CN105102123B - 氢化处理催化剂用载体、其制造方法、氢化处理催化剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种包含氧化铝系复合氧化物的氢化处理催化剂用载体，通过透射式傅里叶变换红外吸收光谱测定装置(FT‑IR)测定的归因于酸性OH基的该载体每单位表面积的吸光度(OHAS)在0.04～0.10m‑2的范围内，通过前述FT‑IR测定的归因于碱性OH基的该载体每单位表面积的吸光度(OHBS)在0.01～0.02m‑2的范围内。
Description
技术领域
本发明涉及氢化处理催化剂用载体、其制造方法、氢化处理催化剂及其制造方法。
背景技术
以往，作为烃油的氢化处理催化剂，在氧化铝载体上负载选自周期表第6族和周期表第8、9、10族的活性金属成分的催化剂正在被广泛地使用。另外，针对除了前述催化剂成分以外还包含作为第3成分的二氧化硅、磷氧化物等的氢化处理催化剂，也提出了各种方案。
例如，在专利文献1中，作为在烃转化工艺中使用的催化剂，记载了包含5～50质量％的Al2O3、10～90重量％的SiO2和5～40质量％的P2O5的由磷、硅和铝氧化物的非晶固溶体构成的催化剂复合体。另外，还公开了前述催化剂复合体的制备方法，其由以下步骤构成：制作氧化铝/水溶胶、二氧化硅/水溶胶和磷化合物的混合物，为了制备颗粒而将该混合物凝胶化，为了制备磷、硅和铝氧化物而将它们的颗粒进行煅烧。均以溶胶的形态混合之后，进行凝胶化。
另外，在专利文献2中，记载了在多孔氧化铝载体的催化剂的存在下供给烃原料进行氢化处理的方法，所述多孔氧化铝载体的催化剂负载有第8、9、10族非贵金属的氧化物2.5～6质量％、第6族金属的氧化物13～24质量％、氧化硅0～2质量％和磷氧化物0～2质量％，并且具有170～220m2/g的总表面积、0.6～0.8cm3/g的总孔容积、以及如下的孔径分布：不足总孔容积的约33％以直径不足约的一次微孔的形式存在，总孔容积的至少约41％以直径约的二次微孔的形式存在，总孔容积的约16～26％以直径≥的中孔的形式存在。
上述以往的氢化处理催化剂在利用实际装置工业上使用的情况下，作为工业催化剂的催化剂性状、活性等方面并不一定令人满意，期望得到改善。
对此，本申请人在专利文献3中公开了以下内容：将悬浮有二氧化硅水凝胶的、含有磷酸根离子的铝盐水溶液与中和剂以PH成为6.5～8.5的方式混合而得到水合物，洗涤该水合物之后，进行成型、干燥、煅烧，由此可以得到有效孔容积比例高、具有高比表面积、强度优异、并且脱硫活性和分解活性提高了的催化剂。
另外，本申请人在专利文献4中公开了一种氢化脱硫催化剂，其包含：复合氧化物载体、周期表第6族金属的硫化物、周期表第8、9、10金属的硫化物和碳质，所述复合氧化物载体包含氧化铝、和选自二氧化硅、二氧化钛、磷氧化物、氧化硼、氧化锆、氧化铈和氧化镁中的1种以上的氧化物。此时，将包含葡糖酸钠的铝酸钠水溶液和硫酸铝水溶液混合并且进行熟化，温水洗涤之后，添加二氧化硅溶胶，接着，进行熟化、混炼等，制备二氧化硅-氧化铝载体。公开了若使用该载体，则氨吸附热高的酸量的比例降低，可以得到由过度分解造成的液体产率的下降、活性的下降得以抑制的催化剂。
另外，在专利文献5中，公开了如下所述的高性能的催化剂：在二氧化硅-二氧化钛-氧化铝载体上负载有选自周期表第6族和周期表第8、9、10族中的至少1种金属的氢化脱硫催化剂中，通过使锐钛矿型和金红石型二氧化钛的峰面积为γ-氧化铝的峰面积的1/4以下，从而即使增加二氧化钛量，有效的孔容积也不会减少。
在专利文献6中，公开了如下的氢化处理催化剂的制造方法：使用含有包含选自周期表第8、9、10族金属中的至少1种的化合物、钼化合物、磷化合物和有机酸的溶液，所述氢化处理催化剂在包含磷氧化物的无机氧化物载体上，以氧化物换算含有规定量的钼、第8、9、10族金属、磷氧化物，含有规定量的源自有机酸的碳。另外，公开了在该情况下，将无机氧化物的原料和磷氧化物的原料利用混炼法制备包含磷氧化物的无机氧化物载体。还公开了在该情况下，得到的催化剂相比以往的催化剂可以减少烃油中的硫化合物和氮化合物。另外，此时，推荐无机氧化物以氧化铝作为主要成分，且在其中包含选自沸石、氧化硼、二氧化硅和氧化锆中的至少1种。
在专利文献7中，公开了在以载体为基准以氧化物换算含有0.1～10质量％的钛原子、10质量％以下的磷氧化物的载体上，负载有规定量的选自周期表第6族中的至少1种、选自周期表第8、9、10族金属中的至少1种、源自有机酸的碳和磷氧化物的催化剂。报告了：在该情况下，催化剂在烃油中的硫化合物和氮化合物的减少效果方面优异。
记载了：在该情况下，作为无机氧化物载体的制造方法，氧化铝原料可以使用各种氧化铝凝胶，作为其他氧化物成分，使用各种氧化物成分的粉末。具体而言，记载了将氧化铝凝胶、钛氧化物或者钛化合物的溶液、磷氧化物的原料混炼。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-204512号公报
