CN113546636B - 一种异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了异丁烯或叔丁醇选择性氧化制甲基丙烯醛的催化剂的制备方法。本发明提供的制备方法将金属化合物分为四种溶液，通过一次沉淀，过滤、二次沉淀、干燥、焙烧，得到催化剂。所述制备方法可以降低蒸发能耗，提高制备过程安全性，降低废水处理压力，能够制得性能优良的催化剂。所得制品具有催化剂收率高，催化剂的活性和选择性高的优点。

Description

一种异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂的制备方法。
背景技术
甲基丙烯醛(MAL)是重要的化学产品，不仅可以合成甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)，还是许多重要的精细化工的中间体。目前，MAL主要是由异丁烯或者叔丁醇经催化剂氧化制备获得。
异丁烯或者叔丁醇氧化制甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法经过半个世纪左右的研究取得了较大的成果，异丁烯选择性氧化制MAL催化剂的制备方法主要采用共沉淀法。主要前驱体化合物包括钼酸铵和硝酸盐化合物，经共沉淀后，采用旋蒸、喷雾或者直接干燥等手段蒸发溶剂，然后再经过烘干焙烧最终制得催化剂。
中国发明专利CN102091634A提供了一种用于异丁烯/叔丁醇选择氧化制备甲基丙烯醛催化剂的制备方法，该催化剂为含有Mo、Bi、Fe、Co、K和Si的复合氧化物。该方法是将Si的前驱体化合物硅微粉、白碳黑中的一种或两种与除Si外的其他活性组分的前驱体化合物搅拌混合，得到混合浆料，之后对混合浆料进行干燥、成型、焙烧，得到催化剂。将该催化剂用于异丁烯/叔丁醇选择氧化制备不饱和醛反应时，催化剂活性高，需要的反应温度较低，可获得较好的甲基丙烯醛选择性高；并且反应热点较低，催化剂稳定性好。
中国发明专利CN102371159A涉及一种由异丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中催化剂反应收率和选择性不高的问题。其制备方法为：
a)将制备催化剂所需量的钼酸铵溶解在水中，然后将制备催化剂所需的载体硅溶胶、氧化铝或其混合物加入形成溶液Ⅰ；
b)将制备催化剂除锑组分外的活性组分所需量的金属盐溶液溶解在水中形成溶液II：
c)将制备催化剂所需量的锑的氧化物溶解在盐酸中，形成溶液III；
d)在搅拌下，将溶液II和溶液III加入溶液工中形成催化剂浆料Ⅰ；
e)向浆料I中加入所需量的沉淀剂得浆料II，沉淀剂选自氨水、尿素、乙二胺、丙胺或三乙醇胺中的至少一种；
f)浆料II通过喷雾成型或蒸发大部分水分后挤出成型得到催化剂前体，催化剂前体通过焙烧得到催化剂成品。
该发明在催化剂制备过程中加入了至少一种沉淀剂，该沉淀剂能够调整催化剂制备过程中各金属盐的沉淀程度，并在焙烧过程分解，从而影响催化剂金属氧化还原程度及催化剂成品表面积、孔分布等物性参数，改善催化剂的反应性能。
中国发明专利CN109513446A涉及一种以表面活性剂为模板剂进行调控获得纳米级团簇结构的复合金属氧化物催化剂的制备方法及其应用。所述催化剂在制备过程中添加一种或多种表面活性剂作为模板剂，与其它组分反应，经干燥焙烧后获得孔径为2～7纳米、直径约0.3～8微米、比表面积在30～300m2/g的具有纳米级团簇结构的复合金属氧化物催化剂。该催化剂用于异丁烯或叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛的反应，具有较高的产物收率和较长的寿命。
以上涉及异丁烯或者叔丁醇氧化制甲基丙烯醛催化剂制备方法的专利的有益效果主要体现在如何提高催化剂的活性和选择性，但是忽略了如何在保证催化剂性能的前体下提高催化剂的制备效率和降低制备风险。
