    て該ガスを処理する方法において、触媒の少なくとも一
    部分が請求項1記載の触媒よりなることを特徴とする方
    法。
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