专利文献2：日本特开平7-286184号公报
专利文献3：日本特开2002-28491号公报
专利文献4：日本特开2011-88044号公报
专利文献5：日本特开2011-72928号公报
专利文献6：日本特开2009-101362号公报
专利文献7：日本特开2013-27847号公报
发明内容
发明要解决的问题
另一方面，因环境问题等，需要使氢化处理生成油中的硫浓度尽可能地降低。对此，上述各种氢化处理催化剂中，脱硫活性(氢化活性)仍然不充分。
本发明的目的在于，提供一种可以得到脱硫活性(氢化活性)优异的氢化处理催化剂的氢化处理催化剂用载体、其制造方法、氢化处理催化剂及其制造方法。
用于解决问题的方案
鉴于上述问题而进行了深入研究，结果发现，在以氧化铝作为主要成分、并且其中至少包含除了氧化铝以外的第一氧化物成分、第二氧化物成分的载体的制备过程中，制备包含氧化铝和第一氧化物成分的复合氧化物凝胶，之后，添加第二氧化物成分来制备的载体，所负载的活性金属成分成为微粒状且高分散的催化剂，能够得到反应前预硫化时的硫化度提高、脱硫活性优异的催化剂，从而完成本发明。即，本发明提供如以下所示的氢化处理催化剂用载体、其制造方法、氢化处理催化剂及其制造方法。
(1)一种氢化处理催化剂用载体，其特征在于，其包含氧化铝系复合氧化物，通过透射式傅里叶变换红外吸收光谱测定装置(FT-IR)测定的归因于酸性OH基的该载体每单位表面积的吸光度(OHAS)在0.04～0.1m-2的范围内，通过前述FT-IR测定的归因于碱性OH基的该载体每单位表面积的吸光度(OHBS)在0.01～0.02m-2的范围内。(其中，归因于前述酸性OH基的吸收光谱的最大峰位置的波数在3670～3695cm-1的范围内，归因于前述碱性OH基的吸收光谱的最大峰位置的波数在3760～3780cm-1的范围内。)
(2)根据上述(1)所述的氢化处理催化剂用载体，其特征在于，前述碱性OH基的吸光度(OHBS)与前述酸性OH基的前述吸光度(OHAS)之比(OHBS)/(OHAS)在0.2～0.5的范围内，该载体的比表面积在250～500m2/g的范围内。
(3)根据上述(1)或(2)所述的氢化处理催化剂用载体，其特征在于，前述酸性OH基的该载体每单位质量的吸光度(OHAW)在10～30g-1的范围内，前述碱性OH基的该载体每单位质量的吸光度(OHBW)在4～6.5g-1的范围内，前述碱性OH基的前述吸光度(OHBW)与前述酸性OH基的前述吸光度(OHAW)之比(OHBW)/(OHAW)在0.2～0.5的范围内。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的氢化处理催化剂用载体，其特征在于，前述氧化铝系复合氧化物包含氧化铝和除了氧化铝以外的第一氧化物和除了氧化铝以外的第二氧化物，前述第一氧化物为选自Si、Ti和Zr中的至少1种元素的氧化物，前述第二氧化物为选自B和P中的至少1种元素的氧化物。
(5)根据上述(4)所述的氢化处理催化剂用载体，其特征在于，以前述氧化铝系复合氧化物为基准，前述第一氧化物的含量在1～10质量％的范围内，以前述氧化铝系复合氧化物为基准，前述第二氧化物的含量在1～5质量％的范围内，以前述氧化铝系复合氧化物为基准，前述氧化铝的含量在85～98质量％的范围内。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的氢化处理催化剂用载体，其特征在于，该载体的孔容积(PV)在0.5～1.5mL/g的范围内，该载体的平均孔径(DP)在的范围内。
(7)一种氢化处理催化剂，其特征在于，在上述(1)～(6)中任一项所述的氢化处理催化剂用载体上负载有选自周期表第6族中的至少1种元素和选自周期表第8、9、10族中的至少1种元素。
(8)根据上述(7)所述的氢化处理催化剂，其特征在于，前述选自周期表第6族中的元素为Cr、Mo和W中的任一种，前述选自周期表第8、9、10族中的元素为Co或者Ni中的任一种。
(9)根据上述(7)或(8)所述的氢化处理催化剂，其特征在于，前述周期表第6族元素的负载量(换算为氧化物)相对于100质量份前述载体(换算为氧化物)在10～60质量份的范围内，前述周期表第8、9、10族元素的负载量(换算为氧化物)相对于100质量份前述载体(换算为氧化物)在1～20质量份的范围内。
(10)一种氢化处理催化剂用载体的制造方法，其特征在于，其是上述(4)或(5)所述的氢化处理催化剂用载体的制造方法，其实施以下工序：将铝盐水溶液和前述第一氧化物用金属盐水溶液的混合水溶液(B液)与铝酸碱水溶液(A液)混合来制备复合氧化物水凝胶(水合物)浆料的浆料制备工序A；以及在前述工序中或者在前述工序之后添加前述第二氧化物用金属盐的第二氧化物用金属盐添加工序。