实际上，在异丁烯或者叔丁醇氧化制甲基丙烯醛催化剂生产过程中，常常将多种金属盐溶于同一溶液中，在共沉淀后再将溶剂蒸发，得到沉淀物，随后再对沉淀物进行焙烧，最终得到成品。在溶剂蒸发过程中需要要面临着巨大的能耗、危险性较高以及催化剂的成型性能较差的问题。这是因为在制备过程中由于盐溶液浓度低，制备过程会引入大量的溶剂，导致蒸发溶剂耗时长，从而蒸发能耗大。同时，在制备过程中，铵盐会与硝酸盐反应生成大量的硝酸铵，在焙烧的过程中，硝酸铵在高温条件下易发生爆炸，导致制备过程危险性较高。除此之外，将多种金属盐以一锅粥方式共混，发生共沉淀反应时，由于盐溶液浓度低，导致共沉淀过程中大量的金属盐未充分沉淀，从而导致催化剂收率降低并且也增加了废水处理的成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂的制备方法，可以降低蒸发能耗，提高制备过程安全性，降低废水处理压力，能够制得性能优良的催化剂。
本发明所要解决的技术问题还在于，提供一种异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂，具有催化剂收率高，催化剂的活性和选择性高的优点。
为达到上述技术效果，本发明提供了一种异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置溶液A、溶液B、溶液C和溶液D，其中，所述溶液A为含钼化合物溶液，所述溶液B为含铁化合物与含钴化合物的混合溶液，所述溶液C为含铋化合物溶液，所述溶液D为功能性盐溶液；
(2)将所述溶液B和溶液C分别滴加至溶液A中，形成悬浊液；
(3)将所述悬浊液调节至预设pH，在预设温度下保温静置；
(4)过滤静置后的悬浊液，得到沉淀物，以预设比例去离子水清洗沉淀物；
(5)将清洗后的沉淀物放入溶液D中，混合均匀，得到浆料；
(6)对所述浆料干燥处理，去除水分后焙烧，得到成品。
优选地，所述溶液A浓度为30～60％；
所述溶液B浓度为50～65％；
所述溶液C的浓度为40～60％；
所述溶液D的浓度为35～60％。
优选地，所述溶液A浓度为50～55％；
所述溶液B浓度为60～65％；
所述溶液C的浓度为45～50％；
所述溶液D的浓度为35～40％。
优选地，所述步骤(3)中，所述预设pH值为7～10，所述预设温度为70～90℃，保温静置时间为0.5～1.5h。
优选地，所述步骤(4)中，所述预设比例为沉淀物质量：去离子水质量＝1：5～50。
优选地，所述步骤(6)中，干燥条件为：干燥温度110～130℃，干燥时间10～14h；
焙烧条件为：焙烧温度450～550℃，焙烧时间2.5～3.5h。
优选地，所述溶液A中的含钼化合物为钼酸、钼酸盐或氧化钼中的一种；
所述溶液B和溶液C中的含铁化合物、含钴化合物和含铋化合物为硝酸盐、氯化物或氧化物中的一种或组合；
所述溶液D中的功能性盐溶液包含硝酸钾、硝酸铈、硝酸铯、硝酸锰、硝酸镍、硝酸锌中的一种或组合；
优选地，还可以在制备过程中加入硅溶胶载体或Al2O3载体，所述硅溶胶载体或Al2O3载体的加入量为5～40％wt。
本发明还提供上述异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂的制备方法的制品，该制品的分子式为：
Mo10Bi1Fe2.5Co6.5K0.3Ce0.1XjOk/nQ
式中：复合金属氧化物Mo10Bi1Fe2.5Co6.5K0.3Ce0.1XjOk为主要部分，Q为载体，Mo、Bi、Fe、Co、K、Ce、O分别为钼、铋、铁、钴、钾、铈、氧；
X选自Cs(铯)、Mn(锰)、Ni(镍)、Zn(锌)中的一种或多种；
j代表元素的摩尔，j的范围选自0～5；
k为符合上述所有元素氧化态的氧原子摩尔总数；
n是载体占所有金属氧化物的质量百分数。
优选地，所述Q为硅溶胶载体或Al2O3载体。
实施本发明，具有如下有益效果：