(11)一种氢化处理催化剂用载体的制造方法，其特征在于，其是上述(4)或(5)所述的氢化处理催化剂用载体的制造方法，其实施以下工序：将铝盐水溶液和前述第二氧化物用金属盐水溶液的混合水溶液(C液)与铝酸碱水溶液(A液)混合来制备复合氧化物水凝胶(水合物)浆料的浆料制备工序B；以及在前述工序过程中、或者在前述工序之后添加前述第一氧化物用金属盐的第一氧化物用金属盐添加工序。
(12)根据上述(10)或(11)所述的氢化处理催化剂用载体的制造方法，其特征在于，前述浆料制备工序A或者前述浆料制备工序B中的铝酸碱水溶液(A液)包含羧酸盐。
(13)一种氢化处理催化剂的制造方法，其特征在于，将上述(1)～(6)中任一项所述的氢化处理催化剂用载体浸渍于含有选自周期表第6族中的至少1种元素的水溶液和含有选自周期表第8、9、10族中的至少1种元素的水溶液中，接着进行干燥。
(14)根据上述(13)所述的氢化处理催化剂的制造方法，其特征在于，进行前述干燥时的温度在105～300℃的范围内。
(15)根据上述(13)或(14)所述的氢化处理催化剂的制造方法，其特征在于，继前述干燥之后，对该催化剂进一步进行硫化。
根据本发明的氢化处理催化剂用载体，所负载的活性金属成分成为微粒状且成为高分散状态的催化剂，因此能够提供反应前预硫化时的硫化度提高、脱硫活性优异的氢化处理催化剂。另外，根据本发明的氢化处理催化剂用载体的制造方法，可以简便地制造上述该载体。进而，根据本发明的氢化处理催化剂的制造方法，可以简便地制造该催化剂。
具体实施方式
以下，对本发明优选的实施方式进行详细的说明。首先，对本发明的氢化处理催化剂用载体进行说明。
[氢化处理催化剂用载体]
本发明的氢化处理催化剂用载体(以下，也简称为“本载体”。)包含氧化铝系复合氧化物，通过透射式傅里叶变换红外吸收光谱测定装置(FT-IR)测定的归因于酸性OH基的本载体每单位表面积的吸光度(OHAS)和通过前述FT-IR测定的归因于碱性OH基的本载体每单位表面积的吸光度(OHBS)需要在规定的范围。
具体而言，需要OHAS在0.04～0.1m-2的范围内，OHBS在0.01～0.02m-2的范围内，通过使OHAS和OHBS处于该范围，从而催化剂载体表面的活性金属的分散性提高，脱硫性能大幅度提高。
此处，归因于前述酸性OH基的吸收光谱的最大峰位置的波数在3670～3695cm-1的范围内，归因于前述碱性OH基的吸收光谱的最大峰位置的波数在3760～3780cm-1的范围内。需要说明的是，关于上述利用FT-IR的测定法，在下面进行说明。
另外，若OHBS与OHAS之比(OHBS)/(OHAS)在0.2～0.5的范围内，本载体的比表面积在250～500m2/g的范围内，则本载体表面的活性金属的分散性进一步提高，因此是优选的。
进而，若前述酸性OH基的本载体每单位质量的吸光度(OHAW)在10～30g-1的范围内，前述碱性OH基的本载体每单位质量的吸光度(OHBW)在4～6.5g-1的范围内，OHBW与OHAW之比(OHBW)/(OHAW)在0.2～0.5的范围内，则本载体表面的活性金属的分散性进一步提高，因此是优选的。
对于前述氧化铝系复合氧化物，优选包含氧化铝和除了氧化铝以外的第一氧化物和除了氧化铝以外的第二氧化物。具体而言，前述第一氧化物为选自Si、Ti和Zr中的至少1种元素的氧化物、前述第二氧化物为选自B和P中的至少1种元素的氧化物时，可以以高分散状态负载之后要负载的金属成分，可以得到活性高、长寿命的催化剂，因此是优选的。
进而，以前述氧化铝系复合氧化物为基准，该第一氧化物的含量在1～10质量％的范围内时，可以以更高分散状态负载之后要负载的金属成分，可以得到活性更高、长寿命的催化剂，因此是优选的，同样地，以前述氧化铝系复合氧化物为基准，前述第二氧化物的含量也在1～10质量％的范围内时，可以以高分散状态负载之后要负载的金属成分，可以得到活性更高、长寿命的催化剂，因此是优选的。另外，以前述氧化铝系复合氧化物为基准，前述氧化铝的含量优选在80～98质量％的范围内。
本载体的孔容积(PV)优选在0.5～1.5mL/g的范围内。若孔容积为0.5mL/g以上，则可以以更高分散状态负载金属成分，进而作为氢化催化剂使用时，烃油变得更容易扩散。另外，若孔容积为1.5mL/g以下，则载体和催化剂(成型体)的强度也变得更优异。
对于本载体的平均孔径(DP)，从催化剂的比表面积和烃油的扩散的观点出发，优选在的范围内。若平均孔径为以上，则作为氢化催化剂时，烃油变得更容易扩散。另外，若平均孔径为以下，则载体和催化剂(成型体)的强度也变得更优异。
孔容积与平均孔径的测定法在下面进行说明。
〔氢化处理催化剂用载体的制造方法〕
在本载体的第一制造方法中，实施以下工序：将铝盐水溶液和上述第一氧化物用金属盐水溶液的混合水溶液(B液)与铝酸碱水溶液(A液)混合来制备复合氧化物水凝胶(水合物)浆料的浆料制备工序A；以及在前述工序过程中、或者在前述工序之后添加上述第二氧化物用金属盐的第二氧化物用金属盐添加工序。例如，可以通过实施以下所示的各工序来简便地制造本载体。第一制造方法的详细内容使用后述的实施例进行说明。
(a)将铝盐水溶液和第一氧化物用金属盐水溶液的混合水溶液(B液)与铝酸碱水溶液(A液)混合来制备复合氧化物水凝胶(水合物)浆料的工序(浆料制备工序A)
(b)熟化工序(第一熟化工序)
(c)洗涤工序
(d)熟化工序(第二熟化工序)
(e)混炼/浓缩工序(第一混炼工序)
(f)混炼工序(第二混炼工序)
(g)成型工序
(h)加热处理(干燥和煅烧)工序
(i)添加第二氧化物用金属盐(例如含氧酸盐)水溶液的工序
上述各工序中，除了工序(a)与工序(i)以外，并不一定全部需要。可以根据目的适当地选择。另外，上述工序(i)也可以在工序(a)～(e)的至少任一工序中实施，或者也可以在工序(a)～(e)的至少任一工序之后实施。
在本载体的第二制造方法中，实施以下工序：将铝盐水溶液和第二氧化物用金属盐水溶液的混合水溶液(C液)与铝酸碱水溶液(A液)混合来制备复合氧化物水凝胶(水合物)浆料的浆料制备工序B；以及在前述工序中或者在前述工序之后添加前述第一氧化物用金属盐的第一氧化物用金属盐添加工序。例如，可以通过实施以下所示的各工序来简便地制造本载体。第二制造方法的详细内容使用后述的实施例进行说明。
(j)将铝盐水溶液和第二氧化物用金属盐(含氧酸盐)水溶液的混合水溶液(C液)与铝酸碱水溶液(A液)混合来制备复合氧化物水凝胶(水合物)浆料的工序(浆料制备工序B)。
(k)熟化工序(第一熟化工序)
(l)洗涤工序
(m)熟化工序(第二熟化工序)
(n)混炼/浓缩工序(第一混炼工序)
(o)混炼工序(第二混炼工序)
(p)成型工序
(q)加热处理(干燥和煅烧)工序
(r)添加第一氧化物用金属盐水溶液的工序
上述各工序中，除了工序(j)与工序(r)以外，并不一定全部需要。可以根据目的适当地选择。另外，上述工序(r)也可以在工序(j)～(n)的至少任一工序中实施，或者也可以在工序(j)～(n)的至少任一工序之后实施。
此处，无论在上述的第一制造方法中还是在第二制造方法中，若浆料制备工序A、浆料制备工序B中的铝酸碱水溶液(A液)包含羧酸盐，则可以控制氧化铝凝胶的颗粒生长，可以制备比表面积大的载体(催化剂)，在这一点上是优选的。
〔氢化处理催化剂及其制造方法〕
通过在上述氢化处理催化剂用载体上负载选自周期表第6族中的至少1种元素和选自周期表第8、9、10族中的至少1种元素，可以得到本发明的氢化处理催化剂(以下，也称为“本催化剂”。)。
另外，从氢化脱硫活性的观点出发，优选作为前述选自周期表第6族中的元素为Cr、Mo和W中的任一种，从氢化脱硫活性的观点出发，优选前述选自周期表第8、9、10族中的元素为Co或者Ni中的任一种。
对于本催化剂，从脱硫活性和催化剂寿命的观点出发，优选周期表第6族元素的负载量(换算为氧化物)相对于100质量份本载体(换算为氧化物)在10～60质量份的范围内，从脱硫活性和催化剂寿命的观点出发，优选周期表第8、9、10族元素的负载量(换算为氧化物)相对于100质量份本载体(换算为氧化物)在1～20质量份的范围内。
本催化剂可以通过如下操作而简便地得到：将本载体浸渍于含有选自周期表第6族中的至少1种元素的水溶液和含有选自周期表第8、9、10族中的至少1种元素的水溶液中，接着进行干燥。另外，干燥时的温度优选为105～300℃的范围。从提高脱硫效果的观点出发，优选继该干燥之后，进一步利用含硫气体等对本催化剂进行硫化处理。
实施例
以下示出实施例和比较例来具体地说明本发明，但本发明不限于此。需要说明的是，对于催化剂载体的酸性OH基的吸光度、碱性OH基的吸光度、孔容积和平均孔径，按以下这样进行测定。
[孔容积和平均孔径]
根据压汞法(汞的接触角：150度、表面张力：480dyn/cm)进行测定。孔容积设为孔直径上的细孔的容积，平均孔径设为相当于孔容积的50％的细孔直径。
[酸性OH基的吸光度、碱性OH基的吸光度]
利用透射式傅里叶变换红外分光计(日本分光株式会社制造：FT-IR/6100)，按以下这样测定酸性OH基的最大峰波数、该波数的吸光度、碱性OH基的最大峰波数、该波数的吸光度。
(测定法)
向成型容器(内径20mmφ)中填充试样20mg，以4ton/cm2(39227N/cm2)进行加压压缩，成型为薄圆盘状。将该成型体在真空度为1.0×10-3Pa以下的条件下、在500℃下保持2小时之后，冷却至室温，测定吸光度。
具体而言，利用TGS检测器，设定分辨率为4cm-1、累计次数为200次，以波数范围3000～4000cm-1进行基线校正，之后，用比表面积进行校正。吸光度换算为每单位表面积和每单位质量。
每单位表面积的吸光度(m-2)＝吸光度/成型体质量/比表面积
每单位质量的吸光度(g-1)＝吸光度/成型体质量
需要说明的是，在以下的实施例/比较例中，归因于酸性OH基的吸收光谱的最大峰位置的波数均在3670～3695cm-1的范围内，归因于碱性OH基的吸收光谱的最大峰位置的波数均在3760～3780cm-1的范围内。
[实施例1]
〔氢化处理催化剂用载体(1)的制备〕(第一制造方法)
(工序(a))