一、本发明提供的异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂的制备方法，具有以下优点：
1、本发明将金属化合物分为四种溶液，然后依次加入形成沉淀物。四种溶液分别是溶液A：含钼化合物溶液、溶液B：含铁化合物与含钴化合物的混合溶液、溶液C：含铋化合物溶液、溶液D：功能性盐溶液。将不同功能作用的金属化合物分别配置，依次反应沉淀形成催化剂前驱体。不仅可以降低溶液浓度，也可以提高金属原子利用率，从而提高催化剂的应用效果。
2、本发明提供的制备方法中，首先将溶液B和溶液C分别滴加至溶液A中，在一定PH和温度条件下，使得Mo、Bi、Fe、Co四种金属离子充分反应络合，形成Mo-Bi-Fe-Co为主体的复合氧化物沉淀物。随后过滤所述沉淀物，并以预设比例去离子水清洗沉淀物。在此过程中去除了体系中的溶剂，大大减轻了后续干燥蒸发的压力，从而实现降低能耗，提高生产效率。另外，在清洗过程中，去除了体系中的硝酸铵物质，如此一来就避免了硝酸铵在焙烧过程中，因高温等因素易发生爆炸的危险。
3、本发明采用分步沉淀的方法形成多金属复合氧化物，首先将溶液B和溶液C分别滴加至溶液A中，得到Mo-Bi-Fe-Co的主体复合氧化物沉淀物，随后将所述沉淀物与功能性盐溶液混合，形成加强性能的多金属复合氧化物。一般而言，功能性盐溶液在中的金属离子在整体中占比较少，如果采用现有技术中“一锅粥”式的混合共沉淀方式，往往会造成功能性盐溶液中的金属离子不能与主体复合氧化物充分络合，从而导致最终合成的催化剂效果不佳。本发明通过分步沉淀的方法可降低功能性盐溶液的浓度，并且仅仅与主体复合氧化物沉淀物混合，这样一来能够使二者充分反应络合，制备得到的催化剂具有收率高、活性高、选择性高的优点。
4、本发明制备过程中均采用高浓度的金属盐溶液，可使金属盐在共沉淀过程中充分沉淀，不仅可提高催化剂收率，并且也降低了废水处理的成本。另外，通过分步沉淀，使各种金属离子都充分络合，避免了金属离子浪费，最终提高了所得催化剂的活性和选择性。
二、本发明提供的异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂，所述催化剂是以Mo-Bi-Fe-Co为主体复合氧化物的催化剂，配以钾、铈、铯等功能性金属氧化物，最终得到一种收率高、活性高、选择性高的催化剂。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明作进一步地详细描述。
在异丁烯或者叔丁醇氧化制甲基丙烯醛催化剂生产过程中，常常将多种金属盐溶于同一溶液中，在共沉淀后再将溶剂蒸发，得到沉淀物，随后再对沉淀物进行焙烧，最终得到成品。在溶剂蒸发过程中需要要面临着巨大的能耗、危险性较高以及催化剂的成型性能较差的问题。这是因为在制备过程中由于盐溶液浓度低，制备过程会引入大量的溶剂，导致蒸发溶剂耗时长，从而蒸发能耗大。同时，在制备过程中，铵盐会与硝酸盐反应生成大量的硝酸铵，在焙烧的过程中，硝酸铵在高温条件下易发生爆炸，导致制备过程危险性较高。除此之外，将多种金属盐以一锅粥方式共混，发生共沉淀反应时，由于盐溶液浓度低，导致共沉淀过程中大量的金属盐未充分沉淀，从而导致催化剂收率降低并且也增加了废水处理的成本。
为解决上述问题，本发明提供了一种异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置溶液A、溶液B、溶液C和溶液D，其中，所述溶液A为含钼化合物溶液，所述溶液B为含铁化合物与含钴化合物的混合溶液，所述溶液C为含铋化合物溶液，所述溶液D为功能性盐溶液；
(2)将所述溶液B和溶液C分别滴加至溶液A中，形成悬浊液；
(3)将所述悬浊液调节至预设pH，在预设温度下保温静置；
(4)过滤静置后的悬浊液，得到沉淀物，以预设比例去离子水清洗沉淀物；
(5)将清洗后的沉淀物放入溶液D中，混合均匀，得到浆料；
(6)对所述浆料干燥处理，去除水分后焙烧，得到成品。