向100L的装配有蒸汽套管的容器中放入8.78kg浓度以Al2O3换算计为22质量％的铝酸钠水溶液，用离子交换水进行稀释制成29.83kg。接着，向该溶液中加入109.6g浓度26质量％的葡糖酸钠水溶液，一边搅拌一边在60℃下加热，制备成浓度以Al2O3换算计为5质量％的铝酸钠水溶液。
另外，将用23.64kg离子交换水对浓度以Al2O3换算计为7质量％的硫酸铝水溶液13.13kg进行稀释而得到的硫酸铝水溶液、和将272.7g以TiO2浓度换算计为33质量％的硫酸钛溶解于1.53kg离子交换水而得到的以TiO2换算计为5质量％的硫酸钛水溶液1.80kg混合，并加热至60℃，制备硫酸铝·硫酸钛混合水溶液。
接着，一边搅拌前述浓度5质量％的铝酸钠水溶液，一边以恒速向其中添加硫酸铝·硫酸钛混合水溶液10分钟，制备成作为Al2O3·TiO2的浓度为3.8质量％的氧化铝·二氧化钛复合氧化物水合物浆料。此时，浆料的pH为7.2。
(工序(b))
一边搅拌氧化铝·二氧化钛复合氧化物水合物浆料，一边在60℃下熟化60分钟。
(工序(c))
将熟化后的氧化铝·二氧化钛复合氧化物水合物浆料脱水之后，用1.5L浓度0.3质量％的氨水溶液进行洗涤。
(工序(d))
向洗涤后的饼状浆料中，以使浓度以Al2O3换算计为10质量％的方式用离子交换水稀释进行浆料化之后，添加浓度15质量％的氨水，调节成pH10.5，一边搅拌一边在95℃下熟化10小时。
(工序(e))
将熟化后的浆料一边用装配有蒸汽套管的双臂式捏合机进行混炼一边进行加热，进行浓缩直至固体成分的浓度达到33质量％。
(工序(f)和工序(i))
停止加热，添加107.1g硼酸，进一步捏合30分钟。
(工序(g))
将得到的捏合物用螺杆式挤出机成型为直径1.8mm的圆柱状。
(工序(h))
将成型物在110℃下干燥12小时之后，以长度为3mm的方式进行切割，在550℃下煅烧3小时，制备成包含二氧化钛-氧化硼-氧化铝的氢化处理催化剂用载体(1)。
针对通过上述的工序得到的氢化处理催化剂用载体(1)，分析二氧化钛(TiO2)、氧化硼(B2O3)和氧化铝(Al2O3)的各含量。另外，对孔容积、平均孔径进行测定。将这些结果示于表1中。
〔氢化处理催化剂(1)的制备〕
向1L烧杯中放入450g离子交换水，加入355.6g三氧化钼、135.8g碳酸钴，接着，加入72.9g磷酸、133.3g柠檬酸，在95℃下搅拌3小时，使其溶解，制备浸渍液(1)。
在烧杯中取500g氢化处理催化剂用载体(1)，逐渐地滴加相当于该载体的总孔容积(载体重量×孔容积×系数)的浸渍液604.3g，使其吸收之后，在120℃下干燥2小时，制备氢化处理催化剂(1)。
针对得到的氢化处理催化剂(1)，进行组成分析，对每100质量份载体中的作为金属氧化物的含量进行测定。
另外，利用以下的方法测定一氧化氮(NO)吸附量。将结果示于表1。
〔一氧化氮(NO)吸附量(测定法)〕
将氢化处理催化剂(1)粉碎至60目以下，将约0.2g封入石英制成的测定单元中，填充至全自动催化剂气体吸附量装置(大仓理研株式会社制造：型号R6015)中，然后在5体积％硫化氢/95体积％氢气气流中、320℃下进行硫化处理1小时。
之后，氦气气流中以脉冲导入NO气体(NO浓度10体积％)，测定每1g催化剂所吸附的NO气体量。
由于NO分子吸附于催化剂上的活性金属的反应活性位点处，因此可以根据该吸附量评价活性金属的分散性。
另外，在以下的条件下对催化剂性能进行评价。将结果示于表1。
〔催化剂性能评价〕
首先，在以下的条件下进行硫化处理。
向固定床流通式反应装置中填充50cc氢化处理催化剂(1)。接着，使用向下述原料油(直馏轻油)中加入了作为硫化剂的二甲基二硫醚使浓度为1.0质量％而成的烃油，以20℃/hr升温至300℃，在300℃下保持20小时进行硫化处理。
LHSV：1.0hr-1
H2/Oil：250Nm3/kL
PpH2(氢分压)：4.5MPa
接着，进行直馏轻油的氢化处理，测定脱硫活性。反应使用固定床流通式反应装置，在以下的反应条件下进行。
LHSV：1.0hr-1
H2/Oil：250Nm3/kL
PpH2(氢分压)：4.5MPa
另外，使用的原料油(直馏轻油)的性状在以下示出。
密度(15℃)：0.8468g/cm3
硫含量：1.13质量％
氮含量：83质量ppm
在300～360℃的范围内，以10℃间隔改变反应温度，对各温度下的生成油中的硫含量浓度进行分析，测定使生成油中的硫含量变成8质量ppm的温度。结果在表1中示出。
[实施例2]
〔氢化处理催化剂用载体(2)的制备〕(第一制造方法)
在实施例1的(工序(a))中，使用浓度以TiO2换算计为5质量％的硫酸钛水溶液872.4g，在(工序(f)和工序(i))中添加51.9g硼酸，除此以外，与实施例1同样地操作，制备氢化处理催化剂用载体(2)。
针对得到的氢化处理催化剂用载体(2)，进行组成分析，并且对孔容积、平均孔径、酸性OH基的吸光度和碱性OH基的吸光度进行测定。结果在表1中示出。
〔氢化处理催化剂(2)的制备〕
在实施例1中，除了使用氢化处理催化剂用载体(2)以外，同样地操作，制备氢化处理催化剂(2)。
针对得到的氢化处理催化剂(2)，进行组成分析，并且进行一氧化氮(NO)吸附量的测定与性能评价。结果在表1中示出。
[实施例3]
〔氢化处理催化剂用载体(3)的制备〕(第一制造方法)
在实施例1的(工序(a))中，使用浓度以TiO2换算计为5质量％的硫酸钛水溶液5.24kg，在(工序(f)和工序(i))中添加231.3g硼酸，除此以外，与实施例1同样地操作，制备氢化处理催化剂用载体(3)。
针对得到的氢化处理催化剂用载体(3)，进行组成分析，并且对孔容积、平均孔径、酸性OH基的吸光度和碱性OH基的吸光度进行测定。结果在表1中示出。
〔氢化处理催化剂(3)的制备〕
在实施例1中，除了使用氢化处理催化剂用载体(3)以外，同样地操作，制备氢化处理催化剂(3)。
针对得到的氢化处理催化剂(3)，进行组成分析，并且进行一氧化氮(NO)吸附量的测定与性能评价。结果在表1中示出。
[实施例4]
〔氢化处理催化剂用载体(4)的制备〕(第一制造方法)
在实施例1的工序(a)中，使用1.80kg以SiO2换算计浓度为5质量％的硅酸钠水溶液代替1.80kg以TiO2换算计为5质量％的硫酸钛水溶液，一边搅拌一边加入到以Al2O3换算计浓度为5质量％的铝酸钠水溶液中，加热至60℃，除此以外，与实施例1同样地操作，制备氢化处理催化剂用载体(4)。
针对得到的氢化处理催化剂用载体(4)，进行组成分析，并且进行一氧化氮(NO)吸附量的测定与性能评价。结果在表1中示出。
〔氢化处理催化剂(4)的制备〕
在实施例1中，除了使用氢化处理催化剂用载体(4)以外，同样地操作，制备氢化处理催化剂(4)。
针对得到的氢化处理催化剂(4)，进行组成分析，并且进行一氧化氮(NO)吸附量的测定与性能评价。结果在表1中示出。
[实施例5]
〔氢化处理催化剂用载体(5)的制备〕(第一制造方法)
在实施例1的(工序(f)和工序(i))中，使用98.4g以P2O5换算计为61质量％的磷酸一铵代替107.1g硼酸，除此以外，与实施例1同样地操作，制备氢化处理催化剂用载体(5)。
针对得到的氢化处理催化剂用载体(5)，进行组成分析，并且对孔容积、平均孔径、酸性OH基的吸光度和碱性OH基的吸光度进行测定。结果在表1中示出。
〔氢化处理催化剂(5)的制备〕
在实施例1中，除了使用氢化处理催化剂用载体(5)以外，同样地操作，制备氢化处理催化剂(5)。
针对得到的氢化处理催化剂(5)，进行组成分析，并且进行一氧化氮(NO)吸附量的测定与性能评价。结果在表1中示出。
[实施例6]
〔氢化处理催化剂用载体(6)的制备〕(第一制造方法)
在实施例1的(工序(f)和工序(i))中，代替107.1g以B2O3换算计为56质量％的硼酸，在(工序(d)和工序(i))中，向洗涤后的饼状浆料中加入98.4g以P2O5浓度计为61％浓度的磷酸，除此以外，与实施例1同样地操作，制备氢化处理催化剂用载体(6)。
针对得到的氢化处理催化剂用载体(6)，进行组成分析，并且对孔容积、平均孔径、酸性OH基的吸光度和碱性OH基的吸光度进行测定。结果在表1中示出。
〔氢化处理催化剂(6)的制备〕
在实施例1中，除了使用氢化处理催化剂用载体(6)以外，同样地操作，制备氢化处理催化剂(6)。
针对得到的氢化处理催化剂(6)，进行组成分析，并且进行一氧化氮(NO)吸附量的测定与性能评价。结果在表1中示出。
[实施例7]
〔氢化处理催化剂用载体(7)的制备〕(第二制造方法)
(工序(j))
向100L的装配有蒸汽套管的容器中放入8.78kg浓度以Al2O3换算计为22质量％的铝酸钠水溶液，用离子交换水进行稀释制成29.83kg。接着，向该溶液中加入109.6g浓度26质量％的葡糖酸钠水溶液，一边搅拌一边加热至60℃，制备浓度以Al2O3换算计为5质量％的铝酸钠水溶液。
另外，将用23.64kg离子交换水对13.13kg浓度以Al2O3换算计为7质量％的硫酸铝水溶液进行稀释而得到的硫酸铝水溶液和147.5g浓度以P2O5换算计为61质量％的磷酸混合，并加热至60℃，制备硫酸铝·磷酸混合水溶液。
接着，一边搅拌前述浓度5质量％的铝酸钠水溶液，一边以恒速向其中添加硫酸铝·磷酸混合水溶液10分钟，制备作为Al2O3-P2O5的浓度为3.8质量％的氧化铝·磷复合氧化物水合物浆料。此时，浆料的pH为7.2。
(工序(k))
一边搅拌氧化铝·磷复合氧化物水合物浆料，一边在60℃下熟化60分钟。
(工序(l))
将熟化后的氧化铝·磷复合氧化物水合物浆料脱水之后，用1.5L浓度0.3质量％的氨水溶液进行洗涤。
(工序(m))
向洗涤后的饼状浆料中以使浓度以Al2O3换算计为10质量％的方式用离子交换水稀释而浆料化之后，添加浓度15质量％的氨水，调节成pH10.5，一边搅拌一边在95℃下熟化10小时。
(工序(n))
将熟化后的浆料一边用装配有蒸汽套管的双臂式捏合机进行混炼一边进行加热，进行浓缩直至固体成分的浓度达到33质量％。
(工序(o)和工序(r))