本发明提供的一种异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂的制备方法将金属化合物分为四种溶液，分别是溶液A：含钼化合物溶液、溶液B：含铁化合物与含钴化合物的混合溶液、溶液C：含铋化合物溶液、溶液D：功能性盐溶液。制备过程中，首先将溶液B和溶液C分别滴加至溶液A中，在一定PH和温度条件下，使得Mo、Bi、Fe、Co四种金属离子充分反应进行第一次沉淀，形成Mo-Bi-Fe-Co为主体的复合氧化物沉淀物。随后，对Mo-Bi-Fe-Co的主体复合氧化物的沉淀物进行过滤清洗，再将清洗后的沉淀物与功能性盐溶液混合，进行第二次沉淀，形成加强性能的多金属复合氧化物。最后通过干燥、焙烧，形成成品。本发明提出的制备方法可以降低蒸发能耗，提高制备过程安全性，降低废水处理压力，能够制得性能优良的催化剂。
进一步地，本发明制备过程中均采用高浓度的金属盐溶液，优选地，述溶液A浓度为30～60％，所述溶液B浓度为50～65％，所述溶液C的浓度为40～60％，所述溶液D的浓度为35～60％。更佳地，所述溶液A浓度为50～55％，所述溶液B浓度为60～65％，所述溶液C的浓度为45～50％，所述溶液D的浓度为35～40％。降低金属盐溶度可使金属盐在共沉淀过程中充分沉淀，不仅可提高催化剂收率，并且也降低了废水处理的成本。另外，通过分步沉淀，使各种金属离子都充分络合，避免了金属离子浪费，最终提高了所得催化剂的活性和选择性。而且，在现有技术中，金属盐溶度往往较低，在制备过程中往往会引入大量的溶剂，以上溶剂需要在干燥过程中一次性除去，干燥处理过程往往能耗极大，且耗时较长，往往需要12～48h，本发明通过分步沉淀，在第一次沉淀过程中，过滤去除溶剂。再将沉淀物与高浓度的功能性盐溶液二次沉淀，形成最终成品。制备过程中已经通过过滤去除了一部分溶剂，并配以高浓度溶液，减少了溶剂用量，最终降低了干燥处理能耗，且提高了生产效率。
针对本发明提出的一种异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂的制备方法进行详细阐述。
所述步骤(1)中，本发明将不同功能作用的金属化合物分别配置，依次反应沉淀形成催化剂。不仅可以降低溶液浓度，也可以提高金属原子利用率，从而提高催化剂的应用效果。
优选地，所述溶液A中的含钼化合物为钼酸、钼酸盐或氧化钼中的一种。所述溶液B和溶液C中的含铁化合物、含钴化合物和含铋化合物为硝酸盐、氯化物或氧化物中的一种。所述溶液D中的功能性盐溶液包含硝酸钾、硝酸铈，还包含硝酸铯、硝酸锰、硝酸镍、硝酸锌中的一种。
更佳地，所述溶液A中的含钼化合物为四水合钼酸铵。所述溶液A配置方法为将适量的钼酸铵溶于50℃的去离子溶液中，搅拌至澄清，得到溶液A。
更佳地，所述溶液B和溶液C中的含铁化合物、含钴化合物和含铋化合物为硝酸盐。所述溶液B配置方法为将硝酸铁、硝酸钴溶于50℃的去离子水中，搅拌至澄清，得到溶液B。所述溶液C配置方法为将硝酸铋溶于15％的硝酸水溶液中，搅拌至澄清，得到溶液C。
更佳地，所述溶液D中的功能性盐溶液包含硝酸钾和硝酸铈。所述溶液D配置方法为将硝酸铈、硝酸钾溶于去离子水中，搅拌至澄清，得到溶液D。
最佳地，所述溶液D中的功能性盐溶液包含硝酸钾、硝酸铈和硝酸铯。所述溶液D配置方法为将硝酸铈、硝酸钾、硝酸铯溶于去离子水中，搅拌至澄清，得到溶液D。
所述步骤(2)中，优选地，在搅拌条件下，向将所述溶液B和溶液C依次加入所述溶液A中，这样可以使得Mo、Bi、Fe、Co四种金属离子充分反应络合，形成Mo-Bi-Fe-Co为主体的复合氧化物沉淀物，本发明采用Mo-Bi-Fe-Co为主体的复合氧化物催化剂，具有良好的催化效果。单独的Mo、Bi、Fe和Co对异丁烯氧化的活性并不高，但由Mo-Bi-Fe-Co复合氧化物组成的催化剂，其活性与单一氧化物相比显著提高，普遍认为以上四种氧化物之间存在协同效应。目前，几种模型或许可以解释在多相催化剂上协同效应的来源