停止加热，添加3.0kg以TiO2换算计为2质量％的过氧钛酸溶液，进一步捏合30分钟。
(工序(p))
将得到的捏合物用螺杆式挤出机成型为直径1.8mm、长度3mm的圆柱状。
(工序(q))
将成型物在110℃下干燥12小时之后，在550℃下煅烧3小时，制备包含二氧化钛-磷氧化物-氧化铝的氢化处理催化剂用载体(7)。
针对通过上述的工序得到的氢化处理催化剂用载体(7)，进行组成分析，并且对孔容积、平均孔径、酸性OH基的吸光度和碱性OH基的吸光度进行测定。结果在表1中示出。
〔氢化处理催化剂(7)的制备〕
在实施例1中，除了使用氢化处理催化剂用载体(7)以外，同样地操作，制备氢化处理催化剂(7)。
针对得到的氢化处理催化剂(7)，进行组成分析，并且进行一氧化氮(NO)吸附量的测定与性能评价。结果在表1中示出。
[实施例8]
使用实施例1的氢化处理催化剂用载体(1)，按以下这样制备氢化处理催化剂。
〔氢化处理催化剂(8)的制备〕
向1L烧杯中放入500g离子交换水，加入295.8g三氧化钼、117.4g碳酸钴，接着，加入69.3g磷酸、105.6g柠檬酸，在95℃下搅拌3小时，使其溶解，制备浸渍液(2)。
接着，除了使用浸渍液(2)以外，与实施例1同样地操作，制备氢化处理催化剂(8)。
针对得到的氢化处理催化剂(8)，进行组成分析，并且进行一氧化氮(NO)吸附量的测定与性能评价。结果在表1中示出。
[实施例9]
使用实施例1的氢化处理催化剂用载体(1)，按以下这样的制备成氢化处理催化剂。
〔氢化处理催化剂(9)的制备〕
向1L烧杯中放入400g离子交换水，加入448.0g三氧化钼、173.3g碳酸钴，接着，加入91.8g磷酸、156.0g柠檬酸，在95℃下搅拌3小时进行溶解，制备浸渍液(3)。
接着，除了使用浸渍液(3)以外，与实施例1同样地操作，制备氢化处理催化剂(9)。
针对得到的氢化处理催化剂(9)，进行组成分析，并且进行一氧化氮(NO)吸附量的测定与性能评价。结果在表1中示出。
[比较例1]
〔氢化处理催化剂用载体(R1)的制备〕
除了在实施例1的(工序(f)和工序(i))中不使用硼酸以外，与实施例1同样地操作，制备氢化处理催化剂用载体(R1)。
针对得到的氢化处理催化剂用载体(R1)，进行组成分析，并且对孔容积、平均孔径、酸性OH基的吸光度和碱性OH基的吸光度进行测定。结果在表1中示出。
〔氢化处理催化剂(R1)的制备〕
在实施例1中，除了使用氢化处理催化剂用载体(R1)以外，同样地操作，制备氢化处理催化剂(R1)。
针对得到的氢化处理催化剂(R1)，进行组成分析，并且进行一氧化氮(NO)吸附量的测定与性能评价。结果在表1中示出。
[比较例2]
〔氢化处理催化剂用载体(R2)的制备〕
在实施例1的(工序(a))中使用1.90kg浓度以TiO2换算计为5质量％的硫酸钛水溶液，在(工序(f)和工序(i))中添加395.8g硼酸，除此以外，与实施例1同样地操作，制备氢化处理催化剂用载体(R2)。
针对得到的氢化处理催化剂用载体(R2)，进行组成分析，并且对孔容积、平均孔径、酸性OH基的吸光度和碱性OH基的吸光度进行测定。结果在表1中示出。
〔氢化处理催化剂(R2)的制备〕
在实施例1中，除了使用氢化处理催化剂用载体(R2)以外，同样地操作，制备氢化处理催化剂(R2)。
针对得到的氢化处理催化剂(R2)，进行组成分析，并且进行一氧化氮(NO)吸附量的测定与性能评价。结果在表1中示出。
[比较例3]
〔氢化处理催化剂用载体(R3)的制备〕
在实施例1的(工序(a))中，使用10.96kg浓度以TiO2换算计为5质量％的硫酸钛水溶液，在(工序(f)和工序(i))中添加456.7g硼酸，除此以外，与实施例1同样地操作，制备氢化处理催化剂用载体(R3)。
针对得到的氢化处理催化剂用载体(R3)，进行组成分析，并且对孔容积、平均孔径、酸性OH基的吸光度和碱性OH基的吸光度进行测定。结果在表1中示出。
〔氢化处理催化剂(R3)的制备〕
在实施例1中，除了使用氢化处理催化剂用载体(R3)以外，同样地操作，制备氢化处理催化剂(R3)。
针对得到的氢化处理催化剂(R3)，进行组成分析，并且进行一氧化氮(NO)吸附量的测定与性能评价。结果在表1中示出。
[比较例4]
〔氢化处理催化剂用载体(R4)的制备〕
在比较例3的(工序(a))中，不使用10.96kg浓度以TiO2换算计为5质量％的硫酸钛水溶液，且在(工序(f)和工序(i))中添加383.1g硼酸，除此以外，与比较例3同样地操作，制备氢化处理催化剂用载体(R4)。
针对得到的氢化处理催化剂用载体(R4)，进行组成分析，并且对孔容积、平均孔径、酸性OH基的吸光度和碱性OH基的吸光度进行测定。结果在表1中示出。
〔氢化处理催化剂(R4)的制备〕
在实施例1中，除了使用氢化处理催化剂用载体(R4)以外，同样地操作，制备氢化处理催化剂(R4)。
针对得到的氢化处理催化剂(R4)，进行组成分析，并且进行一氧化氮(NO)吸附量的测定与性能评价。结果在表1中示出。
[表1]
[评价结果]
根据表1的实施例1～9可知，对于使用了本发明的氢化处理催化剂用载体的氢化处理催化剂，归因于催化剂载体表面的酸性OH基和碱性OH基的吸光度在规定的范围内，因此脱硫活性(氢化活性)优异。另一方面，前述的吸光度在规定的范围以外的比较例1～4中，脱硫活性不良。
Claims (16)
1.一种氢化处理催化剂用载体，其特征在于，其包含氧化铝系复合氧化物，
通过透射式傅里叶变换红外吸收光谱测定装置即FT-IR测定的归因于酸性OH基的该载体每单位表面积的吸光度OHAS在0.04～0.1m-2的范围内，
通过所述FT-IR测定的归因于碱性OH基的该载体每单位表面积的吸光度OHBS在0.01～0.02m-2的范围内，
其中，归因于所述酸性OH基的吸收光谱的最大峰位置的波数在3670～3695cm-1的范围内，归因于所述碱性OH基的吸收光谱的最大峰位置的波数在3760～3780cm-1的范围内。
2.根据权利要求1所述的氢化处理催化剂用载体，其特征在于，所述碱性OH基的吸光度OHBS与所述酸性OH基的所述吸光度OHAS之比OHBS/OHAS在0.2～0.5的范围内，该载体的比表面积在250～500m2/g的范围内。
3.根据权利要求1所述的氢化处理催化剂用载体，其特征在于，
所述酸性OH基的该载体每单位质量的吸光度OHAW在10～30g-1的范围内，
所述碱性OH基的该载体每单位质量的吸光度OHBW在4～6.5g-1的范围内，
所述碱性OH基的所述吸光度OHBW与所述酸性OH基的所述吸光度OHAW之比OHBW/OHAW在0.2～0.5的范围内。
4.根据权利要求1所述的氢化处理催化剂用载体，其特征在于，
所述氧化铝系复合氧化物包含氧化铝和除了氧化铝以外的第一氧化物和除了氧化铝以外的第二氧化物，
所述第一氧化物为选自Si、Ti和Zr中的至少1种元素的氧化物，
所述第二氧化物为选自B和P中的至少1种元素的氧化物。
5.根据权利要求4所述的氢化处理催化剂用载体，其特征在于，
以所述氧化铝系复合氧化物为基准，所述第一氧化物的含量在1～10质量％的范围内，
以所述氧化铝系复合氧化物为基准，所述第二氧化物的含量在1～5质量％的范围内，
以所述氧化铝系复合氧化物为基准，所述氧化铝的含量为在85～98质量％的范围内。
6.根据权利要求1所述的氢化处理催化剂用载体，其特征在于，
该载体的孔容积PV在0.5～1.5mL/g的范围内，
该载体的平均孔径DP在的范围内。
7.一种氢化处理催化剂，其特征在于，其在权利要求1～权利要求6中任一项所述的氢化处理催化剂用载体上负载有选自周期表第6族中的至少1种元素和选自周期表第8、9、10族中的至少1种元素。
8.根据权利要求7所述的氢化处理催化剂，其特征在于，
所述选自周期表第6族中的元素为Cr、Mo和W中的任一种，
所述选自周期表第8、9、10族中的元素为Co或者Ni中的任一种。
9.根据权利要求7所述的氢化处理催化剂，其特征在于，
以换算为氧化物计，所述周期表第6族元素的负载量相对于100质量份所述载体在10～60质量份的范围内，
以换算为氧化物计，所述周期表第8、9、10族元素的负载量相对于100质量份所述载体在1～20质量份的范围内。
10.一种氢化处理催化剂用载体的制造方法，其特征在于，其是权利要求4或5所述的氢化处理催化剂用载体的制造方法，其实施以下工序：
将铝盐水溶液和所述第一氧化物用金属盐水溶液的混合水溶液即B液与铝酸碱水溶液即A液混合来制备复合氧化物水凝胶浆料的浆料制备工序A；以及
在所述工序中或者在所述工序之后添加所述第二氧化物用金属盐的第二氧化物用金属盐添加工序。
11.根据权利要求10所述的氢化处理催化剂用载体的制造方法，其特征在于，
所述浆料制备工序A中的铝酸碱水溶液即A液包含羧酸盐。
12.一种氢化处理催化剂用载体的制造方法，其特征在于，其是权利要求4或权利要求5所述的氢化处理催化剂用载体的制造方法，其实施以下工序：
将铝盐水溶液和所述第二氧化物用金属盐水溶液的混合水溶液即C液与铝酸碱水溶液即A液混合来制备复合氧化物水凝胶浆料的浆料制备工序B；以及
在所述工序过程中、或者在所述工序之后添加所述第一氧化物用金属盐的第一氧化物用金属盐添加工序。
13.根据权利要求12所述的氢化处理催化剂用载体的制造方法，其特征在于，
所述浆料制备工序B中的铝酸碱水溶液即A液包含羧酸盐。
14.一种氢化处理催化剂的制造方法，其特征在于，
将权利要求1～6中任一项所述的氢化处理催化剂用载体浸渍于含有选自周期表第6族中的至少1种元素的水溶液和含有选自周期表第8、9、10族中的至少1种元素的水溶液中，接着进行干燥。
15.根据权利要求14所述的氢化处理催化剂的制造方法，其特征在于，进行所述干燥时的温度在105～300℃的范围内。
16.根据权利要求14所述的氢化处理催化剂的制造方法，其特征在于，继所述干燥之后，进一步对该催化剂进行硫化。
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