(1)组分之间形成一种比原始氧化物活性高的新相、新化合物或固体溶液
(2)一个相中掺入少量来自其他相的元素形成活性覆盖层
(3)晶体取向附生，即在2个相间形成结构一致的相边界
(4)形成活性氧物种，有2种可能性：(a)由一组分产生晶格氧直接与吸附在另一组分上的反应物反应；(b)远程控制机制。
总的来说，复合金属氧化物催化剂中协同作用相当复杂，目前还没有明确的解释。
所述步骤(3)中，本发明采用沉淀法制备催化剂，在沉淀过程中包括沉淀物胚芽的形成，晶核的生成和晶粒的长大。而沉淀过程的pH值、溶液浓度和反应温度是影响沉淀物形成的重要因素。其中pH值对催化剂的活性和选择性都具有显著的影响，而沉淀温度对沉淀效果也有一定影响。优选地，所述预设PH值为7～10，所述预设温度为70～90℃，保温静置时间为0.5～1.5h。更佳地，所述预设PH值为7，所述预设温度为80℃，保温静置时间为1h。
所述步骤(4)中，对沉淀物进行过滤，并以预设比例去离子水清洗沉淀物。在此过程中去除了体系中的溶剂，大大减轻了后续干燥蒸发的压力，从而实现降低能耗，提高生产效率。另外，在清洗过程中，去除了体系中的硝酸铵物质，如此一来就避免了硝酸铵在焙烧过程中，因高温等因素易发生爆炸的危险。优选地，所述预设比例为沉淀物质量：去离子水质量＝1：5～50。使用合适的去离子水清洗沉淀物，不仅可以清洗除去沉淀物表面的硝酸铵，还可以保证沉淀物的主体成分不受到损坏。
所述步骤(5)中，将溶液D与沉淀物混合进行二次沉淀。本发明以Mo-Bi-Fe-Co的主体复合氧化物催化剂，为提高催化剂的选择性和活性，需要配以一定量的功能性金属盐。在Mo-Bi-Fe-Co的主体复合氧化物催化剂的基础上，添加元素锰和钾后催化剂的性能稍有提高。铈有一定的氧化性，添加铈可以延长催化剂的反应寿命。添加镍与添加铁的作用相似，添加合适比例的镍有利于提高催化剂的转化率和选择性。
一般而言，上述功能性盐溶液在中的金属离子在整体中占比较少，如果采用现有技术中“一锅粥”式的混合共沉淀方式，往往会造成功能性盐溶液中的金属离子不能与主体复合氧化物充分络合，从而导致最终合成的催化剂效果不佳。本发明采用分步沉淀的方式，先生成Mo-Bi-Fe-Co的主体复合氧化物，并对其进行过滤清洗，随后将所述沉淀物与功能性盐溶液混合，形成加强性能的多金属复合氧化物。采用分步沉淀的方法不仅可降低功能性盐溶液的浓度，而且可使功能性盐溶液仅仅与主体复合氧化物的沉淀物混合，这样一来能够使二者充分反应络合，制备得到的催化剂具有收率高、活性高、选择性高的优点。
所述步骤(6)中，优选地，所述干燥条件为：干燥温度110～130℃，干燥时间10～14h。更佳地，所述干燥条件为：干燥温度120℃，干燥时间12h。需要说明的是，本发明采用的干燥温度和干燥时间都低于现有技术中的干燥条件，现有技术中，大量溶剂需要在干燥过程中一次性除去，干燥处理过程往往能耗极大，且耗时较长，往往需要12～48h。本发明在制备过程中通过过滤去除了一部分溶剂又降低了溶液浓度，以降低干燥能耗，提高干燥效率。
优选地，所述焙烧条件为：焙烧温度450～550℃，焙烧时间2.5～3.5h。更佳地，所述焙烧条件为：焙烧温度500℃，焙烧时间3h。
需要说明的是，本发明还可以在制备过程中添加载体以提高催化剂的强度。优选地，还可以在制备过程中加入硅溶胶载体或Al2O3载体，更优地，Al2O3载体为拟薄水铝石并配以田菁粉。所述硅溶胶载体或Al2O3载体的加入量为5～40％wt。
根据以上制备方法得到的异丁烯或叔丁醇选择性氧化制甲基丙烯醛的催化剂，该催化剂的分子式为：
Mo10Bi1Fe2.5Co6.5K0.3Ce0.1XjOk/nQ
式中：复合金属氧化物Mo10Bi1Fe2.5Co6.5K0.3Ce0.1XjOk为主要部分，Q为载体，Mo、Bi、Fe、Co、K、Ce、O分别为钼、铋、铁、钴、钾、铈、氧；
X选自Cs(铯)、Mn(锰)、Ni(镍)、Zn(锌)中的一种或多种；
j代表元素的摩尔，j的范围选自0～5；
k为符合上述所有元素氧化态的氧原子摩尔总数；
n是载体占所有金属氧化物的质量百分数。
优选地，所述Q为硅溶胶载体或Al2O3载体。
相应地，采用上述催化剂以异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛的制备过程为：
(1)将制备好的催化剂通过压片成型切割造粒或者挤条成型切割造粒，催化剂采用梯度装填的方式，反应管顶部为90ml的稀释催化剂混合物，其中催化剂质量：稀释剂质量为1:2。随后，反应管中部为140ml的稀释催化剂混合物，其中催化剂质量：稀释剂质量为1:1。最后，反应管底部为50ml的纯催化剂。所述稀释剂为氧化锆瓷球或者石英砂。
(1)原料为异丁烯，空气提供分子氧，氮气是稀释气体保证反应的正常进行。异丁烯、空气和氮气的混合气经过预热器后进入到装有步骤(1)中所述催化剂的固定床反应器中。
(3)反应器中进行异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛反应。优选地，反应器中设置的反应温度为340-400℃，更优地，反应温度为360～380℃。
优选地，反应压力为常压。
优选地，反应空速为1000-3000h-1，更优地，反应空速为1200-2500h-1。
优选地，空气与氮气的摩尔比为1～5，更优地，空气与氮气的摩尔比为2～3。
优选地，异丁烯与氧气的摩尔比为1～10，更优地，异丁烯与氧气的摩尔比为2～4。
本催化剂在异丁烯氧化制甲基丙烯醛的反应过程中，最佳地，在反应温度为380℃，反应压力为常压，空速为1200h-1时，异丁烯的转化率高达99.5％，甲基丙烯醛(MAL)的选择性达到92.6％，且催化剂稳定运行3000h不失活。
为了更好的理解发明方案，本说明书提供以下实施例加以说明：
实施例1
异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂的制备方法：
(1)将198g的四水合钼酸铵溶于183g的50℃的去离子水中，并搅拌至澄清，得到溶液A；
将113.1g的将硝酸铁、218.3g的六水合硝酸钴加入204.3g的50℃的去离子水中，搅拌至澄清，得到溶液B；
将45.5g的硝酸铋溶于48.6g的15％浓度的50℃的硝酸水溶液中，搅拌至澄清，得到溶液C；
将3.8g的硝酸钾、1.9g的硝酸铈溶于10g去离子水中，搅拌至澄清，得到溶液D；
(2)将B、C溶液按顺序缓慢滴加入A溶液中，形成悬浊液；
(3)再加入适量的氨水调节PH至10，升温至80℃并保持1h；
(4)过滤静置后的悬浊液，得到沉淀物，以1:10的预设比例去离子水清洗沉淀物；
(5)将D溶液与清洗后的沉淀物充分混合均匀
(6)在120℃干燥12h去除水分，随后在500℃下焙烧3h，得到成品
上述制备方法得到的异丁烯或叔丁醇选择性氧化制甲基丙烯醛的催化剂的分子式为：
Mo10Bi1Fe2.5Co6.5K0.3Ce0.1
实施例2
异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂的制备方法：
(1)按照实施例1配置溶液A、溶液B和溶液C；
将3.75g的硝酸钾、1.9g的硝酸铯、4.31g的硝酸铈溶于16g去离子水中，搅拌至澄清，得到溶液D；
(2)将B、C溶液按顺序缓慢滴加入A溶液中，形成悬浊液；
(3)再加入适量的氨水调节PH至10，升温至80℃并保持1h；
(4)过滤静置后的悬浊液，得到沉淀物，以1:20的预设比例去离子水清洗沉淀物；
(5)将D溶液与清洗后的沉淀物充分混合均匀
(6)在120℃干燥12h去除水分，随后在500℃下焙烧3h，得到成品
上述制备方法得到的异丁烯或叔丁醇选择性氧化制甲基丙烯醛的催化剂的分子式为：
Mo10Bi1Fe2.5Co6.5K0.3Ce0.1Cs0.08
实验例3
异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂的制备方法：
(1)将198g的四水合钼酸铵溶于460g的50℃的去离子水中，并搅拌至澄清，得到溶液A；
将113.1g的将硝酸铁、218.3g的六水合硝酸钴加入331.4的50℃的去离子水中，搅拌至澄清，得到溶液B；
将45.5g的硝酸铋溶于68.3g的15％浓度的50℃的硝酸水溶液中，搅拌至澄清，得到溶液C；
将3.75g的硝酸钾、1.9g的硝酸铯、4.31g的硝酸铈溶于10g去离子水中，搅拌至澄清，得到溶液D。
(2)将B、C溶液按顺序缓慢滴加入A溶液中，形成悬浊液；
(3)再加入适量的氨水调节PH至7，升温至90℃并保持0.5h；
(4)过滤静置后的悬浊液，得到沉淀物，以1:30的预设比例去离子水清洗沉淀物；
(5)将D溶液与清洗后的沉淀物充分混合均匀
(6)在110℃干燥14h去除水分，随后在550℃下焙烧2.5h，得到成品
上述制备方法得到的异丁烯或叔丁醇选择性氧化制甲基丙烯醛的催化剂的分子式为：
Mo10Bi1Fe2.5Co6.5K0.3Ce0.1Cs0.08
实验例4
异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂的制备方法：
(1)将198g的四水合钼酸铵溶于155.6g的50℃的去离子水中，并搅拌至澄清，得到溶液A；
将113.1g的将硝酸铁、218.3g的六水合硝酸钴加入178.5g的50℃的去离子水中，搅拌至澄清，得到溶液B；
将45.5g的硝酸铋溶于37.2g的15％浓度的50℃的硝酸水溶液中，搅拌至澄清，得到溶液C；
将3.75g的硝酸钾、1.9g的硝酸铯、4.31g的硝酸铈溶于12.2g去离子水中，搅拌至澄清，得到溶液D。
(2)将B、C溶液按顺序缓慢滴加入A溶液中，形成悬浊液；
(3)再加入适量的氨水调节PH至8，升温至70℃并保持1.5h；
(4)过滤静置后的悬浊液，得到沉淀物，以1:50的预设比例去离子水清洗沉淀物；
(5)将D溶液与清洗后的沉淀物充分混合均匀
(6)在130℃干燥10h去除水分，随后在450℃下焙烧3.5h，得到成品
上述制备方法得到的异丁烯或叔丁醇选择性氧化制甲基丙烯醛的催化剂的分子式为：
Mo10Bi1Fe2.5Co6.5K0.3Ce0.1Cs0.08
实验例5
异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂的制备方法：
与实施例1不同之处在于，在溶液A中加入78.8g的40wt％的硅溶胶溶液。
上述制备方法得到的异丁烯或叔丁醇选择性氧化制甲基丙烯醛的催化剂的分子式为：
Mo10Bi1Fe2.5Co6.5K0.3Ce0.1/15SiO2
实验例6
异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂的制备方法：
与实施例1不同之处在于，在溶液D与沉淀物混合后中加入再加入15％wt(所有金属氧化物的质量总和)的拟薄水铝石和3％wt的田菁粉。
上述制备方法得到的异丁烯或叔丁醇选择性氧化制甲基丙烯醛的催化剂的分子式为：
Mo10Bi1Fe2.5Co6.5K0.3Ce0.1/15拟薄水铝石
试验例1～6
对实施例1～6所得的异丁烯或叔丁醇选择性氧化制甲基丙烯醛的催化剂直接压片并切割成8-12目，取150ml的8-12目催化剂并分成50ml、40ml、60ml三份，分别混合相同目数的氧化锆瓷球0ml、40ml、120ml后装入内径25mm的固定床反应器，反应器采用分段式加热控制反应温度。反应条件：反应气体摩尔比为N2：Air：异丁烯＝8:6:1，反应温度为360～380℃，反应压力为常压，反应空速为1200h-1，反应结果经气相色谱在线分析，得到表1中的分析结果。
表1实施例1～6所得的异丁烯或叔丁醇选择性氧化制甲基丙烯醛的催化剂的性能测试结果
Figure BDA0003187457690000131
由上表可知，实施例1～6所得的异丁烯或叔丁醇选择性氧化制甲基丙烯醛的催化剂在反应温度为380℃，反应压力为常压，空速为1200h-1时，异丁烯的转化率高达99.5％，甲基丙烯醛(MAL)的选择性达到92.6％，MAL与MAA的总收率％达到93.5。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配置溶液A、溶液B、溶液C和溶液D，其中，所述溶液A为含钼化合物溶液，所述溶液B为含铁化合物与含钴化合物的混合溶液，所述溶液C为含铋化合物溶液，所述溶液D为功能性盐溶液，所述溶液D中的功能性盐溶液包含硝酸钾、硝酸铈、硝酸铯、硝酸锰、硝酸镍、硝酸锌中的一种或组合；
（2）将所述溶液B和溶液C分别滴加至溶液A中，形成悬浊液；
（3）将所述悬浊液调节至预设pH，并在预设温度下保温静置；
（4）过滤静置后的悬浊液，得到沉淀物，以预设比例去离子水清洗沉淀物；
（5）将清洗后的沉淀物放入溶液D中，混合均匀，得到浆料；
（6）对所述浆料干燥处理，去除水分后焙烧，得到成品。
2.如权利要求1所述的异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶液A浓度为30～60%；所述溶液B浓度为50～65%；所述溶液C的浓度为40～60%；所述溶液D的浓度为35～60%。
3.如权利要求2所述的异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶液A浓度为50～55%；所述溶液B浓度为60～65%；所述溶液C的浓度为45～50%；所述溶液D的浓度为35～40%。
4.如权利要求1所述的异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述预设pH值为7～10，所述预设温度为70～90℃，保温静置时间为0.5～1.5h。
5.如权利要求1所述的异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述预设比例为沉淀物质量：去离子水质量=1：5～50。
6.如权利要求1所述的异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（6）中，干燥条件为：干燥温度110～130℃，干燥时间10～14h；焙烧条件为：焙烧温度450～550℃，焙烧时间2.5～3.5h。
7.如权利要求1所述的异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶液A中的含钼化合物为钼酸、钼酸盐或氧化钼中的一种或组合；
所述溶液B和溶液C中的含铁化合物、含钴化合物和含铋化合物为硝酸盐、氯化物或氧化物中的一种或组合。
8.如权利要求1所述的异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂的制备方法，其特征在于，还可以在制备过程中加入硅溶胶载体或Al2O3载体，所述硅溶胶载体或Al2O3载体的加入量为5～40%wt。
9.一种异丁烯或叔丁醇选择性氧化制甲基丙烯醛的催化剂，其特征在于，其由权利要求1-8任一项的制备方法制得；
所述催化剂的分子式为：
Mo10Bi1Fe2.5Co6.5K0.3Ce0.1XjOk/nQ
式中：复合金属氧化物Mo10Bi1Fe2.5Co6.5K0.3Ce0.1XjOk为主要部分，Q为载体，Mo、Bi、Fe、Co、K、Ce、O分别为钼、铋、铁、钴、钾、铈、氧；
X选自Cs（铯）、Mn（锰）、Ni（镍）、Zn（锌）中的一种或多种；
j代表元素的摩尔，j的范围选自0～5；
k为符合上述所有元素氧化态的氧原子摩尔总数；
n是载体占所有金属氧化物的质量百分数。
10.如权利要求9所述的异丁烯或叔丁醇选择性氧化制甲基丙烯醛的催化剂，其特征在于，所述Q为硅溶胶载体或Al2O3载体。
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